红外光谱的研究与发展

红外光谱的发展与展望红外光谱的发展与展望 红外光谱一般分为近红外 Near InfraredSpectrum 中红外 Middle Infrared Spectrum 和远红外 Far Infrared Spectrum 三个区域 波长分别为 780 3000nm 3000 25000nm 和 25 50Lm 众所周知中红外光谱是广泛应用的一 种分析手段 近红外光谱几十年来一直没有在理论上和应用受到重视 其主要原 因在于该区内的吸收是 O H N H C H 等基团的振动吸收 这些吸收谱带复杂 多为合频吸收 且吸收强度较弱 难以在分析上应用 近年来 随着仪器制造技术 的发展 新的光谱理论和光度分析新方法不断建立 特别是化学计量学的深入研 究和广泛使用 促进了 NIR 分析技术的复兴和发展 1 1 近红外光谱分析技术近红外光谱分析技术 根据 NIR 光谱的发生机理 使用的 NIR 分析技术主要有以下几种 1 透射测定法 使用于透明样品的分析 透射光强度与物质量间的吸收关系符合 比尔定律 2 漫透射测定法 试样中含有光散射物质 折射率与基体材料不同的小颗粒 光 在穿透分析样品时 除了吸收外还有多次的散射 在这个过程中比尔定律不适用 3 反射测定法 近红外光照射到样品表面后 根据样品表面状态和结构的不同 光 线可以有规则的反射 漫反射和透反射三种 这种方法常用于粗糟和粉末状样 品的测定 目前市场上常见的 NIR 光谱仪大多属于反射型尤其是漫反射型 有个 别的专用的 NIR 分析仪器是在 UV IR 光度计基础上改进的 NIR 透射型分析仪 NIR 和 MIR 一样 反映的是分子的振动频谱 其结果直接与分子的内部结构 分 子官能团及分子状态有关 从 NIR 谱中同样可以得到分子的定量定性信息 与 MIR 不同的是 NIR 反射谱还可以得到一系列物理性质 如密度 粒子尺寸 纤维 直径 大分子聚合度等特殊信息 根据 NIR 光谱发生的机理可知 NIR 谱带较弱 这样给长光程试样池特别是粘滞样品 流体试样的在线分析提供了极大的便利 使得分析时不需要对分析样品进行复杂预处理 池长对分析结果影响较小 定量 分析的范围大等优点 NIR 光谱分析的另一个特点是光源强度较大 探测器的反 应灵敏度较高 因而检测信噪比高 尤其在散射效应强时 散射 吸收比高 在反 射和散射 NIR 中 高的信噪比 可以得到良好的线性关系 对分析样品的外观宽容 度大 既可以用于清澈的气 液 固样品的测定 又可对粉末状 糊状 丝状和 不规则状样品的分析 NIR 分析还有价格便宜耐用的透明材料 一般的光学玻璃 作 为分析窗口 便于实现快速 实时 在线分析和控制 光纤传感技术的迅速发展 也 为 NIR 分析技术提供了长距离检测传输 遥测 遥控等应用的可能性 特别是在 有毒 易爆 放射性及其它难以直接测量的样品或现场更有意义 NIR 光谱在 使用中也有一定的局限性 主要是结构复杂 谱图重叠多 在进行定性定量分析中 必须采用一定的数据处理才能获得准确可靠的分析结果 在定量分析中 导数光 谱的应用可明显的消除基线漂移的影响 二阶导数可消除基线倾斜所造成的误差 两 个相邻波长的一阶导数之比 可对光谱重叠和光谱干扰进行校正 多元线性回归 分析方法是进行多组分分析的常用方法 选择合适的波长点和波长间隔 可用统 计分析的方法验证分析结果 偏最小二乘法 partial least square PLS 则是 一种全光谱分析方法 该法充分利用了多个波长下的有用信息 不须刻意的选择 波长 并且能滤去原始数据的噪音 提高信噪比可解决一些有交互影响的非线性 问题 很适合在 NIR 中使用 主成分分析法 principal componentregression PCR 与 PLS 法一样可以利用较多的光谱仪信息 在 NIR 光谱分析中得到广泛的应 用 它可以从全谱图上抽取主成分和得到定量分析结果 人工神经网络方法 artifical neural net works ANN 是近几年得到迅速推广的一种算法 在 NIR 分析中也显出了优越性 复杂的 NIR 谱图可以方便的建立起 ANN 定量分析模型 PLS PCR ANN 等方法的处理结果都优于简单的线性回归法 2 2 近红外光谱在药物分析中的应用近红外光谱在药物分析中的应用 NIR 分析技术自上世纪七十年代以来在应用方面也取得了重要进展 农产品析 中已把 NIR 分析技术作为小麦和奶类中蛋白测定的标准方法 NIR 分析技术在药 物分析中也得到了重视 已有大量文献介绍 NIR 了分析技术在这些方面的应用 OZAKI YUKIHIRO 用 30 篇文献综述 NIR 了光谱在生物化学 生物物理和药物分 析中的应用 Blanco M 介绍了 NIR 分析技术制药工业中作为质量控制分析的作 用和前景 Morisseau K M 介绍了 NIR 在制药行业的应用可能性 指出 NIR 分析 方法以其方便 灵活 快速和节约的特点 在医药行业会得到良好的应用 NIR 分析技术在药物分析中得到普偏重视与医药工业的发展有着密切的关系 就国 际范围来讲 一个整体的趋势是政府和管理部门对药品生产和销售提出了越来越 严格的质量控制标准和要求 生产过程 销售过程甚至在使用过程中的药物分析 也越来越严格 寻找合适的分析方法去满足越来越严格的控制要求而又降低费 用已成为医药行业一个迫切需要解决的问题 NIR 分析方法所具有分析速度快 分析操作简单 所需样品少可以无损原位直接测量液体 固体 粘稠流体等特 点 很好的符合医药分析的要求 引起了制药工业的极大兴趣 CIURCZAK E W 详 细的评述了在药物生产过程中 NIR 的应用范围 从原料分析 的角度来讲 NIR 分析方法改变了传统的从车间到实验室 再从实验室到车间这 样一个费事的过程 可在极短的时间内对固体和液体进行分析 这种分析是建立 在待测样品已有 NIR 分析专家系统的基础之上 通过采集样品的光谱数据和标 光谱数据进行对比判定原料是否达到生产要求 如果与标准一致 则顺利进行生 产 若达不到则需要进行调整 整个分析过程实现了时间同步和地点原位 无损 的特点 固体混合物中的各个组分的测定在制剂过程中是一个很关键的步骤 采 用 传统的分析方法 如色谱分析方法 需要进行取样 溶解 分析 报告结果等几 个步骤 既需要花费较多的时间又要求训练有素的科技人员来完成 NIR 分析方 法可以直接对固体样品在几分钟内完成这种定量定性分析 对于固体样品的分 析除了原料外还可以对片剂和胶囊进行无损分析 NIR 分析方法还可以测定药 物的形状和颗粒大小 SASABE YASUZOU 等利用多种方法建立了过程分析体系 NIR 分析方法测定固体中的水分是一个常用的方法 药物分析中的水分测定也 用到了 NIR 分析方法 CIURCZAK E W 论述了用 NIR 分析方法测定制剂中的水分 和溶剂 的过程 从而得到了最佳干燥时间和失水百分率 Hammon S 设计了制剂专门测定 仪 用于测定制剂的含量 龚健等人设计了一个药厂专用的 NIR 水分测定仪 主要 用于制药行业的在线分析 Dreassi E 应用 NIR 方法测定了制剂过中原料分析 其中包括晶型 状态 密度等 他还测定了抗生素片剂生产过程的含量和水分 都得到了较好的结果 Buback M 详细介绍了 NIR 分析技术在流体分析中的特色 和在药物分析中的应用 NIR 在生产过程中的无损分析已有 成功的应用 NIR 分析在制药过程分析中显示了极大的潜力 NIR 分析技术在临 床药物分析中也得到了较多的应用 Hiramatsu M 等测定了皮肤下的水分分布情 况 通过测定散射 NIR 光谱可以得到水分在皮肤中得分布变化 为经皮给药和化 妆品的使用提供了依据 Marcu L 等用激光光源和光道传输 NIR 光谱仪测定了人 体肌肉内的 Hbo Hbr Hbt 的含量 在线研究了他们的变化 Schrouder B 讨论了用 FTNIR 技术在医药诊断方面的应用 Hall J W 论述了体内 NIR 光谱可以提供的分析内容 随着 NIR 技术的发展 在