第九章羧酸极其衍生物.ppt.Convertor

第九章 羧酸及其衍生物 主要内容 1 羧酸 分类和命名 物理和化学性质 重要的羧酸 2 羧酸的衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 重点 羧酸及其衍生物的命名和化学性质 1 羧酸 一 概述 多元酸 二元酸 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 一元酸 柠檬酸 不饱和酸 CH2 CHCOOH 丙烯酸 饱和酸 CH3CH2COOH 丙酸 芳香酸 C6H5COOH 苯甲酸 脂肪酸 CH3COOH 乙酸 CH3 CH2 4COOH 羧酸的分类 按烃基结构 按羧基数目 命名 1 俗名 根据来源命名 2 甲基 2 戊烯酸 E 3 甲基 2 戊烯酸 2 甲基丁酸 CH3CH2CH2CH2CH2COOH 己酸 6 5 4 3 2 1 2 系统命名法 与醛的命名相似 HOOCCOOH 草酸 CH 巴豆酸 HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 3 苯基丙烯酸 肉桂酸 萘乙酸 邻苯二甲酸 2 4 环己二 环己基甲酸 2 乙基丙二酸 二 羧酸的物理性质 C1 3 无色透明液体 C4 10 油状液体 C10 以上 蜡状固体 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而呈锯齿形升高 偶数碳羧酸 m p 高于两个相邻奇数碳羧酸 分子量相近时 沸点 羧酸 醇 例 甲酸 101 乙醇 78 原因 羧酸分子间可形成两个氢键 醇只能形成一个氢键 羧酸一般具有升华性 有些能随水蒸气挥发 低级脂肪酸溶于水 高级脂肪酸不溶于水 C1 4 与水混溶 因为羧基为亲水基 能与水形成氢键 C10 以上不溶于水 p 共轭 键长完全平均化 p 共轭 羧基不能与 HCN H2NNH2 等亲核试剂进行加成反应 在水溶液中 羧酸容易电离成正负离子 羧酸的结构 三 羧酸的化学性质 酸性 RCOOH NaOH RCOONa H2O RCOOH Na2CO3 RCOONa CO2 H2O RCOOH NaHCO3 RCOONa CO2 H2O RCOONa HCl RCOOH NaCl 可用于羧酸的分离和提纯 酸性 HCl HCOOH RCOOH H2CO3 苯酚 醇 pKa 3 75 4 76 5 6 28 10 0 Y 吸电子基 Y 推电子基 酸性增强 酸性减弱 酸性 H COOH CH3 COOH 的原因 甲基为给电子基 结论 吸电子基愈多 吸电子能力愈强 酸性愈强 反之亦然 影响酸性大小的因素 电子效应 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性 Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH CH3CH2CO2H pKa 0 64 1 26 2 85 4 75 4 87 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH3COOH CH3COOH pKa 2 59 2 85 二元酸 HO2CCO2 pKa1 1 pKa2 4 结论 1 二元酸的 pKa1 pKa2 2 两个羧基的距离愈近 其差值愈大 愈远 其值愈接近 思考题 如何分离苯甲酸 苯酚和苯甲醇 NaHCO NaOH NaOH 通 CO 方法一 方法二 x x 分离后加稀 HCl 即得苯甲酸 x 分离 加稀 HCl 即得苯酚 蒸馏可得苯甲醇 x 过滤分离后加稀 HCl 即得苯甲酸 x 蒸馏可得苯甲醇 羧酸衍生物的生成 OH 被取代 1 生成酰卤 PX3 PX5 SOCl2 氯化亚砜 亚硫酰氯 都可取代羟基 3RCOOH PCl3 3RCOCl H3PO3 亚磷酸 RCOOH PCl5 RCOCl HCl POCl3 三氯氧磷 沸点 107 RCOOH SOCl2 RCOCl SO2 HCl SOCl2 过量 通过蒸馏分离 根据产物沸点不同选择不同试剂 2 酸酐的生成 3 生成酯 反应历程 伯醇 仲醇按此历程进行 4 酰胺的生成 还原反应 双键不被还原 脱酸反应 脱去羧基 放出 CO2 的反应 1 一元羧酸 C 上有强吸电子基时 易发生脱羧反应 比苯直接硝化 要好得多 2 二元羧酸脱羧反应 C2 C3 生成少一个 C 的羧酸和 CO2 H 的卤代 可继续反应生成二取代和三取代物 得到混合物 控制反应条件 可以使其生成某一产物 该反应可用于合成 羟基酸 氨基酸等 某些二氯甲烷可做除草剂 如 2 2 二氯丙酸 2 2 二氯丁酸等都可做除草剂 2 羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的命名 1 酰卤 酰胺按照酰基命名将相应羧酸的酸字 酰卤或酰胺 2 酸酐按照形成酐的羧酸命名为某酸酐 简前复后 二苯甲酸酐 乙丙酐 乙酰氯 甲酰胺 N N 二甲基甲酰胺 3 甲基戊酰溴 2 甲基丁酰胺 乙酸酐 3 酯 形成它的酸和醇叫某酸某酯 甲酸甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 CH 乙酸乙烯酯 丙二酸二甲酯 苯甲酸苄酯 乙酸苯酯 2 甲基丙酸异丙酯 二 羧酸衍生物的物理性质 低级酰氯与酸酐有刺激性气味 挥发性的酯有香味 酰氯 酸酐 酯的沸点小于分子量相近的羧酸见 P148 表 酰胺的沸点则高于分子量相 近的羧酸 原因 氢键 三个氢键 氮原子上的氢被取代后 氢键减弱 酰胺的熔点及沸点降低 分子量 59 73 87 熔点 0C 82 28 20 沸点 0C 221 204 165 酰卤 酸酐 酯都不溶于水 三 化学性质 水解反应进行的难易次序为 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酯水解反应在酸性和中性溶液中可逆 生成平衡混合物 在碱性溶液中水解叫皂化 生成羧酸盐 反应可进行到底 1 水解 反应猛烈 放热 与热水反应较易 需在 H 或 OH 催化下长时间回流 2 醇解 酯的醇解叫酯交换反应 由价廉的低级醇制备高级醇 酰胺的醇解是可逆的 醇必须过量 醇解的反应活性顺序与水解类似 酰卤 酸酐 酯 酰胺 生物体内也有酯交换反应 3 氨解 反应历程 L Cl RCOO RO NH2 等 Nu 水解 醇解 氨解反应活性顺序 RCOCl RCO 2O RCOOR RCONH2 酯缩合反应 含有 氢的酯 在醇钠作用下 能与另一分子酯脱去一分子醇 而缩合的反应 酯缩 合反应 又称 Claisen 酯缩合反应 反应过程 酯缩合反应机理 注意缩合的部位 酰胺的特性 1 酸碱性 胺是碱性的 酰胺是中性的 酰亚胺略带酸性 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾 2 脱水反应 强脱水剂 P2O5 POCl3 SOCl2 CH3CO 2O 等 3 酰胺的降解反应 与氯也可发生同样的反应 利用此反应可以减少一个碳原子 作业 P1891 2 4 四 碳酸酰胺 尿素 白色晶体 熔点 132 溶于水及乙醇 难溶于乙醚 制法 氨基甲酸 尿素 1 弱碱性 比酰胺强 不能使石蕊试纸变色 与浓硝酸反应生成白色沉淀 用于分离尿素 2 亚硝酸能分解尿素 放出氮气 H2NCONH2 2HNO3 CO2 2N2 2H2O 反应定量进行 可定量测定尿素含量 3 水解 4 缩二尿反应 尿素缓慢加热至熔点以上 两分子间脱水生成缩二尿 NH2CONH2 NH2CONH2 NH2CONHCONH2 NH3 缩二尿 在碱性溶液中缩二尿与稀硫酸铜溶液作用呈紫红色 含两个以上酰胺键的化合物如多肽 蛋白质等都可发生这种反应 可用于检验多肽 蛋白质等 氨基甲酸酯 用于医药和农药 如氨基甲酸乙酯是镇静及催眠药 对白血病也有一定疗效 N 甲基氨基甲酸 1 萘酯是