物理化学习题 第四章化学平衡

第四章第四章 化学平衡化学平衡 一 基本要求一 基本要求 1 掌握化学反应定温式的各种形式 并会用来判断反应的方向和限度 2 了解标准平衡常数的定义 掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算 方法 3 掌握标准平衡常数与在数值上的联系 熟练用热力学方法计K rm G 算 从而获得标准平衡常数的数值 rm G 4 了解标准摩尔生成 Gibbs 自由能的定义和它的应用 fm G 5 掌握温度对化学平衡的影响 记住 van t Hoff 公式及其应用 6 了解压力和惰性气体对化学平衡的影响 二 把握学习要点的建议二 把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的 就是要利用多组分系统中介绍的化 学势的概念和各种表示方式 来导出化学反应定温式 从而用来判断化 学反应的方向与限度 本章又用到了反应进度的概念 不过其值处在的区间之内 因为0 1 mol 在利用化学势的表示式来计算反应的 Gibbs 自由能的变化值时 是将化学势看 作为一个定值 也就是在有限的反应系统中 化学进度为 如果在一个很大d 的系统中 1 mol 严格讲 标准平衡常数应该用绝对活度来定义 由于本教材没有介绍绝对 活度的概念 所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义 其含义是一样 的 从标准平衡常数的定义式可知 标准平衡常数与标准化学势一样 都仅是 温度的函数 因为压力已指定为标准压力 对于液相反应系统 标准平衡常数 有其相应的形式 对于复相化学反应 因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态 它的化学势就是标准态化学势 已经归入中 所以在计算标准平衡常数时 rm G 只与气体物质的压力有关 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度 知道如何计算平 衡常数 了解温度 压力和惰性气体对平衡的影响 能找到一个经济合理的反 应条件 为科研和工业生产服务 而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种 平衡常数表示式之间的换算 否则会把自己搞糊涂了 反而没抓住主要内容 由于标准平衡常数与在数值上有联系 所以有 rm G rm ln p GRTK 了的值 就可以计算的值 定义了标准摩尔生成 Gibbs 自由能 rm G p K fm G 就可以很方便地用热力学数据表中个物质的值 来计算反应的 从 fm G rm G 而可以求出标准平衡常数 为什么说与仅是在数值上有联系呢 因为它们处于不同的状态 rm G p K 处于标准态 而处于平衡态 它们之间的关系可以这样来理解 根据 rm G p K 公式 B rm rm B B ln T p p GGRT p 在定温 定压不做非膨胀功时 化学反应达到平衡 才得到 rm 0 T p G B B rm B e lnln p p GRTRTK p 所以 是处于平衡状态时的压力商 而它又与标准化学势有关 根据它的 p K 定义式 故将称为标准平衡常数 它始终与系统的化学平衡状态相连 而 p K 是处于标准态时化学势的代数和 故称为反应的标准摩尔 rmBB B G Gibbs 自由能变化值 它是处于标准状态下的物理量 只有在化学反应达到平 衡时 才与联系在一起 之所以要强调这一点是因为 如果把看作是 p K rm G 平衡状态下的物理量 它的数值永远等于零 如果把看作是标准状态下的 p K 平衡常数 那它就永远等于 1 显然这些结论是荒谬的 标准平衡常数的数值与一样 因为用到了化学反应进度的概念 所以 rm G 与方程式的计量系数是有关系的 方程式的计量系数成倍数的关系 则的 rm G 值也呈倍数的关系 而则成指数的关系 所以在计算时 一定要与化学 p K p K 计量方程对应 温度是影响化学平衡的最主要的因素 温度会改变平衡常数的数值 根据 van t Hoff 公式 对于吸热反应 升高温度 使平衡常数值增大 反之 对于 放热反应 降低温度 使平衡常数值增大 要熟练掌握 van t Hoff 定积分公式 的应用 压力不影响平衡常数的数值 而只可能影响有气体参与反应的平衡组成 或通常说的会影响的数值 对于反应前后气体分子数不变的反应 或受压 x K 力影响较小的凝聚相反应 则压力对平衡几乎没有影响 只有在反应前后 气 体分子数发生改变的反应 压力才会影响平衡的组成 增加压力对气体分子数 减少的反应有利 反之 降低压力对气体分子数增加的反应有利 使产物的比 例提高 把不参与反应的气体称为惰性气体 惰性气体对平衡的影响与压力相似 只有在反应前后气体分子数改变的反应 加入惰性气体才会影响平衡的组成 加入惰性气体 降低了各个组成的分压 相当于起了降压和稀释作用 对气体 分子数增加的反应是有利的 反之 对气体分子数减少的反应 惰性气体的存 在会使产物在平衡组成中的比例下降 必须定期清除这种反应物带入的或反应 中产生的惰性气体 三 思考题参考答案三 思考题参考答案 1 反应达到平衡时 宏观和微观特征有何区别 答 答 反应到达平衡时 宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化 好像反应停止了 而微观上 反应仍在不断的进行 反应物分子变为生成物分 子 而生成物分子又不断变成反应物分子 只是正 逆反应的速率恰好相等 使反应物和生成物的数量不再随时间而改变 2 为什么化学反应通常不能进行到底 答 答 严格讲 反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的 不能进行到 底 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应 可以粗略地认为可以 进行到底 这主要是由于存在混合 Gibbs 自由能的缘故 反应物与产物混合 会使系统的 Gibbs 自由能降低 如果没有混合 Gibbs 自由能 在 Gibbs 自由能 对反应进度的变化曲线上 应该是一根不断下降的直线 不会出现最低点 如 果将反应在 van t Hoff 平衡箱中进行 反应物与生成物的压力都保持不变 反 应物与生成物也不发生混合 反应物反应掉一个分子 向平衡箱中补充一个分 子 生成一个生成物分子 则从平衡箱中移走一个分子 这样才能使反应进行 完全 3 什么是复相化学反应 其平衡常数有何特征 答 答 有气相和凝聚相 液相 固体 共同参与的反应称为复相化学反应 对凝聚相 只考虑是纯态的情况 纯态的化学势就是它的标准态化学势 所以 复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关 4 什么是物质的解离压 答 答 在一定温度下 某纯的固体物质发生解离反应 如果只产生一种气体 达到平衡时 这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压 如果产生的气 体不止一种 达到平衡时 所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离 压 显然物质的解离压在定温下有定值 5 什么是标准摩尔生成 Gibbs 自由能 答 答 因为 Gibbs 自由能的绝对值不知道 所以只能用相对值 需要规定一 个共同的相对标准 即将标准压力下稳定单质 包括纯的理想气体 纯的固体 或液体 的生成 Gibbs 自由能看作零 在标准压力下 反应温度时 由稳定单 质生成计量系数的物质 B 时 标准摩尔 Gibbs 自由能的变化值称为物质 B 1 B 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 用符号表示 热力学数据表上 fm B GP T 一般列出的是在 298 15 K 时的数值 6 根据公式 所以说 是在平衡状态时的 Gibbs rm lnGRTK rm G 自由能的变化值 这样说对不对 答 答 不对 在定温 定压 不作非膨胀功时 化学反应达到平衡时的 Gibbs 自由能的变化值等于零 这样才得到上述公式 而是指在标准状态下 rm G Gibbs 自由能的变化值 在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代 数和 即 因此不能认为是在平衡状态时的 rmBB B GTT rm G Gibbs 自由能的变化值 否则在标准状态下 它的数值永远等于零 7 在一定的温度 压力且不作非膨胀功的条件下 若某反应的 rm 0G 能否研制出一种催化剂使反应正向进行 答 答 不能 催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率 使平衡提前到达 而不能改变反应的方向和平衡的位置 催化剂不能影响的数值 用热力学 rm G 函数判断出的不能自发进行的反应 用加催化剂的方法也不能使反应进行 除 非对系统做非膨胀功 8 合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示 两者的 和的关系如何 rm G K 223223 31 1 3HN2NH 2 HNNH 22 答 答 的下标 m 表示反应进度为 1 mol 时 Gibbs 自由能的变化值 现在 rm G 两个反应式中各物的量成倍数关系 当反应进度都等于 1 mol 时 得 2 rmrm12 1 2 2 GGKK 9 工业上 制水煤气的反应方程式可表示为 22 C s H O g CO g H g 1 rm 133 5 kJ molH 设反应在 673 K 时达到平衡 讨论下列因素对平衡的影响 增加碳的含量 提高反应温度 增加系统的总压力 增加水气分 压 增加氮气分压 答 答 只要碳是纯的固态 则它的活度等于 1 它的化学势就等于标准态 时的化学势 在复相化学平衡中 纯固态不出现在平衡常数的表达式中 则增 加碳的含量对平衡无影响 提高反应温度会使平衡向右移动 因为这是一个吸热反应 提高反应温 度对正反应有利 增加系统的总压力 虽然不影响平衡常数的数值 但是会影响平衡的组 成 因为这是一个气体分子数增加的反应 增加压力 会使平衡向体积变小的 方向移动 会使平衡向左方移动 不利于正向反应 所以 工业上制备水煤气 时 一般在常压下进行 水是反应物 增加水气的分压 会使平衡向正向移动 氮气在这个反应中是惰性气体 增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值 但会影响平衡的组成 因为这是个气体分子数增加的反应 增加惰性气体 使 气态物质的总的物质的量增加 相当于将反应系统中各个物质的分压降低了 这与降低系统的总压的效果相当 起到了稀释 降压的作用 可以使产物的含 量增加 对正向反应有利 10 五氯化磷的分解反应为 在一定温度和压力 523 PCl g Cl g PCl g 下 反应达平衡后 改变如下条件 五氯化磷的解离度将如何变化 并解释为 什么 设所有气体均为理想气体 1 降低系统的总压 2 通入氮气 保持压力不变 使体积增加一倍 3 通入氮气 保持体积不变 使压力增加一倍 4 通入氯气 保持体积不变 使压力增加一倍 答 答 1 降低总压有利于正向反应 使五氯化磷的解离度增加 因为这 是一个气体分子数增加的反应 2 通入氮气 保持压力不变 这对气体分子数增加的反应有利 相当 于起了稀释 降压的作用 所以五氯化磷的解离度会增加 3 通入氮气 因保持体积不变 压力和气体的总物质量同时增加 它 们的比值不变 所以平衡组成也不变 五氯化磷的解离度亦不变 4 通入氯气 增加了生成物的含量 使平衡向左移动 对正向反应不 利 会使五氯化磷的解离度下降 四 概念题参考答案四 概念题参考答案 1 在定温 定压且不做非膨胀功的条件下 当反应的时 1 rm 5 kJ molG 该反应自发进行的方向为 A 正向自发进行 B 逆向自发进行 C 无法判断 D 反应不能进行 答 答 C 判断反应能否自发进行 要用定温 定压且不做非膨胀功的条件 下的变化值 而不能用的值 除非该反应是在标准压力下进行 则 rm G rm G 反应能逆向自发进行 或者是一个绝对值很大的负值 改变压 rm 0G rm G 力商也不可能改变的符号 则也小于零 这时可以估计反应能自发 rm G rm G 正向进行 2 理想气体混合物在化学反应达平衡时 应该使用下列哪个关系式 A B rm ln p GRTK rm ln p GRTK C D rm ln x GRTK rm ln c GRTK 答 答 B 根据理想气体化学势的表示式 对数项中用表示 在化 B pp 学反应定温式中 对数项中是压力商 达平衡时 是平衡时的压力商 所以 p Q 标准平衡常数是 相应的 Gibbs 自由能的变化值为 p K rm G 3 理想气体反应的与温度 T 的关系为 23 CO g 2H g CH OH g rm G 若要使反应的平衡常数大于 1 则应控 1 rm J mol 21 66052 92 KGT 制的反应温度为 A 必须低于 409 3 B 必须高于409 3 K C 必须低于 D 必须等于409 3 K409 3 K 答 答 C 与标准平衡常数的关系式为 要使 rm G p K rm ln p GRTK 则 从已知的关系式 解得 要使反应在标准压1 p K rm 0G 409 3 KT 力下能自发正向进行 必须小于零 所以 根据已知的关系式 反应温度 rm G 必须低于 409 3 K 4 在 973 K 时 反应的标准平衡常数 222 CO g H O g CO g H g A AA A AA 若将如下各分压的理想气体混合在一起 0 71 p K CO 100 kPap 在相同温度下 反应的方向将 2 H O 50 kPap 2 CO 10 kPap 2 H 10 kPap A 向右进行 B 向左进行 C 处于平衡状态 D 无法判断 答 答 A 有一个可以作为判据的化学反应定温式为 rm lnln T ppp GRTKRTQ 如果若 则 反应可自发向右正向进行 这个反应的 pp KQ rm 0 T p G 值为 p Q 10 10 0 02 100 50 p Q 远小于的值 所以反应自发向右进行 5 在 350 K 时 发 p Q p K 43 NH HCO s 生分解反应的计量方程为 43322 NH HCO s NH g CO g H O g A AA A AA 设在两个容积都等于的密闭容器 A 和 B 中 分别加入纯的 3 10 dm 43 NH HCO s 和 保持温度不变 达到平衡后 下列说法正确的是 1 0 kg20 0 kg A 两容器中压力相等 B A 内压力大于 B 内压力 C B 内压力大于 A 内压力 D 必须经实际测定方能判别 答 答 A 因为容器的体积有限 都是过量的 在相同温度下 43 NH HCO s 两密闭容器中的分解压力相同 6 根据某一反应的值 下列不能确定的是 rm G A 标准状态下自发变化的方向 B 在所对应的温度下的平衡位置 rm G C 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 D 提高温度对平衡的影响情况 答 答 D 温度对平衡的影响情况 要用 van t Hoff 公式判断 要根据反应 是吸热还是放热 来决定提高温度对平衡有利还是不利 而用不好确定 rm G 7 某实际气体反应 用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 A 系统的总压力 B 催化剂 C 温度 D 惰性气体的量 答 答 C 实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的 其标准态化学势 仅是温度的函数 所以标准平衡常数也是温度的函数 会随着温度的改变而改 变 8 在某一反应温度下 已知反应 1 的标准 322 2NH g 3H g N g A AA A AA 平衡常数为 那么 在相同的反应条件下 反应 1 0 25 p K 的标准平衡常数为 223 31 H g N g NH g 22 A AA A AA 2 p K A 4 B 0 5 C 2 D 1 答 答 C 第二个方程是第一个方程的逆过程 标准平衡常数是第一个方程 的倒数 而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半 则标准平衡常数应 开 1 2 次方 所以 1 2 1 2 11 2 2 1 0 25 p p K K 9 在 298 K 时 某化学反应的标准 Gibbs 自由能变化的变化值 rm 0G C D 0K 01K 答 答 B 因为 rm lnGRTK rm 0G ln0RTK 10 在如下几个反应中 增加系统的总压 能使产物的比例增加的是 A 32 CaCO s CaO s CO g A AA A AA B 222 CO g H O g CO g H g A AA A AA C 223 31 H g N g NH g 22 A AA A AA D 523 PCl g Cl g PCl g 答 答 C 增加系统的总压 虽然不改变标准平衡常数 但是对气体分子数 减少的反应有利 能使产物的比例增加 这里只有 C 是气体分子数减少的反应 11 在定温 定压的条件下 反应的平衡常数 22 C s H O g CO g H g 和转化率分别为和 充入一定量的后 再次达平衡时的平衡常 1 p K 1 2 N g 数和转化率分别为和 两者的关系为 2 p K 2 A B 1 2 pp KK 12 1 2 pp KK 12 C D 1 2 pp KK 12 1 2 pp KK 12 rm 0 T p G 2 22 2 COH COH O 1 52 1 52 0 045 10 13 5 065 p pppp Q pppp 正向反应是自发的 pp QK rm 0 T p G 2 反应 的标准平衡常数与温度的关 222 CO g H O g CO g H g A AA A AA 系为 当 和的起初组成的摩 4951 5 ln5 103 K p K T CO g 2 H O g 2 CO g 2 H g 尔分数分别为 0 30 0 30 0 20 和 0 20 总压为时 问在什么温度以101 3 kPa 下 或以上 反应才能自发地向生成产物的方向进行 解 解 要使反应自发地向生成产物的方向进行 必须使反应的 rm 0 T p G 即 rm lnln0 T ppp GRTKRTQ lnln pp QK 22 2 COH COH O 0 20 0 20 0 444 0 30 0 30 p pppp Q pppp 4951 5 ln0 4445 103 KT 解得 1 154 KT lnln pp QK 这是一个复相化学反应 标准平衡常数只与的压力有关 设需通入 3 NH g 的物质的量为 则 3 NH g n 3 NH p p nRT Q pVp 22 2 2 33 8 314 313 27 09 5 10100 10 n n 10 lnln 9 10 25 22 p K 2 lnln 27 09 3 302ln p Qnn 3 302ln25 22n 57 526 moln 4 受到的腐蚀可能发生如下反应Ag s 2 H S g 222 2Ag s H S g Ag S s H g A AA A AA 试计算 在 298 K 和标准压力下 在和的混合气体中 的 2 H S g 2 H g 2 H S g 摩尔分数低于多少时 便不致使发生腐蚀 已知在 298 K 时 和Ag s 2 Ag S s 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能分别为 2 H S g 1 fm2 Ag S s 40 25 kJ molG 1 fm2 H S g 33 56 kJ molG 解 解 设在气体混合物中的物质的量分数为 则的物质的量 2 H S g x 2 H g 分数为 根据化学反应定温式 1 x rm rm 1 ln0 T p x GGRT x rm 1 exp xG xRT rmfm2fm2 Ag S s H S g GGG 11 40 2533 56 kJ mol6 69 kJ mol 1 rm 11 6 69 kJ mol expexp14 88 8 314 J molK298 K G RT 1 14 88 x x 0 063x 5 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量 实验中常将氢气通过高温 2 O g 下的铜粉 以除去少量 其反应为 若 2 O g 22 1 2Cu s O g Cu O s 2 A AA A AA 在 873 K 时 使反应达到平衡 试计算经处理后 在氢气中剩余的分压 2 O g 为多少 已知反应的摩尔 Gibbs 自由能的变化值与温度的关系为 1 rm 166 73263 01 K J molGT 解 解 这是一个复相反应 其中只有一种气体 要计算的分压 实际就 2 O g 是计算在 873 K 时的平衡常数 首先将 873 K 时的计算出来 rm G 11 rm 166 73263 01 873 J mol111 72 kJ molG 因为 1 2 2 rm O g lnln p p GRTKRT p 所以 rm 2 2 O g exp G pp RT 9 2 111 720 100 kPaexp4 27 10 Pa 8 314 873 这时可以认为已基本除干净了 2 O g 6 在合成甲醇的过程中 有一个水煤气变换工段 即把变换成原料 2 H g 气 CO g 222 H g CO g CO g H O g 现有一个混合气体 各气体的分压分别为 22 HCO 20 kPapp 已知在 1 093 K 时 反应的 K 1 所有气体 CO 50 7 kPap 2 H O 10 kPap p 可视作理想气体 1 问在 1 093 K 时 该反应能否发生 2 如果把提高到 而提高到 其余气体的分压 2 CO p405 kPa CO p304 kPa 不变 问情况又怎样 解 解 1 根据化学反应定温式 rm lnlnln T pppp GRTKRTQRTQ 1 50 7 10 8 314 1 093 ln J mol 20 20 1 2 154 kJ mol 因为 故在该条件下 反应不可能自发正向进行 rm 0 T p G 2 把和的分压提高后 2 CO p CO p 1 rm 304 10 8 314 1 093 ln J mol 20 405 T p G 1 8 906 kJ mol 这时 故在这个条件下 反应可自发正向进行 rm 0 T p G 7 在 1 373 K 时 有下列反应发生 1 C s 2S s CS2 g K 0 258 1 2 Cu2S s H2 g 2Cu s H2S g K 3 9 10 3 2 3 2H2S g 2H2 g 2S g K 2 29 10 2 3 试计算在 1 373 K 时 用碳还原 Cu2S s 反应的平衡常数 K 4 解解 用碳还原 Cu2S s 的反应式为 4 2Cu2S s C s 4Cu s CS2 g 这几个反应方程式之间的关系为 4 1 2 2 3 所以 2 4123 KKKK 338 0 258 3 9 10 2 29 108 99 10 8 在 994 K 和 100 kPa 压力下 使纯慢慢地通过过量的 CoO s 则 2 H g 氧化物部分地被还原为 Co s 流出的已达平衡的气体中 含的体积分数 2 H g 为 0 025 在同一温度时 若用还原 CoO s 平衡后气体中含的体CO g CO g 积分数为 0 0192 如果将物质的量相等的和的混合物 在 994 K CO g 2 H O g 下通过适当催化剂进行反应 试计算其平衡转化率 解 解 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数 1 22 H g CoO s H O g Co s A AA A AA 2 2 H O 1 H 1 0 025 39 0 0 025 pp K pp 2 2 CO g CoO s CO g Co s A AA A AA 2 CO 2 CO 1 0 0192 51 1 0 0192 pp K pp 所要计算的反应是 3 3 2 1 3 222 CO g H O g CO g H g A AA A AA 所以 2 3 1 51 1 1 31 39 0 K K K 设反应 3 的平衡转化率为 222 e CO g H O g CO g H g 0 1 1 0 0 1 1 t tt A AA A AA 这是一个反应前后气体分子数相等的反应 所以压力商与摩尔分数商相等 2 3 2 1 31 1 K 解得 0 53 9 在 298 K 和标准压力下 水合硫酸铜脱水反应的计量方程为 4242 CuSO3H O s CuSO s 3H O g A AA A AA 已知其标准平衡常数 为了使 0 01 mol在的容器 6 1 0 10 p K 4 CuSO s 3 2 dm 中 完全转化为 试计算至少应加入的物质的量 设气 42 CuSO3H O s 2 H O g 体为理想气体 解 解 这是一个复相化学反应 标准平衡常数只与的压力有关 2 H O g 3 6 2 H O g 1 0 10 p p K p 解得在平衡时 1 3 2 H O g p ppK 6 1 3 100 kPa 1 0 10 1 0 kPa 2 2 H O H O pV n RT 3 4 1000 2 10 mol8 07 10 mol 8 314 298 加入的有两个用途 一是生成水合硫酸铜 另一个是维持容器中的水气 2 H O l 分压 所以至少应加入的物质的量为 2 H O l 42 2 H O l 3 0 01 8 07 10 mol3 08 10 moln 10 反应 的平衡常数 在 250 400 K 的 43 NH Cl s NH g HCl g A AA A AA 温度范围内 与温度的关系式为 设在这个温度范围 21 020 K ln37 32 p K T 内 试计算在 300 K 时 0 p C 1 在真空容器中分解时的解离压力和和的分压 4 NH Cl s 3 NH g HCl g 2 反应的和 rmrm GH rm S 解 解 1 在 300 K 时 分解反应的标准平衡常数为 21 020 K21 020 ln37 3237 3232 75 300 p K T 15 5 98 10 p K 这是一个复相化学反应 设解离压力为 则有p 2 15 1 5 98 10 2 p p K p 解得 2 1 547 10 Pap 3 3 NHHCl 1 7 73 10 Pa 2 ppp 2 rm ln p GRTK 11 8 314 300 32 75 J mol81 68 kJ mol rm 22 dln 21 020 K d p K H TRTT rm 21 020 KHR 11 21 020 8 314 J mol174 76 kJ mol rmrm rm HG S T 3 11 174 7681 68 10 310 3 J Kmol 300 11 在 300 K 和标准压力下 反应的标准摩尔 GibbsA g B g AB g A AA A AA 自由能的变化值 在同样条件下 以 2 mol A 和 2 mol 1 rm 8 368 kJ molG B 按上述方程式进行反应 试计算 1 反应的平衡转化率 2 达平衡时 混合物中各气体的摩尔分数 解 解 1 设达平衡时 反应物转化为产物的物质的量为 e A g B g AB g 0 2 2 0 2 2 t tt A AA A AA B B 4 moln rm 8 368 expexp28 64 8 314 300 p G K RT AB 22 AB 4 4 28 64 2 2 4 p p ppp K pppp p p 解得 1 63 mol 平衡转化率为 1 63 100 100 81 5 2mol2 2 混合物中气体的总的物质的量为 B B AB A B nnnn 1 630 370 37 mol2 37 mol AB AB B B 1 63 0 688 2 37 n x n AB 2 1 63 0 156 2 37 xx 12 在 400 K 500 K 之间 反应 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 的标准 Gibbs 自由能变化可由下式给出 试计算此反应在 13 rm J mol 83 68 1014 52 Kln K 72 26 KGTTT 450 K 时的 及 rm G rm H rm S p K 解 解 将 450 K 代入的表示式 计算 450 K 时的的值 rm G rm G 31 rm 83 68 1014 52 450 ln45072 26 450 J molG 1 11 25 kJ mol rm 11250 expexp0 049 8 314 450 p G K RT 3 rm 183 68 10 ln14 52ln K 72 26 p G KT RTRT 3 rm 22 ln 83 68 1014 52 p K H TRTRTRT 31 rm 83 68 1014 52 450 J molH 1 90 21 kJ mol rmrm rm HG S T 1 11 90 21 11 25 kJ mol 175 5 J Kmol 450 K 13 在 323 K 时 下列反应的解离压力为 3 998 kPa 2NaHCO3 s Na2CO3 s H2O g CO2 g 设气体为理想气体 求算 323 K 时 反应的标准摩尔 Gibbs 自由能的变化值 rm G 解 解 这是一个复相化学反应 系统中气体的总压等于两个气体生成物压力 的加和 因为 22 H OCO 11 3 998 kPa1 999 kPa 22 ppp 所以标准平衡常数 22 2 H OCO 4 1 999 kPa 4 0 10 100 kPa p pp K pp rm ln p GRTK 411 8 314 323 ln 4 0 10 J mol 21 01 kJ mol 14 在 298 K 时 有反应 试计算反应在该 223 1 SO g O g SO g 2 A AA A AA 温度下的标准平衡常数 设气体为理想气体 298 K 时的热力学数据如表中 p K 所示 热力学函数 2 SO g 3 SO g 2 O g 1 fm kJ mol H 11 m J Kmol S 296 83 248 22 395 72 256 76 0 205 14 解 解 要计算的值 首先要求得反应的 利用所给的热力学数据 先 p K rm G 计算反应的和 然后可得到 rm H rm S rm G rmBfm B HH 11 395 72296 83 kJ mol98 89 kJ mol rmBm B SS 11 1 256 76248 22205 14 J Kmol 2 11 94 03 J Kmol rmrmrm GHTS 13 98 8929894 03 10 kJ mol 1 70 87 kJ mol rm exp p G K RT 12 70870 exp2 65 10 8 314 298 这个反应的趋势还是很大的 15 在 630 K 时 反应 的 2 2HgO s 2Hg g O g A AA A AA 试计算 1 rm 44 3 kJ molG 1 反应的标准平衡常数 p K 2 在 630 K 时 HgO s 的解离压力 3 若将 HgO s 投入到 630 K 的压力为的定体积容器中 2 O g 100 kPa 在 630 K 时达到平衡 求与 HgO s 呈平衡的气相中的分压力 Hg g 解 解 1 4 rm 44 300 expexp2 12 10 8 314 630 p G K RT 2 设 HgO s 的解离压力为 这是一个复相化学反应 的分压p 2 O g 为 的分压为 则 1 3 pHg g 2 3 p 2 4 12 2 12 10 33 p Kp pp p 解得解离压力 11 27 kPap 3 因为温度未变 所以标准平衡常数的数值也不变 设这时的分Hg g 压为 分解出来的的分压为 达平衡时 Hg p 2 O g Hg 1 2 p 2 Hg 2 O p p p K pp 2 HgHg4 0 5100kPa 2 12 10 pp pp 解得 Hg 1 45 kPap 由于容器中已经有存在 所以使的分压下降 2 O g Hg g 16 某反应在 1 100 K 附近 温度每升高 1 K 比原来增大 1 试求 p K 在此温度附近的 rm H 解 解 根据题意 即 1 d 1 0 01 K d p p K TK 1 dln 0 01 K d p K T 根据 van t Hoff 公式 rm 2 dln d p K H TRT 所以 2121 rm 0 01 K8 314 1100 0 01 J molHRT 1 100 60 kJ mol 17 在高温和标准压力下 将水蒸气通过灼热的煤层 按下式生成水煤气 C 石墨 H2O g H2 g CO g 若在 1 000 K 及 1 200 K 时的分别为 2 472 及 37 58 试计算在此温度范围内 p K 的摩尔反应焓变 设反应焓变在该温度区间内为常数 及在 1100 K 时 rm H 反应的平衡常数 1 100K p K 解 解 根据 van t Hoff 的定积分公式 2 rm 112 11 ln p p KT H KTRTT rm 37 5811 ln 2 4721 000K1 200K H R 解得 1 rm 135 76 kJ molH 1 1 100K 135 760 kJ mol11 ln 2 4721 000K1 100K p K R 1 100K 10 92 p K 18 已知解离反应的标准平衡常数 在 298 K 时为 在 338 24 N O g 0 143 K 时为 试计算 2 64 1 的标准摩尔解离焓 24 N O g 2 在 318 K 100 k Pa 下 的解离度 24 N O g 解 解 1 根据 van t Hoff 公式 2 rm 112 11 ln p p KT H KTRTT rm 2 6411 ln 0 143298K338K H R 解得 1 rm 61 04 kJ molH 2 先求出 318 K 时的平衡常数 318K p K 1 318K 61 040 J mol11 ln 0 143298K318K p K R 解得 318K 0 673 p K 设的解离度为 解离反应为 24 N O g 242 e N O g 2NO g 0 1 0 1 2 t tt A AA A AA B B 1n 2 2 2 2 41 318K 0 673 1 1 1 p K 解得 0 38 19 乙烯水合反应的标准摩尔反应自由能 24225 C H g H O l C H OH l A AA A AA 与温度的关系为 rm G 计算 573 K 时的标 1 rm J mol 34 58526 4 Kln K 45 19 KGTTT 准平衡常数 p K 解 解 在 573 K 时 的值为 rm G 1 rm 34 58526 4 573 ln57345 19 573 J molG 1 87 38 kJ mol 8 rm 87 380 expexp1 1 10 8 314 573 p G K RT 20 在 298 K 时 丁烯脱氢制取丁二烯的反应为 根据热力学数据表 试计算 48462 C H g C H g H g 1 298 K 时反应的 和标准平衡常数的值 rm H rm S rm G p K 2 830 K 时标准平衡常数的值 设与温度无关 p K rm H 3 若在反应气中加入水蒸气 加入量与丁烯的比例为 试计算反应在 830 K 200 kPa 条件下 丁烯的平衡转 482 C H g H O g 1 15 化率 已知 298 K 时参与反应物质的热力学数据为 物质 48 C H g 46 C H g 2 H g 1 fm kJ mol H 0 13 110 160 11 m J Kmol S 8305 71278 85130 6 解 解 1 在 298 K 时 rmBfm B B HH 11 110 160 0 13 kJ mol110 29 kJ mol rmBm B B SS 11 130 68278 85305 71 J Kmol 11 103 82 J Kmol rmrmrm GHTS 311 110 29298 103 82 10 kJ mol79 35 kJ mol rm 298K exp p G K RT 14 79350 exp1 23 10 8 314 298 2 利用 van der Hoff 公式 2 rm 112 11 ln p p KT H KTRTT 1 1411 830K 110 29 kJ mol11 ln 1 23 108 314 J Kmol298K830K p K 解得 2 830K 3 03 10 p K 可见 对于吸热反应 升高温度可以使平衡常数增大 3 设反应开始时为 1 mol 平衡转化率为 48 C H g 48462 e C H g C H g H g 0 1 0 0 1 t tt 平衡时总的物质的量为 1 15 mol 16 moln 已知总压 则200 kPap 462 48 2 C HH 2 C H 16 830K 3 03 10 1 16 p p pppp p K ppp p A A 解得 0 39 如果不加水蒸气 显然转化率会小得多 1 moln 21 已知反应在 373 K 时的标准平衡常数 22 COCl g CO g Cl g A AA A AA 试计算 可以作合理的近似 9 8 0 10 p K 11 rm 125 5 J KmolS 1 在 373 K 总压为时的解离度 200 kPa 2 COCl g 2 在 373 K 时 反应的 rm H 3 当总压为时 要使的解离度 应该控200 kPa 2 COCl g 0 001 制的反应温度 设 r m 0 p C 解 解 1 设在 373 K 时的解离度为 22 e COCl g CO g Cl g 0 1 0 0 1 t tt A AA A AA 总的物质的量为 11 2 2 2 2 COCl 2 COCl 1 11 1 p p pppppp K pppp p 总 总 总 2 92 2 200kPa 8 0 102 1100kPa 解得 5 6 32 10 2 rm ln p GRTK 911 8 314 373 ln 8 10 J mol57 82 kJ mol rmrmrm HGTS 311 57 82 125 5 373 10 kJ mol104 63 kJ mol 3 当时 设需控制的温度为 这时的平衡常数为0 001 2 T 2 p KT 2 26 2 2 22 10 1 p p KT p 总 利用公式 2 rm 112 11 ln p p KT H KTRTT 63 9 2 2 10104 63 1011 ln 8 108 314373 KT 解得