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脉冲激光沉积PulsedLaserDeposition PLD Chapter5 1 薄膜制备方法 脉冲激光沉积 化学气相沉积 分子束外延 溅射 溶胶凝胶法 超声喷雾热解 2 2 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积 pulsedlaserdeposition 简称PLD 法制备薄膜 将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光聚焦于靶材表面 使其表面产生高温及烧蚀 并进一步产生高温高压等离子 T 104K 等离子体定向局域膨胀在衬底上沉积成膜 5 1脉冲激光沉积概述5 2PLD的基本原理5 3颗粒物的抑制5 4PLD技术的主要应用 3 3 5 1脉冲激光沉积概述 PLD发展过程PLD的优点待解决的问题 4 4 PLD 脉冲沉积系统一般由脉冲激光器 光路系统 光阑扫描器 会聚透镜 激光窗等 沉积系统 真空室 抽真空泵 充气系统 靶材 基片加热器 辅助设备 测控装置 监控装置 电机冷却系统 等组成 如图5 1所示 图5 1脉冲激光沉积系统示意图 a 与光路系统 b 沉积系统实物图 c a c b 5 5 典型的PLD装置如图5 2所示 一束激光经透镜聚焦后投射到靶上 使被照射区域的物质烧蚀 烧蚀物择优沿着靶的法线方向传输 形成一个看起来象羽毛状的发光团 羽辉 最后烧蚀物沉积到前方的衬底上形成一层薄膜 在沉积的过程中 通常在真空腔中充入一定压强的某种气体 如淀积氧化物时往往充入氧气 以改善薄膜的性能 图5 2典型的PLD示意图 6 6 发展过程 1960年 世界上第一台红宝石激光器问世不久 就产生了激光镀膜的概念 也开始了激光与物质相互作用的研究 1965年 第一次用红宝石激光沉积光学薄膜 取得一定的成功 但是效果并不理想 总有较多的微滴 影响薄膜质量 20世纪70年代中期 电子Q开关的应用 短脉冲激光应运而生 使PLD技术取得较大进展 1987年 美国贝尔实验室的Dijkkamp等首次成功制备出高温超导薄膜YBa2Cu3O7 X 钇钡铜氧 薄膜 从而使PLD技术迅速发展 7 7 PLD的优点 1 采用高光子能量和高能量密度的紫外脉冲激光作为产生等离子体的能源 因而无污染又易于控制 2 烧蚀物粒子能量高 可精确控制化学计量 实现靶膜成分接近一致 简化了控制膜组分的工作 特别适合制备具有复杂成分和高熔点的薄膜 3 生长过程中可原位引入多种气体 可以在反应气氛中制膜 这为控制薄膜组分提供了另一条途径 4 多靶材组件变换灵便 容易制备多层膜及异质结 5 工艺简单 灵活性大 可制备的薄膜种类多 6 可用激光对薄膜进行多种处理等 8 8 待解决的问题 1 不易于制备大面积的膜 2 在薄膜表面存在微米 亚微米尺度的颗粒物污染 所制备薄膜的均匀性较差 3 某些材料靶膜成分并不一致 对于多组元化合物薄膜 如果某些种阳离子具有较高的蒸气压 则在高温下无法保证薄膜的等化学计量比生长 9 9 5 2PLD的基本原理 PLD是一种真空物理沉积方法 当一束强的脉冲激光照射到靶材上时 靶表面材料就会被激光所加热 熔化 气化直至变为等离子体 然后等离子体 通常是在气氛气体中 从靶向衬底传输 最后输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚 成核至形成薄膜 整个PLD过程可分为三个阶段 1 激光与靶的作用阶段 2 等离子体的膨胀 3 到达衬底上的烧蚀物在衬底上的成膜阶段 图5 3脉冲激光沉积装置图 10 10 5 2 1激光与靶的相互作用 当激光辐射在不透明的凝聚态物质上被吸收时 被照射表面的一个薄层被加热 结果使表面温度升高 同时对物质的内层进行热传导 使被加热层的厚度增加 由于热传导引起的热输运随时间而减慢 因此热传导不能使足够的热量进入物质内部 这将导 图5 4激光烧蚀靶材表面的结构示意图 1 致表面和表面附近的物质温度持续上升 直到蒸发开始 在PLD常用的功率密度下 蒸气的温度可以很高 足够使相当多的原子被激发和离化 于是蒸气开始吸收激光辐射 导致在靶表面出现等离子体 最终结果是在靶表面附近形成复杂的层状结构 如图5 4所示 11 11 等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成 且在整体上表现为近似于电中性的电离气体 等离子体 自由电子 带正电的离子 未电离原子或分子 为物质的第四态 图5 5激光烧蚀靶材表面的结构示意图 2 12 12 5 2 2等离子体膨胀 等离子体膨胀过程是指高能激光脉冲溅射产生的烧蚀物 离化为高温高密的等离子体后 大致经历等温和绝热膨胀两个过程 从靶材表面输运到衬底的过程 图5 6等离子体羽辉外形随时间的演化 图5 7等离子体膨胀过程中温度随时间演化规律 脉冲宽度 激光作用时间 激光作用结束后 13 13 等离子体在空间的输运 靶材表面的高温 可达20000K 和高密度 1016 1021 cm3 的等离子体 在靶面法线方向的高温和压力梯度 等温膨胀发射 激光作用时 和绝热膨胀发射 激光终止后 沿靶面法线方向轴向约束性 等离子体区 等离子体羽辉 14 5 2 3烧蚀粒子在衬底上的沉积 烧蚀粒子在空间经过一段时间的运动到达衬底表面 然后在衬底上成核 长大形成薄膜 为了提高薄膜的质量必须对衬底加温 一般要几百度 这一阶段中 有几种现象对薄膜的生长不利 其一是从靶材表面喷射出的高速运动粒子对已成膜的反溅射作用 其二是易挥发元素的挥发损失 其三是液滴的存在导致薄膜上产生颗粒物 图5 8成膜过程 15 15 5 3颗粒物的抑制 在5 1一节中提到 颗粒物是限制PLD技术获得广泛应用的主要因素之一 是PLD技术得以商业化应用迫切需要解决的难题 颗粒物的大小和多少强烈依赖于沉积参数 如激光波长 激光能量 脉冲重复频率 衬底温度 气氛种类与压强以及衬底与靶材的距离等 16 16 解决方案 使用高致密度的靶材 同时选用靶材吸收高的激光波长 因为液滴产生的情况在激光渗入靶材越深时越严重 靶材对激光的吸收系数越大 则作为液滴喷射源的熔融层越薄 产生的液滴密度越低 通过基于速率不同的机械屏蔽技术来减少颗粒物 由于PLD产生的颗粒物的速率要比原子 分子的速率低一个数量级 1 在靶材与衬底之间加一个速率筛 只让速率大于一定值的物质通过并沉积在衬底上 而速率较慢的颗粒物则被拦截下来2 偏轴激光沉积 即衬底与靶材不同轴地进行薄膜的沉积 通过烧蚀物粒子与粒子之间以及粒子与气氛的相互碰撞与散射作用来减少较大颗粒物到衬底的沉积3 瞄准阴影掩模版 即通过同轴的掩模版来阻挡液滴到达衬底4 在靶材与衬底间加一个偏转电场或磁场来减少液滴的沉积 等等 17 17 解决方案 采用降低颗粒物污染的沉积技术1 双光束激光沉积技术 采用两个激光器或通过对一束激光进行分光得到两束激光 沉积时先让一束光使靶材表面局部熔化 然后让另一束光照射熔区使之转变为等离子体 从而减少液滴的产生 2 交叉束沉积技术 让两束激光从不同角度同时照射到各自靶材上 各自轰击出的烧蚀物质在一定区域内交叉并相互作用 通过附加一个光阑 可以产生一个没有颗粒物的区域 将衬底置于该区域内 即可获得无颗粒物污染的优质薄膜 实用新型的超快脉冲激光器 18 18 5 4PLD技术的主要应用 半导体薄膜高温超导薄膜金刚石和类金刚石薄膜铁电 压电和光电薄膜生物陶瓷涂层 19 19 ZnO薄膜的PLD生长 发展历史 PLD技术用于生长ZnO薄膜的最早报道见于1983年 主要进展是使用纳秒脉冲激光器 近年来 有研究者开始采用超快 飞秒 脉冲激光器来生长ZnO薄膜 液滴问题 薄膜表面液滴的存在是激光与物质相互作用过程中 在靶的表面产生热效应 使液态材料从被辐照的靶材熔区中喷射出来造成的后果 工艺影响 PLD的主要工艺参数如衬底温度 背景气压 靶材 衬底间距 脉冲重复频率和激光能量等 或多或少对ZnO薄膜的生长和性能起着重要作用 20 20 ZnO薄膜的PLD生长 外延生长 尽管ZnO薄膜的许多应用只要多晶材料就足够了 但ZnO基光电器件的研发却需要外延薄膜 要实现外延生长 衬底的选择是首先需要考虑的问题 常用衬底包括 Al2O3和SCAM ScAlMgO4 衬底 P型掺杂 ZnO基光电器件应用研究中的一个瓶颈就是低电阻高稳定性的p ZnO薄膜难以获得 根据文献报道 V族元素N P As 砷 Sb 锑 和I族元素Li Na Ag均成功实现了PLD生长ZnO的p型电导转变 21 21 PLD中的重要实验参数 基体的加热温度 影响沉积速率和薄膜的质量 氧气的压力 沉积时间 过高不利于薄膜择优取向的形成 过低导致化学配比失衡 内部缺陷增多 基体与靶的距离 激光能量 频率 影响薄膜的厚度 影响薄膜的均匀性 影响沉