铅酸电池基础技术资料汇总

铅酸蓄电池用料的理论计算铅酸蓄电池用料的理论计算 PbSO4PbSO4 在在 H2SO4H2SO4 溶液中的溶解度溶液中的溶解度 酸比重 g L 硫酸鉛溶解度 mg L 1 005 0 1 015 4 1 025 7 1 046 2 1 056 6 1 066 6 1 086 5 1 106 3 1 116 1 1 125 7 1 145 0 1 164 1 1 203 0 1 222 7 1 242 2 1 262 0 1 281 7 1 301 5 1 341 2 1 361 1 1 401 1 1 441 1 1 481 2 1 501 3 1 521 4 1 561 6 1 601 8 阀控铅酸蓄电池的充放电特性阀控铅酸蓄电池的充放电特性 铅酸蓄电池以一定的电流充 放电时 其端电压的变化如下图 1 放电中电压的变化 电池在放电之前活性物质微孔中的硫酸浓度与极板外主体溶液浓度相同 电池的开路电压 与此浓度相对应 放电一开始 活性物质表面处 包括孔内表面 的硫酸被消耗 酸浓度立 即下降 而硫酸由主体溶液向电极表面的扩散是缓慢过程 不能立即补偿所消耗的硫酸 故活性物质表面处的硫酸浓度继续下降 而决定电极电势数值的正是活性物质表面处的硫 酸浓度 结果导致电池端电压明显下降 见曲线 OE 段 随着活性物质表面处硫酸浓度的继续下降 与主体溶液之间的浓度差加大 促进了硫酸向 电极表面的扩散过程 于是活性物质表面和微孔内的硫酸得到补弃 在一定的电流放电时 在某一段时间内 单位时间消耗的硫酸量大部分可由扩散的硫酸予以补充 所以活性物质 表面处的硫酸浓度变化缓慢 电池端电压比较稳定 但是由于硫酸被消耗 整体的硫酸浓 度下降 又由于放电过程中活性物质的消耗 其作用面积不断减少 真实电流密度不断增 加 过电位也不断加大 故放电电压随着时间还是缓慢地下降 见曲经 EFG 段 随着放电继续进行 正 负极活性物质逐渐转变为硫酸铅 并向活性物质深处扩展 硫酸 铅的生成使活化物质的孔隙率降低 加剧了硫酸向微孔内部扩散的困难 硫酸铅的导电性 不良 电池内阻增加 这些原因最后导致在放电曲线的 G 点后 电池端电压急剧下降 达 到所规定的放电终止电压 2 充电中的电压变化 在充电开始时 由于硫酸铅转化为二氧化铅和铅 有硫酸生成 因而活性物质表面硫酸浓 度迅速增大 电池端电压沿着 OA 急剧上升 当达到 A 点后 由于扩散 活性物质表面及 微孔内的硫酸浓度不再急剧上升 端电压的上升就较为缓慢 ABC 这样活性物质逐渐从 硫酸铅转化为二氧化铅和铅 活性物质的孔隙也逐渐扩大 孔隙率增加 随着充电的进行 农渐接近电化学反应的终点 即充电曲线的 C 点 当极板上所存硫酸铅不多 通过硫酸铅 的溶解提供电化学氧化和还原所需的 Pb2 极度缺乏时 反应的难度增加 当这种难度相当 于水分解的难度时 即在充入电量 70 时开始析氧 即副反应 2H2O 一 O2 4H 4e 充电 曲线上端电压明显增加 当充入电量达 90 以后 负极上的副反应 即析氢过程发生 这 时电池的端电压达到 D 点 两极上大量析出气体 进行水的电解过程 端电压又达到一个 新的稳定值 其数值取决于氢和氧的过电位 正常情况下该恒定值约为 2 6V 阀控式铅酸蓄电池的自放电阀控式铅酸蓄电池的自放电 1 自放电的原因 电池的自放电是指电池在存储期间容量降低的现象 电池开路时由于自放电使电池容量损 失 自放电通常主要在负极 因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极 在电解液中其电势 比氢负 可发生置换反应 若在电极中存在着析氢过电位低的金属杂质 这些杂质和负极 活性物质能给成腐蚀微电池 结果负极金属自溶解 并伴有氢气析出 从而容量减少 在 电解液中杂质起着同样的有害作用 一般正极的自放电不大 正极为强氧化剂 若在电解 液中或隔膜上存在易于被氧化的杂质 也会引起正极活性物质的还原 从而减少容量 2 自放电率 自放电率用单位时间容量降低的百分数表示 式中 Ca 电池存贮前的容量 Ah Cb 电池存贮后的容量 Ah T 一电池贮存的时间 常用天 月计算 3 正极的自放电 正极的自放电是由于在放置期间 正极活性物质发生分解 形成硫酸铅并伴随着氧气析出 发生下面一对轭反应 同时正极的自放电也有可能由下述几种局部电池形成引起 在电极的上端和下端 以及电极的孔隙和电极的表面处酸的浓度不同 因而电极内外和上 下形成了浓差电池 处在较稀硫酸区域的二氧化铅为负极 进行氧化过程而析出氧气 处 在较浓硫酸区域的二氧化铅为正极 进行还原过程 二氧化铅还原为硫酸铅 这种浓差电 池在充电终了的正极和放电终了的正极都可形成 因此都有氧析出 但是在电解液浓度趋 于均匀后 浓差消失 由此引起的自放电也就停止了 正析自放电的速度受板栅合金组成和电解液浓度的影响 对应于硫酸浓度出现不同的极大 值 一些可变价态的盐类如铁 铬 锰盐等 它们的低价态可以在正极被氧化 同时二氧化铅 被还原 被氧化的高价态可通过扩散到达负极 在负极上进行还原过程 同时负极活性物 质铅被氧化 还原态的离子又藉助于扩散 对流达到正极重新被氧化 如此反复循环 因 此 可变价态的少量物质的存在可使正极和负极的自放电连续进行 举例如下 PbO2 3H HSO4 2Fe2 PbSO4 2H2O 2Fe3 3 11 Pb HSO4 2Fe3 PbSO4 H 2Fe2 3 12 在电解液中一定要防止这些盐类的存在 4 负极的自放电 蓄电池在开路状态下 铅的自溶解导致容量损失 与铅溶解的共轭反应通常是溶液中 H 的 还原过程 即 Pb H2SO4 PbSO4 H2 3 13 该过程的速度与硫酸的浓度 贮存温度所含杂质和膨胀剂的类型有关 溶解于硫酸中的氧也可以发生铅自溶的共轭反应 即 Pb 1 2O2 H2SO4 PbSO4 H2O 3 14 该过程受限于氧的溶解与扩散 在电池中一般以式 3 13 为主 杂质对于铅自溶有的共轭反应 析氢有很大影响 一般氢在铅上析出的过电位很高 在 式 3 13 中铅的自溶速度完全受析氢过程控制 析氢过电信大小起着决定性作用 当杂 质沉积在铅电极表面上 与铅组成微电池 在这个短路电池组中铅进行溶解 而比氢过电 位小的杂质析出 因而加速自放电 铅酸蓄电池的开路电压与电解液密度的关系铅酸蓄电池的开路电压与电解液密度的关系 25 下 铅酸蓄电池的开路电压与电解液密度的关系可以简单用下列公式计算 开路电压开路电压 1 850 1 850 0 917 0 917 液液 水水 或 开路电压开路电压 液液 0 84 0 84 式中 液 电池所处温度下 电解液的密度 g cm3 液 电池所处温度下 水的密度 g cm3 VRLAVRLA 电池加酸量的确定电池加酸量的确定 VRLA 电池相对于以前的开口富液式电池 其最大的优势是在电池寿命期间不需要添加电解 液或水维护 电池可以任意位置放置使用等等 这就要求电解液被完全固定在 AGM 隔板和 活性物质中不能流动 并且为了实现其寿命期间不需要加酸加水维护 就必须要实现电池 寿命期间内的氧循环 即不能有电解液的损失 而形成氧循环的关键一点要求就是要严格 限定电池的内的酸液总量 并且必须保证 AGM 隔板留有 10 左右的孔不被电解液所淹没 从而为氧气的循环复合提供通道 但是又必须要求电池中电解液的总量能够维持活性物质 放电反应的需要 要想使电池中电解液总量完全够用 又能够为氧气的循环复合提供通道 就需要根据电池 的实际用途 正确确定和控制电池的加酸量 下面将从三个大的方面来探讨 VRLA 电池加酸 量确定的问题 1 1 最低加酸量 最低加酸量 VRLA 电池需要的酸体积 取决于电池放电态与荷电态所要求的电解液密度以及电池放电过 程输出的总电量和放电率 通常在 VRLA 设计时 荷电态的电解液密度要求 1 28 1 30g cm3 当其放出 100 额定容量时又希望电解液密度为 1 07 1 09g cm3 这就要求电池 中电解液总量至少必须满足能够维持电池在一定条件下放出其额定容量所必须消耗的电解 液总量 因此 VRLA 电池的最低用酸量可根据电池反液压方程式推导如下 PbO2 Pb 2H2SO4 2PbSO4 2H2O 根据电池充放电反应的方程式 结合充放电态物质各自的电化学当量值可知 电池每放出 1AH 的电量 要消耗纯的 H2SO4 3 66g 生成水 0 67g 设放电开始时电池中电解液密度为 1 15 对应的质量百分比浓度为 m 放电终了时 电解液密度为 2 对应的质量百分比浓度为 n 当电解液浓度由 1 降到 2 时 反应 开始时加入的密度为 1 的酸的体积为 V ml 则根据电池反应式中每放出 1AH 电量所消耗 的硫酸量为 3 66g 生成的水的质量为 0 67g 经过方程式两边等值计算 整理得出 VRLA 电池中每放出 1AH 电量的最低用酸体积 V 的表达式为 V 3 66 2 99n m n 1 如果设定电池荷电态的电解液密度为 1 28g cm3 放电态的电解液密度为 1 08 g cm3 则 将各自对应的质量百分比数值带入最低用酸体积 V 的表达式中可以得出放电容量为 C 的电 池的最低用酸体积为 V 3 66 2 99 11 5 36 8 11 5 1 28 C 10 24C 10 24C 就是在 15 下设定电池荷电态的电解液密度为 1 28g cm3 放电态为 1 08 g cm3的 最低加酸体积 当然 电池中实际的加酸体积还需要根据电池的用途 以及为此进行的电 池结构设计和活性 2 2 电池中硫酸的来源 电池中硫酸的来源 不同生产工艺制造的 VRLA 电池 由于生产方式的不同 最终电池中硫酸电解液的来源也不 同 对于极板化成来说 在化成过程中 生极板中的硫酸全部转化为游离的电解液 经过 水洗 干燥后 极板中基本上已经不再含有电解液了 酸的唯一来源就是电池装配后补充 电前所加的电解液 按照设计要求进行加酸即可 对于电池化成来说 又分为一次注液化成一次注液化成和二次注液化成二次注液化成 二次注液化成由于过程中有抽 酸的过程 因此 具体极板中酸液的引入量不好计算 目前 VRLA 电池普遍采用的化成方法 是一次注液化成 因此 这一部分主要讨论一次注液化成 VRLA 电池电解液硫酸的来源 对于一次注液电池化成一次注液电池化成的 VRLA 电池 硫酸的来源主要有两个 一是正 负极铅膏制备时 加入的硫酸通过合膏 固化以及化成完全转化为硫酸 这一部分硫酸直接按照合膏中的加 酸比例计算电池中活性物质内的酸含量即可 另一部分则是电池化成前加入的酸量 这一 加酸量是电池的结构分析在保证电池中氧复合条件下所最多可以吸收的硫酸量 并且要考 虑电池在化成过程中的酸液损失来确定这个加酸量 此数值的确定必须要考虑电池中隔板 的压缩比以用电池中隔板的总量 因为 AGM 隔板是 VRLA 电池中电解液的主要载体 而隔板 的压缩比又极大地影响其吸酸量 但是不论电池的结构如何变化 电池的加酸量必须不能 小于第一部分分析的电池的最低加酸量 3 3 电池中酸液的分配 电池中酸液的分配 众所周知 VRLA 电池中的没有游离酸存在 酸液被全部吸收在极板活性物质空隙中和 AGM 的空隙中 极板活性物质的吸液量与活性物质的孔率和质量有关 电池设计时 通常活性物质的质量 都是预先确定的 因为在设计和组装电池时 单极板的额定容量通常都是已经确定了的 如此 活性物质对吸酸量的影响主要是其孔率的大小等 而活性物质的孔率主要与极板固 化前铅膏所含的水分密切相关 从数值上说 基本相等 但是实际空隙体积在极板固化过 程中由于金属铅的进一步氧化 碱式硫酸铅的重结晶等影响而会有复杂的变化 并且极板 在实际吸酸时还由于在极板表面形成一层液膜 这些因素综合影响的结果是极板的实际吸 酸量要略大于极板的空隙体积 在通常的正极铅在通常的正极铅 4 0 4 24 0 4 2 g cmg cm3 3视密度范围内 正极铅膏视密度范围内 正极铅膏 的吸酸量为每克活性物质吸酸的吸酸量为每克活性物质吸酸 0 15ml0 15ml 负极铅膏在 负极铅膏在 4 2 4 44 2 4 4 g cmg cm3 3视密度范围内吸酸量为视密度范围内吸酸量为 每活性物质每活性物质 0 155ml 0 155ml 在通常正负极板厚度比例为 1 比 0 6 左右的范围内 正极活性物质所吸收的电解液总量为 电解液总量的 22 左右 负极为 13 左右 另外的酸都吸收在 AGM 隔板中 些处的计算考虑 了负极板通常比正极板多一片 AGM 隔板的孔率高达 95 左右 在 VRLA 电池中是电解液的主要载体 而隔板的吸酸量与隔 板的材质和其压缩有关 压缩率高 则吸酸量少 对于目前国内普遍采用的不含憎水纤维 的 AGM 隔板来说 在一定范围内 隔板的吸酸量 每单位质量隔板的吸酸体积 与压缩率在一定范围内 隔板的吸酸量 每单位质量隔板的吸酸体积 与压缩率 之间有如下线形关系之间有如下线形关系 吸酸量 吸酸量 ml gml g 6 45 0 06 6 45 0 06 压缩率压缩率 式中 6 45 可理解为每克隔板具有的孔体积 即隔板在没有受压情况下饱和状态的最大吸酸 量 0 06 表示隔板受压缩是时 每压缩 1 孔体积相应减少 0 06ml 但是 通常为了预防电池正负极板之间的短路等 隔板的表面积相对于极板面积有 15 左 右的富裕 这就意味着这一部分隔板没有受到压缩 资料显示 这一部分没有受到压缩的 隔板反倒是有些膨胀 要比自然状态下的隔板多吸收一些酸 吸酸量大约为 8 5ml g 这 一同有压缩的隔板吸收的酸液只有在电池以小电流放电时才能够应用于电极反应 因此在 设计电池加酸总量并且为此确定隔板使用量的时候必须要综合考虑各种因素 在 VRLA 电池中 通常极板活性物质中所贮存