X射线光电子能谱分析

X 射线光电子能谱分析 一 固体表面的分析 固体不同于气体 液体 不具有流动性 在一定应力的作用下也不会发生 明显的形状改变 固体的表面也与液体表面不同 不存在理想的平滑表面 固 体表面厚度定义为 5 倍于原子或分子的直径 对于原子结构的固体物质 铁 硅 表面约为 1 nm 对于分子结构的固体物质 如聚合物 其表面是 5 倍单体 的厚度 约为 5 10 nm 实际测样中 有时指 1 个或几个原子层 有时指厚度 达微米级的表层 大多数固体表面 在组分上或结构上都是和体内不一样的 1 组分不同 对很多合金 某些元素会在表面富集 称为表面偏析或分凝 掺杂生长的晶体 也有这种现象 Cu Ni 合金中 在表面 20 个原子层中 Cu 的含量是体内的 5 倍 表面还可以吸附外界的原子 而这些外来原子与体内不同 不仅能在表面形成 吸附层 还可以在表面生成化合物 2 表面的排列与体内不同 晶体中的原 子处于有规律的周期性排列状态 而在表面这种周期突然中断 表面出现重构 和驰豫现象 重构指的是表面最外层原子的排列与体内不同 而驰豫指的是表 面原子所处的力场与体内原子不同 因此表面原子会发生相对于正常位置的上 移或下移 以此来降低体系能量的现象 晶体表面原子周期性的突然中断还会 使表面出现各种缺陷 例如台阶 弯折 重位 凸沿等等 而这些缺陷往往是 吸附活性点 对催化等非常重要 3 表面的电子结构与体内原子结构不同 每个原子 离子在体内的都是有规律地排布 从空间上讲是电子处于一种平衡状 态 而表面原子从空间分布上至少是缺一个方向的平衡 面 棱 角 电子云 的分布也不相同 因此 表面的原子比体内原子活性更大 由于表面和体内具有上述不同之点 使得表面许多物理 化学性质 如光 学 电学 磁学 热学 机械 化学活动性等性质与体内不同 对于表面的这 些性质的研究能揭露一些表面现象的本质 例如催化与表面吸附层和表面原子 结构的关系等 其他还有表面钝化 活化 腐蚀 脆性 发光等现象 因此对 表面 的研究 不仅是一种基础理论工作 而且其潜在的实际应用价值也很大 由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和细微 被检测信号来自极小的 采样体积 信息强度十分微弱 重复性差 对分析系统的灵敏度要求也很高 所以 直到六十年代前后 随着超高真空和电子技术的突破 才使表面分析技 术迅速发展起来 用一束 粒子 作为探针来探测样品表面 探针可以是电子 离子 光子 中性粒子 电场 磁场 热或声波 在探针作用下 从样品表面发射或散射粒 子或波 它们可以是电子 离子 光子 中性粒子 电场 磁场 热或声波 检测这些发射粒子的能量 动量 荷质比 束流强度等特征 或波的频率 方 向 强度 偏振等情况 就可获得有关表面的信息 本文主要介绍 X 射线光子 作为探针的 X 射线光电子能谱 X ray Photoelectron Spectroscopy XPS 分析 方法 二 X 射线光电子能谱 2 1 几个基本物理概念 2 1 1 光电效应 当一束光子辐照到样品表面时 光子可以被样品中某一元素的原子轨道上 的电子所吸收 使得该电子脱离原子核的束缚 以一定的动能从原子内部发射 出来 变成自由的光电子 而原子本身则变成一个激发态的离子 即 A h A e 只有当光子能量 h 大于临阈光子能量 h 0 时 即光解离作用发 生所需要的最小能量时 光电离作用才发生 其中 h 0 Eb Ek Er Eb是原子 能级中电子的电离能或结合能 Ek是出射光电子的动能 Er 是发射光电子的反 冲动能 2 1 2 光电离截面 简单来说就是光电离作用的几率 或者说是某能级的电子对入射光子有效 转移面积 也可以认为是一定能量的光子与原子作用时 从某个能级激发出一 个电子的几率 值得注意的是 临阈光子能量 h 0处 越大 对于不同元素 同一壳层的 随原子序数增大而增大 而同一原子的 值反比于轨道半径的平 方 所以对于轻原子 1s 比 2s 电子的激发概率要大 20 倍 2 1 3 电子平均自由程 电子平均自由程 指光电子在固体样品表面不发生非弹性碰撞时逸出 的深度 电子能谱法所能研究的信息深度 d 取决于逸出电子的平均自由程 一般来说 电子能谱研究的信息深度 d 3 在 30 nm 以内 2 2 X 射线光电子能谱发展历史 1877 年 赫兹 heinrich Rudolf Hertz 发现光电效应 1907 年 P D Inne 用半球磁场和感光板记录到不同速度电子 1954 年 瑞典乌普沙拉 Uppsala 大学的凯 西格班 Kai M Siegbahn 领 导的研究组得到第一张 XPS 谱图 1969 年 凯 西格班和 HP 合作生产出第一台 XPS 仪器 发现了内层电子 结合能的位移现象 解决了电子能量分析的技术问题 测定了元素周期表中各 元素的轨道结合能 从而测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分 1981 年 凯 西格班因对 XPS 的贡献获诺贝尔物理学奖 2 3 X 射线光电子能谱分析基本原理 X 射线光子的能量在 1000 1500 eV 之间 不仅可使分子的价电子电离而 且也可以把内层电子激发出来 内层电子的能级受分子环境的影响很小 同一 原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小 故它是特征的 对于固体样品 电子结合能是指原子中某个电子吸收了光子的全部能量后 克服原子核的束缚到达样品的费米能级 这一过程消耗的能量 即电子能级与 费米能级之差 所以 X 射线能量用于 内层电子跃迁到费米能级 即克服该电 子的结合能 Eb和电子由费米能级进入真空成为静止电子 即克服功函数 sa以 及自由电子的动能 Ek 实际上 当样品置于仪器中的样品架上时 样品与仪器 的费米能级是一致的 所以样品中电子只要克服仪器的费米能级到真空能级的 功 仪器的功函数 sp 即可变为真空中的静止电子 h 为实验时选用的 X 射 线能量为已知 sp是仪器的功函数 是一定值 一般为 4eV 通过精确测量光 电子的动能 Ek 即能计算出 Eb 如图 2 1 所示 由于不同原子的轨道电子结合 能是一定的 据此就可以进行定性分析 图 2 1 X 射线光电子能谱分析原理示意图 2 4 X 射线光电子能谱图分析 2 4 1 X 射线光电子能谱图 以检测器单位时间内接收的光电子数 光电子强度 对电子结合能或光电 子动能作图 如图 2 2 所示 横轴为电子结合能 纵轴为光电子强度 X 射线 光电子是以以元素被激发电子所在能级命名 如 O1s1 2 C2p1 2 Al2s1 2 对于 S 壳层的电子来说 不发生自旋分裂 在谱图上呈现单峰 而对于 p d f 壳 层的电子而言 则会由于其分裂为两个能级 在谱图上表现为双峰且两峰的面 积比一般为 2p1 2 2p3 2 1 2 3d3 2 3d5 2 2 3 4f5 2 4f7 2 3 4 如图 2 3 所示 图 2 2 典型的 X 射线光电子能谱图 图 2 3 X 射线光电子特征峰示例 X 射线光电子能谱图一般有全扫描和窄扫描两部分谱图组成 一般定性分 析首先进行全扫描 整个 X 射线光电子能量范围扫描 以鉴定存在的元素 再 对选择的谱峰进行窄扫描 以鉴定化学状态 如图 2 4 所示 图 2 4 Si Ti 基底上的 Pt 纳米线阵列的 XPS 图 a 全谱 b Pt 4f 的精细谱 2 4 2 谱图分析 XPS 主要研究原子的内层电子结合能 内层电子不参与化学反应 保留了 原子轨道的特性 因此其电子结合能具有特征性 不同元素原子可以产生完全 分离的电子谱线 所以相邻元素的识别也不会发生混淆 这样就可以对样品表 面元素进行定性分析 同时 XPS 也可以对表面元素的化学价态进行分析 其依据的是化合物结 构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移 具体来说就是 内层 电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能 另一方面又受到 外层电子的屏蔽作用 当外层电子密度减少时 屏蔽作用将减弱 内层电子的 结合能增加 反之则结合能将减少 因此当被测原子的氧化价态增加 或与电 负性大的原子结合时 都导致其 XPS 峰将向结合能的增加方向位移 如图 2 5 所示 图 2 5 Be BeO BeF2中 1s 电子光电子谱线的化学位移 X 射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度 测定谱线强度便 可进行定量分析 X 射线光电子能谱可分析除氢 氦以外的所有元素 测量深 度为几埃到几十埃 对多组分样品 元素的检测限为 0 1 原子分数 2 4 3 XPS 谱中的伴峰 在 XPS 谱中 由于激发源的能量很高 可以激发出各种物理过程的电子 此外 在激发态的退激发过程中 又可以发生各种复杂的退激发过程 释放出 能量不同的各种电子 因此 在普通的 XPS 谱中 还存在很多伴峰 而伴峰中 也会包含一些对分析重要的信息 一个处于基态的闭壳层 闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层 原子光电 离后 生成的离子中必有一个未成对电子 若此未成对电子角量子数 I 0 则 必然会产生自旋 轨道偶合 相互作用 使未考虑此作用时的能级发生能级分裂 对应于内量子数 j 的取值 j I 1 2 和 j I 1 2 形成双层能级 从而导致光电子 谱峰分裂 此称为自旋 轨道分裂 因此除 s 轨道能级外 p d 轨道均出现双峰 结构 当 X 射线照射时 除了打出一个内层电子外 还有另一电子被激发到更高 能级的束缚态 这个激发是需要能量的 于是造成光电子动能的降低 在原光 电子谱峰的低动能侧就会出现伴峰 称为携上峰 易出现携上峰的情况 具有 未充满的 d f 轨道的过渡金属化合物和稀土化合物具有不饱和侧链 或不饱和骨 架的高聚物某些具有共轭电子体系的化合物 例如 在石墨中 由于 C 原子以 sp2杂化存在 并在平面方向形成共轭 键 这些共轭 键的存在可以在 C1s 峰 的高能端产生携上伴峰 这个峰是石墨的共轭 键的指纹特征峰 可以用来鉴 别石墨碳 碳纳米管材料的携上峰基本和石墨的一致 这说明碳纳米管材料具 有与石墨相近的电子结构 在碳纳米管中 碳原子主要以 sp2杂化并形成圆柱 形层状结构 C60材料的携上峰的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别 可分解为 5 个峰 这些峰是由 C60的分子结构决定的 在 C60分子中 不仅存在 共轭 键 并还存在 键 因此 在携上峰中还包含了 键的信息 当 X 射线照射时 除了打出一个内层电子外 还有另一电子被激发到连续 的非束缚态 电离 这就使光电子动能降低 但降低值是可连续的变化 引起 主峰低能级出现连续平滑谱 类似一个台阶 就好象本底提高 这种现象称为 携下峰 有些性质不同的化合物 在主峰的化学位移上未出现不同 而携下峰 却有明显的区别 在多种退激发途径中 最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程 因此 X 射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰 X 射线激发的俄歇电子峰多以 谱线群的形式出现 俄歇电子的动能与激发源的能量无关 俄歇电子峰的能量 也能反映化学位移效应 例如 C1s 在石墨和碳纳米管材料中 其结合能均为 284 6 eV 而在 C60材料中 其结合能为 284 75 eV 由于 C1s 峰的结合能变化 很小 难以从 C1s 峰的结合能来鉴别这些纳米碳材料 但用俄歇伴峰可以区分 不同形态的碳材料 2 5 X 射线光电子能谱分析的实验技术 2 5 1 样品的前处理 射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求 在通常情况下只能对固 体样品进行分析 由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析 待分析的样品 一般都需要经过一定的预处理 主要包括样品的大小 粉体样品的处理 挥发 性样品的处理 表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理 粉体样品有两种制样方法 一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上 另一种是把粉体样品压成薄片 然后再固定在样品台上 前者的优点是制样方 便 样品用量少 预抽到高真空的时间较短 缺点是可能会引进胶带的成分 在普通的实验过程中 一般采用胶带法制样 后者的优点是可在真空中对样品 进行处理 如原位反应等 其信号强度也要比胶带法高得多 缺点是样品用量 太大 抽到超高真空的时间太长 对于含有挥发性物粉体样品有两种制样方法 一种是用双面胶带直接把粉 体固定在样品台上 另一种是把粉体样品压成薄片 然后再固定在样品台上 前者的优点是制样方便 样品用量少 预抽到高真空的时间较短 缺点是 可能会引进胶带的成分 在普通的实验过程中 一般采用胶带法制样 后者的优点是可在真空中对样品进行处理 如原位反应等 其信号强度也 要比胶带法高得多 缺点是样品用量太大 抽到超高真空的时间太长质的样品 在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质 一般可以通过对样品加热或用 溶剂清洗等方法 在处理样品时 应该保证样品中的成份不发生化学变化 对于表面有油等有机物污染的样品 在进入真空系统前必须用油溶性溶剂 如环己烷 丙酮等清洗掉样品表面的油污 最后再用乙醇清洗掉有机溶剂 对 于无机污染物 可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品 为了保 证样品表面不被氧化 一般采用自然干燥 由于光电子带有负电荷 在微弱的磁场作用下 也可以发生偏转 当样品 具有磁性时 由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角 最后 不能到达分析器 因此 得不到正确的 XPS 谱 此外 当样品的磁性很强时 还有可能使分析器头及样品架磁化的危险 因此 绝对禁止带有磁性的样品进 入分析室 一般对于具有弱磁性的样品 可以通过退磁的方法去掉样品的微弱 磁性 然后就可以象正常样品一样分析 2 5 2 离子束溅射技术 在 X 射线光电子能谱分析中 为了清洁被污染的固体表面 常常利用离子 枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离 清洁表面 离子束更重要的应用则 是样品表面组分的深度分析 利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面