MS- Mass Spectrometry

质谱 和文 n. 光谱学 , 波谱学 , 光谱仪 n. 度谱术，质谱计 S 范围 光区 光谱类型 跃迁类型 1010 核能级跃迁 101 核内层电子能级 100 400 紫外光区 紫外光谱 核外层电子（价 400 800 可见光区 可见光谱 电子或非键电子 ) 25m 红外光区 红外光谱 分子振动 (4000 400 1 微波区 微波谱 分子转动能级 顺磁共振谱 电子自旋能级 （磁诱导） 50 500 射频区 核磁共振谱 核自旋能级 (600 60无线电波区） （磁诱导） 光波与光谱的关系 996. rd 1980 练振琼 : 有机质谱解析 四川大学出版社 1990 丛浦珠 :质谱学在天然有机化学中的应用 科学出版社 1987 主要参考书： 质谱例 m / 2 94 35 78 59 91 1 3 1 4 27 1MS to m/z 898 W. 发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。 1910 J. J. 使用简单的电场 获得了抛 物线族的质谱 , 证明了 2022 素的存在。 1918 A. J. 采用电子轰击技术使分子离子化。 1919 F. W. 制得了第一台速度聚焦质谱仪 。 提出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时 , 具有 特定的质量亏损 (并非整数值 )。 1942 商品 用于石油精炼和橡胶工业。 质谱发展史 质谱不属波谱范围 质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关 质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱 , 谱图与分子结构有关 质谱法进样量少 , 灵敏度高 , 分析速度快 质谱是唯一可以给出分子量 , 确定分子式的方法 , 而分子式的确定 对化合物的结构鉴定是至关重要的。 特点 计算机数据 处理系统 真空系统 加速区 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 le on 离子源和质量分析器的压力在 104 105 05 106 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 质谱计构造 :真空系统 在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。 气体可通过储气器进入离子源。 易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源。 难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。 进样系统 分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子 M + e M +. + 2e M -. 小于 1% M +. A +. + + B + C D + +. 中性分子或碎片 R . 50子源 质量分析器是质谱计的核心 不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理， 实验方法均有所不同。 质量分析器 检测记录系统 质量分析器分离并加以聚焦的离子束， 按 m/达收集器。 经接收放大后被记录。 V a c s e a t V a c p+ He f p o M S GC to in of in of of is to 子轰击电离 学离子化 电离，场解吸 D, D 快原子轰击 质辅助激光解析电离 喷雾电离 气压化学电离 子化的方法 + + + + : e + M+ ( ( 电子轰击电离 电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最 普遍，发展最成熟的电离方法。 轰击电压 50有机分子的电离电位一般为 7 可提供丰富的结构信息。 有些化合物的分子离子不出现或很弱 电子轰击电离 离子室内的反应气（甲烷等； 10100品的103105倍），电子（ 100240击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子 电子 (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +; 化学电离 （ 化学电离 分子 如 (。 以 e + + 2e (46%) (39%) (7%) 初级离子 : , , + + + (48%) + C 2 + (41%) + 2 C 3 + 2 (6%) , 等为稳定的次级离子。 准分子离子 + M + + + M + + + M + M H + + I: I: be 0.5 . + + +I M+H+ a to W i.e 00 3 R 3 e 电压： 700): to as in a If mv=is in of zB/m m/z = B/ wc is a of m/z 1,000,000 in of 00 is in an In a m/z Sn 子阱质量分析器 特定 m/变端电极电压，不同 m/ 离子阱 )联用仪器结构示意图 is is be 2 of of 0 106 is -2 106 of 谱术语 基峰 : 100 , 100 质荷比 : m / z , z = 1, z = 2; 组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。 精确质量 : 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素 的精确原子量，如： 1H 12C 14N 16O 精确度与质谱计的分辨率有关。 质谱图 横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对强度或相对丰度。 乙醇的质谱图如下： 分子离子 : M+ , M - e M + z=1时， 其 m/ 碎片离子： 广义上指除分子离子以外的所有离子。 重排离子： 经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。 母离子与子离子： 任何一个离子进一步裂解为质荷比较小 的离子，前者是后者的母离子或前体离 子，后者是前者的子离子。 质谱中的离子 奇电子离子 ：带单电荷的离子，如 M+, A+, C+ 在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质 荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的 奇电子离子裂解生成的。 偶电子离子 带双电荷的离子，如 B+, D+ , E+, 多电荷离子 ： 如 z=2的离子，存在于稳定的结构中。 准分子离子 ： , 同位素离子 ： 非单一同位素的元素在电离过程中产生同 位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。 亚稳离子 离子在离子源的运动时间 106 寿命 105s，足以到达检测器。 寿命 106 离子源出口到达检测器之 前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以 m*表示 . m*=亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达 23质量单位，这 是因为 裂解时，部分内能转化为动能。 在质谱解析中， m*可提供前体离子和子离子之间的关系。 分子离子或准分子离子峰 质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的 . 分子离子峰的识别 假定分子离子峰 : 高质荷比区 ,大的峰 (注意：同位素峰 ) 判断其是否合理 : 与相邻碎片离子 (m/之间关系是否 合理 m 1 2 3 15 16 17 18 20 丢失 H 2, H 2O m = 42137通常认为是不合理丢失 判断其是否符合 不含 的有机分子 , 其分子离子峰的 m/偶数。含奇数 其分子离子峰的 m/ 使用 能出现 M+H, MH, M+M+ 使用 出现 M+H, MH, M+M+K 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3 分子离子峰的相对强度 ( 不同的电离方式 , 其分子离子的 不稳定的分子 , 大分子 , 其分子离子的 稳定的分子 , 大共轭分子 , 其分子离子的 大约 20%的分子离子峰弱或不出现 . 其大致规律如下 : 采用 芳香族化合物 共轭多烯 脂环化合物 低分子链烃 , 某些含硫化合物 羰基化合物 (醛 , 酮 , 酸 , 酯 , 酰氯 , 酰胺 )分子离子峰不出现或弱 脂肪族醇类 , 胺类 , 硝基化合物等 分子离子往往不出现 分子离子峰不出现怎么办 ? 改用其它离解方式 , 如 : 分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式 同位素峰簇及其相对丰度 对于 C, H, N, 其通式： +1) / ) 100 = ( 2H 17O ) +2) / ) 100 = (2 / 200 + 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : I(M+1) / ) 100 = I(M+2) / ) 100 = （ 2 / 200 + 含 28 29 30 100 : 含重同位素（如 样品 35 37 100 : 3 : 1; 79 81 100 : 981 : 1 分子中含 1 (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含 2 (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含 1 (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含 2 (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含 1 1(a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 例 设 m/z 154为分子离子峰 , 1545, 合理 m/z 154 155 156 157 100 子中含有 S, ( 15432128=26 不合理 分子式为 例 ：化合物的质谱图如下，推导其分子式 设： 分子离子峰： 72 7