制备氢氧化物沉淀的原理分析及应用

普通化学实验讨论报告 作者 闵阁 张洋宇 王明粲 赵静贤 付少恒 1 制备氢氧化物沉淀的原理分析及应用 完成日期 2011 10 16 作者 王明粲 闵阁 张洋宇 赵静贤 傅绍恒 1 1 摘要摘要 在水溶液中配置氢氧化物沉淀时 溶液的 pH 会有差异 而产生氢氧化物沉 淀的条件也不尽相同 除少数碱金属外 大多数金属的氢氧化物都属难溶化合 物 因此 在湿法冶金实践中 最常用的金属沉淀法是中和水解生成难溶氢氧 化物沉淀 2 2 背景背景 在沉淀溶解平衡的实验中 制备了部分的氢氧化物沉淀 而根据实验发现 产生氢氧化物沉淀时溶液的 pH 有一定的差异 并且不一定是在碱性条件下才有 氢氧化物沉淀生成 同时 也观察到并不是加入的碱的碱性越强或者量越多沉 淀越完全 本次讨论 着重在于研究氢氧化物沉淀的产生机理 以及探讨氢氧化 物的制备和应用 3 3 内容内容 1 氢氧化物沉淀原理 氢氧化物沉淀原理 除少数碱金属外 大多数金属的氢氧化物都属难溶化合物 因此 在湿法 冶金实践中 最常用的金属沉淀法是中和水解生成难溶氢氧化物沉淀 其典型 的沉淀反应为 1 相应的金属氢氧化物的溶度积为 2 又从水的离解平衡知 3 于是可以得到金属氢氧化物的如下关系 4 式中 Ksp 金属氢氧化物的溶度积 普通化学实验讨论报告 作者 闵阁 张洋宇 王明粲 赵静贤 付少恒 2 Kw 水的离子积 由上式可知 在一定温度下 金属氢氧化物沉淀形成的 pH 值由该金属离子 的价态及其氢氧化物的溶度积决定 若规定 1mol L 时为开始沉淀 10 5mol L 时为沉淀完全 则由上式可求出相应于金属氢氧化物开始 沉淀和沉淀完全的 pH 值 一些常见金属氢氧化物的溶度积及沉淀的 pH 值列在下表中 表 常见金属氢氧化物 25 下的溶度积及沉淀的 pH 值 金属氢氧化 物 溶度积 Ksp lgKsp 完全沉淀的最低 pH 值 Ag OH 7 71 Al OH 3 33 50 4 90 Be OH 2 21 30 Ca OH 2 5 19 Cd OH 2 14 35 9 40 Co OH 2 14 90 8 70 Co OH 3 44 50 1 60 Cr OH 3 29 80 5 60 Cu OH 2 19 32 7 40 Fe OH 2 15 10 Fe OH 3 38 80 3 20 Mg OH 2 11 15 11 00 Mn OH 2 12 80 10 10 Ni OH 2 15 20 7 45 Ti OH 4 53 0 0 Zn OH 2 16 46 8 10 对一种具体的金属离子 都存在一种水解沉淀平衡 5 由此水解平衡可得到溶液中剩余金属离子活度与溶液 pH 值的下述关系 6 上式表明金属氢氧化物的溶解特征是 pH 的函数 式中的 K 是水解反应式 普通化学实验讨论报告 作者 闵阁 张洋宇 王明粲 赵静贤 付少恒 3 5 的平衡常数 比较式 6 与式 4 可知 lgK lgKsp nlgKw 函数关系 6 可绘成沉淀图 莫讷缪斯以溶液 pH 值为横坐标 溶液中金 属离子活度的对数为纵坐标 得到如图 1 的曲线 图中每条线对应一种水解沉 淀平衡 线的斜率的负数为被沉淀金属离子的价数 由图可以很直观地判断金 属的溶解行为 线的左面区域为金属离子留在溶液中的条件 线的右面区域为 金属离子沉淀为氢氧化物的条件 图中很明显地表示了各种金属离子的相对水 解沉淀性能 即从左到右金属水解沉淀的趋势减弱 一般而言 三价和四价金 属离子可在较强酸条件下水解沉淀 二价过渡金属离子则在弱酸至弱碱的条件 下水解 从图中还可看出 同一金属的不同价态离子的溶解行为也不同 最典 型的情况如 Fe2 与 Fe3 及 Co2 与 Co3 水解沉淀条件的差别 2 2 两性氢氧化物两性氢氧化物 定义 遇强酸呈碱性 遇强碱呈酸性的氢氧化物 即在溶液中既能电离 成氢氧离子 OH 又能电离成氢离子 H 的氢氧化物 两性氢氧化物一般是两性元素的氢氧化物 如氢氧化锌 氢氧化铝等 和 变价金属的中间价态的氢氧化物 如氢氧化铬等 现行中学化学教材中 专辟有 两性化合物 一节 所举简明实例为 Al OH 和 Zn OH 既能溶于酸 又能溶于碱 对此 往往可能产生 一种误解 以为两 性氢氧化物只能存在于中性介质中 实际情况并非如此 对于不同的两性氢氧 化物 其稳定存在溶液的 pH 值不仅是不同的 而且稳定存在 金属碱性氢氧化物溶于酸的反应是要求 H 的浓度要足够大的 即溶液酸性 达到一定程度时才会溶解 不同金属的碱性氢氧化物与 H 的反应是要求不同 H 浓度的 氢氧化物的碱性越强 或者说对应的金属阳离子的水解程度越低 要 求的 H 浓度就越低 这个不难理解 以 Fe3 为例 Fe3 的水解平衡 Fe3 3H2O 可逆 Fe OH 3 3H 假设 Fe3 的总浓度是1mol L 假设此时的溶液已经达到平衡 我们缓慢向里面 滴加稀的 NaOH 溶液 NaOH 会消耗 H 使得平衡右移 生成的 Fe OH 3增多 当加入的 NaOH 达到一定程度时 水解生成的 Fe OH 3达到了一定的量时 Fe O H 3便会沉淀 我们假设此时溶液的 pH 为 a 那么 Fe OH 3与 H 的反应就只能 在 H 浓度更大 即 pH a 的情况下发生 而对于 Fe OH 3来说 这个 a 7 我 记得是3 7左右 所以 Fe OH 3可以在微酸性的溶液中存在 而其它的一些金 属碱性氢氧化物 比如 Mg OH 2 它的这个 a 是大于7的 好像是9左右 所以 Mg2 可以存在于微碱性的环境中而不沉淀 常见两性氢氧化物 氢氧化物 Ksp 稳定存在时的溶液 ph 值 c 0 1mol l Al OH 31 3 10 333 4 Cr OH 3 6 3 10 314 3 Zn OH 2 3 10 176 2 普通化学实验讨论报告 作者 闵阁 张洋宇 王明粲 赵静贤 付少恒 4 Fe OH 3 2 79 10 391 5 3 3 氢氧化物的工业制法及应用氢氧化物的工业制法及应用 1 氢氧化物的工业制备氢氧化物的工业制备 氢氢氧氧化化钠钠工工业业制制法法 氢氧化钠是一种重要的化工原料 工业上常通过电解饱和食盐水制取 工业上利用 2NaCl 2H O 电解 2NaOH H Cl 原理 制取烧碱 氯气 和氢气 烧碱即为氢氧化钠 在上面的电解饱和食盐水的实验中 电解产物之间能够发生化学反应 如 NaOH 溶液和 Cl2 能反应生成 NaClO H 和 Cl 混合遇火能发生爆炸 在工业生产中 要避免这几种产物混合 常使反应在特殊的电解槽中进行 制备流程 1 过滤海水 2 加入过量氢氧化钠 去除钙 镁离子 过滤 Ca2 2OH Ca OH 2 Ca OH 2 微溶 可出现浑浊现象 Mg2 2OH Mg OH 2 3 利用反渗透膜法生产技术出去盐水中的 SO4 2 4 加入过量碳酸钠 去除钙离子 过量钡离子 过滤 Ca2 CO32 CaCO3 Ba2 CO32 BaCO3 5 加入适量盐酸 去除过量碳酸根离子 2H CO32 CO2 H2O 6 加热驱除二氧化碳 7 送入离子交换塔 进一步去除钙 镁离子 8 电解 2NaCl 2H2O 电解 H2 Cl2 2NaOH 氢氢氧氧化化铝铝工工业业生生产产方方法法 1 1 拜拜耳耳法法 系奥地利拜耳 K J Bayer 于 1888 年发明 其原理是用苛性钠 NaOH 溶液加温溶出铝土矿中的氧化铝 得到铝酸钠溶液 溶液与残渣 赤泥 分离 后 降低温度 加入氢氧化铝作晶种 经长时间搅拌 铝酸钠分解析出氢氧化铝 洗净 并在 950 1200 温度下煅烧 便得氧化铝成品 析出氢氧化铝后的溶液 称为母液 蒸发浓缩后循环使用 由于三水铝石 一水软铝石和一水硬 铝石的结晶构造不同 它们在苛性钠溶液中的溶解性能有很大差异 所以要提供 不同的溶出条件 主要是不同的溶出温度 三水铝石型铝土矿可在 125 140 下溶出 一水硬铝石型铝土矿则要在 240 260 并添加石灰 3 7 的条件 下溶出 普通化学实验讨论报告 作者 闵阁 张洋宇 王明粲 赵静贤 付少恒 5 图1 现代拜耳法的主要进展在于 设备的大型化和连续操作 生产过程的自动 化 节省能量 例如高压强化溶出和流态化焙烧 生产砂状氧化铝以满足 铝电解和烟气干式净化的需要 拜耳法的工艺流程见图 1 拜耳法的优点 主要是流程简单 投资省和能耗较低 最低者每吨氧化铝的能耗仅 3 106 千卡 左右 碱耗一般为 100 公斤左右 以 Na2CO3 计 拜耳法生产的经济效果 决定于铝土矿的质量 主要是矿石中的 SiO2 含量 通常以矿石的铝硅比 即 矿石中的 Al2O3 与 SiO2 含量的重量比来表示 因为在拜耳法的溶出过程中 SiO2 转变成方钠石型的水合铝硅酸钠 Na2O Al2O3 1 7SiO2 nH2O 随同赤泥 排出 矿石中每公斤 SiO2 大约要造成 1 公斤 Al2O3 和 0 8 公斤 NaOH 的损失 铝土矿的铝硅比越低 拜耳法的经济效果越差 直到 70 年代后期 拜耳法所处 理的铝土矿的铝硅比均大于 7 8 由于高品位三水铝石型铝土矿资源逐渐减少 如何利用其他类型的低品位铝矿资源和节能新工艺等问题 已是研究 开发的 重要方向 2 2 碱碱石石灰灰烧烧结结法法 适用于处理高硅的铝土矿 将铝土矿 碳酸钠和石灰按一定比例混合配料 在回转窑内烧结成由铝酸钠 Na2O Al2O3 铁酸钠 Na2O Fe2O3 原硅酸钙 2CaO SiO2 和钛酸钠 CaO TiO2 组成的熟料 然后用稀碱溶液溶出熟料中 的铝酸钠 此时铁酸钠水解得到的 NaOH 也进入溶液 如果溶出条件控制适当 原硅酸钙就不会大量地与铝酸钠溶液发生反应 而与钛酸钙 Fe2O3 H2O 等组 成赤泥排出 溶出熟料得到的铝酸钠溶液经过专门的脱硅过程 SiO2O 形成水 合铝硅酸钠 称为钠硅渣 或水化石榴石 3CaO Al2O3 xSiO2 6 2x H2O 沉淀 其 中 x 0 1 而使溶液提纯 把 CO2 气体通入精制铝酸钠溶液 和加入晶种搅拌 得到氢氧化铝沉淀物和主要成分是碳酸钠的母液 氢氧化铝经煅烧成为氧化铝 成品 水化石榴石中的 Al2O3 可以再用含 Na2CO3 母液提取回收 碱石灰 烧结法的主要化学反应如下 烧结 Al2O3 Na2CO3 Na2O Al2O3 CO2 Fe2O3 Na2CO3 Na2O Fe2O3 CO2 SiO2 2CaCO3 2CaO SiO2 2CO2 TiO2 CaCO3 CaO TiO2 CO2 熟料 溶出 Na2O Al2O3 4H2O 2NaAl OH 4 溶解 Na2O Fe2O3 2H2O Fe2O3 H2O 2NaOH 水解 普通化学实验讨论报告 作者 闵阁 张洋宇 王明粲 赵静贤 付少恒 6 图2 脱硅 1 7 Na2SiO3 2NaAl OH 4 Na2O Al2O3 1 7SiO2 nH2O 3 4NaOH 3 Ca OH 2 2NaAl OH 4 x Na2SiO3 3CaO Al2O3 x SiO2 6 2x H2O 2 1 x NaOH 分解 2NaOH CO2 Na2CO3 H2O NaAl OH 4 Al OH 3 NaOH 中国碱石 灰烧结法生产氧化铝的主要技术成就是 在熟料烧成中采用低碱比配方 在熟 料溶出工艺中采用二段磨料和低分子比溶液 以抑制溶出时的副反应损失 使 熟料中 Na2O 和 Al2O3 的溶出率分别达到 94 96 和 92 94 Al2O3 的总回收 率约 90 每吨氧化铝的 Na2CO3 的消耗量约 95 公斤 碱石灰烧结法可以处理拜 耳法不能经济地利用的低品位矿石 其铝硅比可低至 3 5 且原料的综合利用较 好 有其特色 碱石灰烧结法的常用流程见图 2 3 3 拜拜耳耳 烧烧结结联联合合法法 可充分发挥两法优点 取长补短 利用铝硅比较低的铝土矿 求得更好的经 济效果 联合法有多种形式 均以拜耳法为主 而辅以烧结法 按联合法的目的 和流程连接方式不同 又可分为串联法 并联法和混联法三种工艺流程 串联法是用烧结法回收拜耳法赤泥中的 Na2O 和 Al2O3 用于处理拜耳法不能 经济利用的三水铝石型铝土矿 扩大了原料资源 减少碱耗 用较廉价的纯碱 代替烧碱 而且 Al2O3 的回收率也较高 并联法是拜耳法与烧结法平 行作业 分别处理铝土矿 但烧结法只占总生产能力的 10 15 用烧结法流 程转化产生的 NaOH 补充拜耳法流程中 NaOH 的消耗 混联法是前两种 联合法的综合 此法中的烧结法除了处理拜耳法赤泥外 还处理一 图3 部分低品位矿石 中国根据本国的铝矿资源特点 发展出多种氧化铝 生产方法 50 年代初就已用碱石灰烧结法处理铝硅比只有 3 5 的纯一水硬铝石 型铝土矿 开创了具有特色的氧化铝生产体系 用中国的烧结法 可使 Al2O3 的 总回收率达到 90 每吨氧化铝的碱耗 Na2CO3 约 90 公斤 氧化铝的 SiO2 含 量下降到 0 02 0 04 而且在 50 年代已经从流程中综合回收金属镓和利用赤 泥生产水泥 60 年代初建成了拜耳烧结混联法氧化铝厂 使 Al2O3 总回收率达 到 91 每吨氧化铝的碱耗下降到 60 公斤 为高效率地处理较高品位的一水硬 铝石型铝土矿开创了一条新路 中国在用单纯拜耳法处理高品位一水硬铝石型 普通化学实验讨论报告 作者 闵阁 张洋宇 王明粲 赵静贤 付少恒 7 铝土矿方面也积累了不少经验 根据物理特性的不同 电解用氧化铝可分 为三类 砂状 粉状和中间状 表 3 目前铝工业正研制和采用砂状氧化 铝 因为这种氧化铝具有较高的活性 容易在冰晶石溶液中溶解 并且能够较好 地吸收电解槽烟气中的氟化氢 有利于烟气净化 炼铝用氧化铝的化学 组成一般如下 Al2O3 98 35 Fe2O3 0 01 0 04 SiO2 0 01 0 04 TiO2 0 005 ZnO 0 003 0 02 CaO 0 007 0 07 Na2O 0 3 0 65 V2O5 0 003 P2O5 0 003 Cr2O3 0 002 灼减 0 2 1 5 氢氧化钙制备方法 将生石灰溶于水 即 CaO H2O Ca OH 2 氢氧化钾氢氧化钾制制备备 由电解浓氯化钾溶液或以碳酸钾与石灰乳作用而制得 6 由电解浓氯化钾溶液或以 碳酸钾与石灰乳作用而制得 6 电电解解法法 电解饱和氯化钾溶液可以制得氢氧化钾 原理与电解饱和食盐水相同 2KCl 2H2O 电解 2KOH H2 Cl2 6 古古法法 1 1 通通过过高高温温加加热热 碳碳酸酸钙钙生生成成氧氧化化钙钙 CaCO3 高温 CaO CO2 2 2 氧氧化化钙钙与与水水反反应应生生成成 氢氢氧氧化化钙钙 CaO H2O Ca OH 2 3 3 氢氢氧氧化化钙钙与与 草草木木灰灰反反应应生生成成氢氢氧氧化化钾钾 Ca OH 2 K2CO3 CaCO3 2KOH 6 2 应用应用 氢氧化铝可用作胃药主要成分氢氧化铝可用作胃药主要成分 氢氧化铝是两性的 其碱性略强于酸性 但仍属于弱碱 可用以制药物 氢氧化铝是可以做为胃药的 但是实际上只是药里面成分的一种 对胃酸的 分泌无直接影响 对胃内已存在的胃酸起中和或缓冲的化学反应 可导致胃内 pH 值升高 从而使胃酸过多的症状得以缓解 其中和酸的能力比含镁制剂和碳 酸钙为低 而比碳酸铝 碳酸双羟铝钠为高 另外 铝离子在肠内与磷酸盐结 合成不溶解的磷酸铝自粪便排出 极少量的本品在胃内转变成可溶性的氯化 铝被吸收 并从尿中排泄 大部分铝离子在肠内结合成不溶解的铝盐如 磷酸 盐 碳酸盐及脂肪酸盐 自粪便排出 常见含氢氧化铝药物药物 胃舒平片 上海青平 复方氢氧化铝片 四川科华 胃舒平 复方氢氧化铝 主要成分 含氢氧化铝 三硅酸镁 颠茄 流浸膏等 作用与用途 本品有中和胃酸 减少胃液分泌和解痉止疼 作用 用于胃酸过多 胃溃疡及胃痛等 用法 口服 每次 2 4 片 每日 3 次 5 岁以下每次 1 片 饭前半小时或胃痛发作时咬碎服 胃 舒平的原理 胃舒平主要含有氢氧化铝 可以中和胃酸方程式如下 普通化学实验讨论报告 作者 闵阁 张洋宇 王明粲 赵静贤 付少恒 8 2AL OH 3 6HCL 2ALCL3 3H2O 药用机理 胃舒平 是由能中和胃酸 的氢氧化铝和三硅酸镁两药合用 并组合解痉止痛药颠茄浸膏而成 其中的氢 氧化铝不溶于水 与胃液混合后形成凝胶状覆盖了胃黏膜表面 具有缓慢而持 久的中和胃酸及保护胃黏膜的作用 但由于中和胃酸时产生的氯化铝具有收敛 的作用 可引起便秘 三硅酸镁中和胃酸的作用机理与氢氧化铝类同 同样可 于胃内形成凝胶 中和胃酸和保护胃黏膜 但由于其中不被吸收的镁离子起了 轻泻作用 对于去除氢氧化铝的便秘副作用 可谓 正中下怀 两药组合 相 得益彰 至于颠茄浸膏则具有解痉止痛的作用 4 4 结论结论 氢氧化物沉淀时由于 Ksp 不同 以及多元氢氧化物的影响 使生成沉淀时的 pH 不同 从而生成氢氧化物沉淀时可在酸性条件下即有沉淀生成 且加入的碱性 强弱以及量的多少与沉淀的完全与否并无必然联系 氢氧化物沉淀的制备是一 个重要的化工原理 在生活中有着极广的应用 十分重要 5 5 参考文献参考文献 分析化学实验 第四版 高等教育出版社 武汉大学 普通化学实验 B 讲义 北京大学 无机化学实验 武汉大学出版社 6 6 小组分工小组分工 姓名查阅文献内容外实验设计课堂讨论讲演书写讨论报告 闵阁 张洋宇 王明粲 赵静贤 傅绍恒 附 设计实验 探究两性氢氧化物沉淀最适探究两性氢氧化物沉淀最适 PH 值于值于 Ksp 关系关系 背景背景 讨论题向我们提出了是否碱性越强氢氧化物的沉淀越完全的问题 这个答案显然 是否定的 但具体对于不同的双性氢氧化物 在 PH 为多少的条件下效果最好呢 在制备