腐蚀与磨损分析方法

钢的腐蚀磨损失效及其分析方法钢的腐蚀磨损失效及其分析方法 郑文龙 上海材料研究所 机械工业理化检验人员技术培训和资格鉴定委员会 1 1 钢的腐蚀失效钢的腐蚀失效 腐蚀的破坏性遍及国民经济和国防建设的各个部门 从日常生活 仓库储存 交通运输 通信 建筑 机械 化工 冶金 国防等 凡是使用金属材料的地方 就有各种各样的腐蚀问题存在 而工业生产中 腐蚀问题尤为严重 腐蚀使完好 的金属构件失效而最终导致设备的报废 甚至造成重大的伤亡事故 危害极大 因此 它已引起各国政府有关部门的日益不安和重视 1937 年由壳牌公司 The Shell Company 在布鲁塞尔举办的一次腐蚀展览会 上 有如下的一块展牌 当你读此展牌时 760 公斤铁已被腐蚀掉 即当你用不到 5 秒钟的时间来读这块牌时 将近一吨的铁变为废物 据统计 每年由于腐蚀造成的金属损失在一亿吨以上 占世界金属总产量的 20 40 金属与环境介质之间的化学或电化学作用 而引起变质和破坏 这个过程称 为金属的腐蚀 其中包括上述因素与机械或生物等因素的共同作用 在大多数情 况下 腐蚀是具有破坏性的 它不仅使金属材料遭到破坏 有进甚至危及生命 腐蚀在经济上造成的损失是巨大的 自 1922 年英国 Hadfid 发表文章指出钢 铁由于生锈 包括防蚀和因腐蚀而更换的材料费在内 全世界一年损失额超过 15 亿美元 1975 年的年腐蚀损失为 700 亿美元以来 许多国家的腐蚀工作者都在做 这方面的调查工作 特别是 Hoar 委员会 表 1 1 列出了世界有关国家对因腐蚀而 造成经济损失统计 从这统计数字看出 每年因腐蚀造成的损失总额达国民经济 总收入 G N P 的 1 4 相当于全球人均 40 美元至 50 美元 同时 从一 个国家 如美国 不同年份统计的结果来看 腐蚀损失额还在不断地增加 目前 我国每年腐蚀掉的钢材超过 500 万吨 以上这些估计不包括无法计算 且通常数目很大的间接损失 这些间接损失 来源于装置的损坏 爆炸及停产 产品的损失且环境的污染 甚至生命安全 例 如 1969 年日本一艘 5 万吨级矿石专用运输船 因腐蚀性破坏而突然沉没 1974 年日本沿海地区一石油化工厂的贮罐因腐蚀损坏 大量重油流出海面 造成这一 地区的严重污染 世界上最大的石油钻井平台之一 由挪威制造 亚历山 大 基兰号 用于英国北海海洋石油钻采时 由于导管架处的一个圆洞为起源 在海水及海洋波浪载荷的共同作用下 发生腐蚀疲劳断裂 于 1980 年完全沉没 平台上的 123 个人员死亡 影响极大 2 表 1 1 世界有关国家对腐蚀造成经济损失的统计 国别统计时间 损失金额 亿美元 占国民经济总 收入 G N P 材料来源 美 国 1949 1966 1973 1975 1986 1995 55 100 150 825 1700 3000 4 5 Uhlig Baffelle Memorial Instotute NBS BMI 英 国 1957 1969 12 5 27 53 5 T P Itoar 日 本 1949 1974 1999 1 1 92 500 1 2 Uhlig 西 德 1969 1976 52 3 96 3 加 拿 大197510 澳大利亚19734 71 5 瑞 典19754 荷 兰19680 7 前 苏 联1987907 1059 中 国199933899 中国国际腐蚀控制会议 我国虽然还没有就腐蚀所引起的损失作过系统的调查与统计 但腐蚀现象的 严重已相当惊人的 1979 年某煤气公司的液化气厂的 400M3液化气罐因腐蚀开裂 而引起爆炸 当场炸死 30 余人 重伤 50 多人 仅一次损失 650 万元之多 70 年 代随着石油气田的开发 某气田由于天然气中硫化氢腐蚀造成设备突然破坏 引 起天然气的井喷 发生重大的火灾事故 其损失是不可估量的 汽轮发电机的叶 轮因应力腐蚀开裂而飞裂 造成重大事故 且现在还有许多叶轮及叶片发生开裂 事故 这样的例子是不胜枚举的 3 金属的腐蚀现象是非常复杂的腐蚀损失的种类繁多 根据金属腐蚀损坏的特 征不同 可以把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀 全面腐蚀也称为均匀腐蚀 局部 腐蚀则包括穴状腐蚀 点腐蚀 晶间腐蚀 穿晶腐蚀和表面下腐蚀 工程上最常 见的金属腐蚀有以下几种 均匀腐蚀 电偶腐蚀 隙缝腐蚀 点腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀 磨损腐蚀 包括气蚀或称为空泡腐蚀和微动磨损 应力腐蚀 SCC 腐蚀疲劳 CF 和氢脆 HE 1 1 均匀腐蚀 General Corrosion 均匀腐蚀是普遍的一种腐蚀形式 它是在金属的整个暴露表面积上均匀地发 生化学或电化学反应 宏观上表现为厚度的均匀变薄或金属构件完全破坏 图 1 1 被均匀腐蚀的圆杆 钢材的大气腐蚀 炉用钢的高温氧化 锌在稀硫酸的溶解 等一般都为均匀腐蚀 均匀腐蚀可通过涂料 缓蚀剂 阴极保护及选择合适的材 料 加以防止 1 2 电偶腐蚀 或称为异种金属接触腐蚀 Galvanic Corrosion 在腐蚀介质中或电介质溶液中 两种以上不同腐蚀电位的金属 包括石墨 相接触或通过结构中的金属导体构成回路 由于存在着电位的差异 便形成宏观 腐蚀电池 产生腐蚀电流而发生电偶腐蚀破坏 具有负差效应的金属 例如镁 A1 Cu 合金等对电偶腐蚀尤其敏感 在异种金属接触部位的周围 耐蚀性较差或 腐蚀电位较负的金属表面常会出现沟槽 凹坑等局部腐蚀迹象 距离接触部位愈 近 腐蚀愈严重 偶对中作为阴极的金属则腐蚀轻微 或完全受到保护 钢制泵 轴 阀杆与石墨垫料接触处 钢受到电偶腐蚀 换热器钢管与铸铁 钢制管板的 接触处 管板被加速腐蚀 牺牲阳极法保护的阳极板也受到加速腐蚀 干电池是 说明这个腐蚀类型的最好例子 其中碳电极作为稳定的阴极 而锌则作为阳极被 腐蚀 电极之间的粘状物是传递电流的介质 1 3 缝隙腐蚀 或称为沉积腐蚀或垫片腐蚀 Crevice Corrosion 在腐蚀介质中 金属与金属或金属与非金属固体形成缝隙 其宽度 一般为 数丝至数十丝 足以使电介质溶液进入缝隙又保持溶液呈停滞状态 这样便建立 了缝隙内外的浓差电池 并且缝隙中因活性阴离子移迁进去增多而浸蚀性加剧 引起缝隙腐蚀 钝性金属在含氯离子的介质尤其容易发生缝隙腐蚀 可以造成缝 隙腐蚀的沉积物有污垢 腐蚀产物 海生物纤维质和其他固体 缝隙内部一般出 现加速腐蚀而缝隙外部则腐蚀较轻 缝隙内阴离子浓度和酸度均会增大 随着缝 隙腐蚀的扩展 留下月牙型外观 图 1 2 缝隙腐蚀的一种特殊形式是丝状腐蚀 在金属表面膜下形成丝状腐蚀物 尤如网络 这些丝是一个活动的头部和一个腐 4 蚀产物尾部所组成 垫圈接触的法兰面 搭接接头 表面沉积物底部等部位常会 发生缝隙腐蚀 漆膜下面发生的丝状腐蚀 海生物附着面的局部腐蚀等都是缝隙 腐蚀的特殊形式 如图 1 3 1 4 缝隙腐蚀也可发生在螺钉或铆钉头下的局部部 位中 1 4 点腐蚀 点腐蚀是一种局部腐蚀形式 钝性金属较易发生点腐蚀 金属表面的不均匀 性 如划痕 结晶缺陷 夹杂物 尤其硫化物夹杂物 往往是点腐蚀的起源点 介质中卤素离子和氧化剂 例如溶解氧 同时存在时容易发生点腐蚀 故氧化性 氯化物如 CuCl2 FeCl3 HgCl2等是强烈的点腐蚀剂 点腐蚀通常在静止的介质 中发生的 金属表面局部往往会出现腐蚀性小孔 腐蚀小孔的直径等于或小于深 度 点蚀通常沿着重力方向或横向发展 因此水平放置的金属的上表面容易发生 点腐蚀 而下表面则很少发生点腐蚀 点腐蚀是一种催化过程 在孔中发生快速 的金属溶解 使小孔中的 H 增加 在小孔中不发生氧的还原 而在小孔毗邻表面 上进行氧的阴极还原反应 所以起保护作用 使小孔迅速扩展 有点腐蚀倾向的 金属 介质系统容易发生缝隙腐蚀 但反之则不然 点腐蚀是最具有破坏性的和 隐藏的腐蚀形成之一 它可以仅仅为整个结构的极小的重量百分比损失情况下穿 孔而造成设备的损坏 典型的点腐蚀形貌如图 1 5 1 6 所示 在海水中使用的 18 8 不锈钢 铝合金等构件表面上所出现的腐蚀小孔 调换具有小的点腐蚀倾向 的材料及加入缓蚀剂可以延缓或抑制点腐蚀的发展和发生 图 1 7 为 SUS317 在 带有 C1 中所形成的点腐蚀实例 1 5 晶间腐蚀 Intergranular Corrosion 包括刀状腐蚀 晶界上因存在杂质元素 某一较活泼的金属元素的富集或某种相的析出引起 周围某一合金元素的贫乏等原因 而使晶界或其毗邻狭窄区域的化学稳定性降低 同时介质对这些区域具有较大的浸蚀 其余部位相对较小 这样便出现了晶间腐 蚀 发生晶间腐蚀后金属的外形尺寸几乎不变 大多数仍保持金属光泽 但金属 的强度和自发延性下降 冷弯后表面出现裂纹 严重者失去金属色 对晶间腐蚀 敏感部位在腐蚀后作断面金相检查可发现晶界或其毗邻区域发生局部腐蚀甚至晶 粒脱落 腐蚀沿晶界发展 推进较为均匀 图 1 8 为典型的晶间腐蚀形貌 在焊 缝二边 并且直接紧靠焊缝处 发生几个晶粒宽度的狭条状严重的晶间腐蚀成刀 状腐蚀 刀状腐蚀仅发生在稳定化的不锈钢中 不锈钢在 510 到 788 加热 如 焊接接头的热影响区 后由于晶界区域贫铬而出现晶间腐蚀倾向 铝中含少量的 铁在晶界处沉淀而引起的晶间腐蚀 高强度铝合金中由于 CuAl2化合物沉淀而强 5 化 同时在贫铜和邻近金属之间的显著的电位差导至晶间腐蚀 用于控制和减少 奥氏体不锈钢晶间腐蚀的方法有 1 进行高温固溶处理 淬火韧化或固溶淬火 工业固溶处理的理论温度为 1050 1120 随之进行水淬 2 加入形成强碳化物的元素如 稳定剂 Ti Nb V 等 3 降低含碳量小于 0 03 或称为超低碳不锈钢 ELX 如 304L 或 316L 等 1 6 选择性腐蚀 Selective Corrosion 包括黄铜脱锌 石墨化腐蚀及高温性氧 化 选择性腐蚀是指由于腐蚀将某种元素从固态金属中脱溶的过程 其常见的 形式如下几种 黄铜脱锌腐蚀 普通黄铜大致由 30 的锌和 70 铜所组成 含锌量大于 15 单相 黄铜中不含砷 锑 锡 磷等元素或虽含砷但因存在杂质元素镁而 降低了砷的效果 介质处于静止状态或流速很慢 此外 介质含硫化物 例如水 质污染 合金表面有渗透性沉积物或局部过热等因素也会促进脱锌腐蚀 黄铜 脱锌有两种表现形式 其一为均匀或层状腐蚀 其二为局部或栓状腐蚀 不论层 状腐蚀或栓状腐蚀 发生脱锌腐蚀的表面 均由原来的黄铜色 黄色变为紫铜色 或红色及铜色 因此可以从紫红色的分布来判断脱锌腐蚀的类型 合金的强度下 降 但尺寸无明显变化 金相检查断面时 与基金部分不仅色泽截然可分 且组 织松疏 凝汽器黄铜管的脱锌腐蚀 腐蚀从管子走水的一边开始 脱锌可以通过 降低介质污性 例如除氧 或阴极保护来减小 也可用不敏感性的合金 如红铜 海军黄铜 加砷的海军黄铜 铝黄铜或铜镍合金 图 1 10 1 11 1 12 1 13 为 选择性腐蚀的实例 石墨化腐蚀 石墨化腐蚀是石墨呈网状颁的灰口铸铁 在浸蚀性较轻微的介 质中发生基体铁的选择性腐蚀 介质通常为盐水 土壤 尤其是含硫酸盐的土壤 或极稀之酸溶液 球墨铸铁 可锻铸铁因石墨不吐网络状分布 白口铁因基本上 没有游离碳析出 故均不会发生石墨化腐蚀 石墨化腐蚀是一个缓慢过程 灰口 铸铁表面层逐渐转化为石墨组织疏松 比重减小 可轻易地用刀切开 铸铁的强 度和金属性逐渐丧失 但是外形尺寸并无明显变化 埋在土壤中的灰口铸铁 管 道长时间使用后出现石墨化腐蚀 高温氧化及熔融盐中的选择性腐蚀 高温气氛中含氧量较低时 因合金中各 种元素与氧的亲合力不同 与氧亲合力较强的元素发生选择性氧化 与氧化膜交 6 界的金属层中出现某合金元素的贫乏 如不锈钢的高温氧化中出现铬的选择性氧 化 Cr17 不锈钢零件经退火处理后 钢的表面的 Cr 含量降低到 11 合金的各 组份与融熔盐的亲和力不同 通过高温扩散 使亲和力较大的组份 被选择性地 脱除 合金因某组份向外扩散 空位向内扩散偏聚而出现空穴 克根达尔效应 一般因晶界上的扩散速度较晶内快固空穴多半径于晶界 使合金显示出与晶间腐 蚀相似的形貌 但是也有例外 如高镍金属中的空穴则多半位于晶内 18 8 不锈 钢在 800 的 50 50NaCl KNO3熔融盐中的腐蚀 1 7 磨耗腐蚀 Erosion Corrosion 腐蚀性流体与金属表面发生相对运动 尤其在出现温流及流体急剧改变方向 时 流体既对金属表面已经产生的腐蚀产物产生机械的冲刷破坏作用 又与裸金 属发生化学反应 引起金属的加速腐蚀 大多数金属都会发生磨损腐蚀 而质地 较软的金属如 铜 铅等则较易发生 介质则包括气体 水溶液有机化合物 液 态金属带有固体悬浮物或气泡等 磨损腐蚀的两种特殊形式 1 气蚀 或空泡腐蚀 液体介质与金属表面发生高速相对运动 金属构件的几何外形未能满足流体 力学的要求 因而在金属表面的局部区域产生涡流 在低压区引起溶解气体的析 出或介质气所形成的气泡 在高压区溃灭 气泡溃灭时产生的冲击波破坏了表面 保护膜 新膜形成后继续遭到破坏 这种反复的机械作用对裸金属的腐蚀作用 使腐蚀集中在这些区域而形成许多小孔 2 微动磨损腐蚀 两种金属接触的交界而需在受载荷的条件下两表面间需发生微小的振动或往 复运动 位移仅 10 8厘米 即足以引起这种腐蚀 界面所受到的载荷和往复运动 需能造成表面滑移或变形 这类腐蚀大多数是在大气条件下发生 金属以金属离子或腐蚀性产物从金 属表面脱离 而不是象纯粹的机械磨损那样以固体金属粉末脱落 金属表面常出现带有方向性的凹槽 沟道 波纹 圆孔 山谷形等腐蚀形态 在静态条件下耐蚀材料 在动态条件下往往变得突出 因此不宜以静态腐蚀试验 的结果来推断金属在动态条件下的腐蚀表现 气蚀后金属表面的外观与点腐蚀相似 但气蚀严重时有两种差别 其一是气 蚀的小孔较密集 其二是气蚀后表面较粗糙 甚至呈海绵状 金属表面因受到微观脉动应力 故常出现滑移线 7 金属表面出现小孔或凹槽 外形有时同布氏硬度试验后的压痕相似 周围有 腐蚀产物 铁基合金的腐蚀产物呈红棕色 微动磨损腐蚀会使钢构生成氧化碎片 使构件发生擦损和咬住 并造成微动疲劳破坏 凝汽器冷却水入口端冷凝管的所 谓入口腐蚀弯管 直角管 三通管在流向改变处因流体冲刷而引起的磨损 不锈 钢合金泵叶轮的腐蚀磨损等 磨损腐蚀的防止方法有五种 1 选用具有较好的耐磨蚀材料 2 合理的设计 如降低流速 增加材料厚度 减少腐蚀程度 3 改变环境如加入缓冲剂 降低温度 去除沉积物等 4 涂层 5 阴极保护 水轮机叶片及船用螺旋浆的背面常出现气蚀 泵的叶轮和其它受到高速液流 和压力变化的表面上 出现蜂窝腐蚀 气蚀可以通过 1 在设计中减小液流体力学压差来减小 2 也可以用更耐蚀的材料 3 提高表面的光洁度 4 贴上橡胶或塑料那样具有弹性涂屑有利于防止空化来减少气蚀 铁路轨道连接处 以螺栓螺帽固定的鱼尾以及滚珠轴承内圈与轴压配的交界 面长期受到振动后发生这点腐蚀铁轨螺钉固紧铁板 由于不加润滑 长期振动而 发生振蚀破坏现象 可应用下述中的一种或几种方法可以减少或实际上消除振蚀损坏 1 使用其具有低粘度 高韧性的润滑油或润滑脂 2 增加接触材料两者或其中之的硬度 3 使用表面粗糙方法增加基体之间的磨擦 4 使用垫片吸收振荡 并使轴承表面氧隔绝 5 增加基体表面之间的负荷以减少滑移 6 减少轴承面上的负担 7 增加另件之间的相对运动以减少振动 1 8 应力腐蚀开裂 Stress Corrosion Cracking 金属具有应力腐蚀开裂的敏感性 与容易引起的介质及受到拉应力腐蚀开裂 的介质及受到拉应力 包括外加载之前的 热应力 冷加工 热加工焊等后的残 8 余应力和裂纹中腐蚀产物的楔入应力等 并超过该金属 介质系统的应力腐蚀 开裂的临界应力值时 在上述条件同时存在时才发生应力腐蚀开裂 金属出现腐 蚀裂纹或甚至断裂 裂纹的起源点往往是点腐蚀或腐蚀小孔的底部 裂纹扩展有 沿晶界 穿晶粒或混合型三种 主裂纹通常垂直于应力方向 多半有分支 裂纹 端部尖锐 裂纹内壁及金属外表面的腐蚀程度通常很轻微 而裂纹端部的扩张速 度则极快 断口具有脆性断裂特征 图 1 14 为不锈钢 SCC 裂纹形态裂纹扩展速 度介于机械断裂和一般腐蚀速度之间 视其应力的大小而定 出现应力腐蚀钢构 件的现是均匀腐蚀很少 在力学特征上表现出有一个临界应力 高于此应力值方 可发生应力腐蚀开裂 在含有氯离子的介质中使用奥氏体不锈钢热交换器或蒸 发器容易发生应力腐蚀开裂 黄铜子弹壳的季裂和锅炉碱脆等都是应力腐蚀开裂 的例子 图 1 15 1 16 为不锈钢热交管子热交管子 SCC 开裂实裂 防止应力腐 蚀开裂的方法有 1 将应力控制在临界应力之下 2 改换对特定环境应力腐蚀开裂不敏感的材料 3 电化学保护 4 缓蚀剂 5 使受力件和承受腐蚀件从结构设计上给予分开 1 9 腐蚀疲劳 Corrosion Fatigue 金属受到腐蚀介质和交变应力或脉动应力的联合作用而发生的破损 腐蚀疲 劳一般不存在疲劳极限 和像应力腐蚀开裂那样介质的特殊性 即在很低的应力 和在任何腐蚀介质中都会发生腐蚀疲劳开裂 在容易引起点蚀的条件下尤其如此 金属出现腐蚀裂纹甚至断裂 裂纹常在点腐蚀或腐蚀小坑的底部开始 呈多 裂源 裂篷多半穿晶粒或沿晶界 少分叉 断口大部分被腐蚀产物所复盖 图 1 17 为腐蚀疲劳的宏观形态 图 1 18 则为腐蚀疲劳裂纹的形态 腐蚀疲劳为脆性破坏之一 钢构件的腐蚀疲劳断口通常具有二部分 1 带 有腐蚀产物的粗糙表面的腐蚀疲劳部分 2 快速机械断裂部分 二部分的大 小视循环应力值 Pmax Pmax愈大腐蚀疲劳断裂面积愈小 油田中钻杆 矿山凿岩 机 海上或矿山用的钢缆索 深井泵的轴汽轮机的叶片甲铵泵的泵体开裂等 图 1 19 为甲铵泵泵体开裂宏观形态 图 1 20 为 SUS316 不锈钢塔板的腐蚀疲劳开裂 实例 防止腐蚀疲劳断裂的方法有 1 降低钢构件的工作应力 2 表面喷丸处理或滚压处理 9 3 加缓蚀剂 4 镀层或涂层如氮化 渗 A1 等 5 电化学保护 1 10 氢损伤 Hydrogen Damage 氢损伤是指由于氢的存在或与氢相互作用造成金属材料和机械性能损伤的 总称 它包括 1 氢腐蚀 2 氢脆 3 脱碳 4 氢鼓泡 金属如钢在高压和高温的氢气氛中 氢可与金属中的某些成分 如与钢中的 碳或 Fe3C 反应 生成氢化物 CH4 TiHxNi 与 H 反应形成氢化物 NiHx等 而导致 金属破坏 氢鼓泡是氢渗透入金属的结果 它使金属局部变形 在极端的情况上造成容 器的失效 氯可来自腐蚀或阴极保护 电镀等 结果在钢构件的内表面上发生效 氢反应 脱碳 钢在高温通过湿氢时 从钢中失去碳 氢脆断裂 有时也称为延迟破 坏 这是由于扩散到金属中位错处的氢或生成金属氢化物所造成金属的氢脆断裂 氢脆断裂存在一个临界应力 当应力大于此值时方可发生氢脆断裂 一般说强度 越高 氢脆敏感性愈大 金属外壁变薄 在容器壁上鼓超许多小泡 鼓泡内的压 力可达几十万个大气压 最终导致容器破裂 它通常发生在含有像硫化物 砷化 物 氰化物和亚磷酸离子等析氢毒化物质的腐蚀性介质中 而纯酸性介质则很少 发生 容器表面出现脱碳现象 常在缺口的三向应力区首先诱发裂纹 裂纹扩展不 连续 突发性的 可以沿晶也可以是穿晶 裂纹常不分叉 整个断面呈脆性断裂 图 1 23 为超高强度钢的氢脆裂裂纹形态 冶炼中氢还原炉管的破坏 变薄 炼油厂中的碳钢容器壁 塔体的塔板发生的鼓光现象 图 1 21 1 22 为低碳 钢和 40Cr 钢的氢鼓泡开裂及发裂实例 氢鼓泡可以通过下列中的一种或五种方法进行防止 1 使用镇静钢 2 使用涂层 3 使用缓蚀剂 4 除去催化毒 如硫化砷 氰化物和磷酸离子等 5 代用低氢扩散系数的钢或合金 如镍或镍基合金 冶炼厂中的不锈钢管壁脱碳 高强度钢构件酸性电解或在氢气中的脆开裂 如早期镀镉飞机起落架的断裂 图 1 24 为超高强度钢在 H2S 中的氢脆开裂实例 10 防止氢脆的方法有 降低过高的腐蚀速率 改变电镀条件 降低钢的强度 阳极保护 缓冲剂 图 1 1 均匀腐蚀外观 图 1 2 缝隙腐蚀的原理图 图 1 3 海生物藤壶引起不锈钢的缝隙腐蚀 图 1 4 去掉海生物后遗留下的缝隙腐蚀痕迹 PH55 钢在天然海水中海生物缝隙腐蚀 11 图 1 5 典型点腐蚀外观 图 1 6 1Cr18Ni9Ti 在 NaCl 中形成的点腐蚀形态 图 1 7 SUS317 不锈钢在含有 图 1 8 典型的不锈钢晶间腐蚀形貌 100 Cl 水溶液中形成的点腐蚀 图 1 9 发生在 相和 相相界 图 1 10 双相不锈钢选择性 的晶间腐蚀实例 250 腐蚀外观 20 12 图 1 11 选择性腐蚀产物 相 20 图 1 12 双相不锈钢组织 200 图 1 13 被选择性腐蚀后的 图 1 14 不锈钢 SCC 双相不锈钢组织 250 裂纹形态 150 图 1 15 热交换器管 SCC 实例 图 1 16 SCC 断面的宏观形貌 图 1 17 4Cr13 潜水电机滑 图 1 18 滑板 CF 裂纹形态 450 13 板 CF 开裂的宏观形貌 图 1 19 甲铵泵 CF 开裂实例 图 1 20 蒸馏塔塔板 CF 实例 图 1 21 碳钢氢鼓泡开裂 图 1 22 40Cr 钢由氢引起的发裂 图 1 23 超高强度钢氢脆 图 1 24 AIS14340 钢 开裂裂纹形态 200 在 H2S 中的 H 开裂 14 疲疲劳劳腐腐蚀蚀 1 10 0 一一般般腐腐蚀蚀 3 30 0 复复合合性性腐腐蚀蚀 1 15 5 穿穿晶晶腐腐蚀蚀S SC CC C 1 17 7 点点蚀蚀 5 5 沿沿晶晶腐腐蚀蚀S SC CC C 6 6 腐腐蚀蚀 6 6 高高温温腐腐蚀蚀 3 3 H HE E 2 2 H HA A 1 1 晶晶间间腐腐蚀蚀 4 4 其其它它腐腐蚀蚀 1 1 图 1 25 化学工业中各类腐蚀破坏所占的比例 在这些腐蚀类型中 腐蚀断裂会给人们带来的危害是最大的 因为所有腐蚀 断裂 包括应力腐蚀开裂 腐蚀疲劳和氢脆开裂 都是属于脆开裂 这些开裂常 常会引起事先没有明显预兆的突发性破坏事故 造成生命和财产损失的严重后果 此外 从应力腐蚀开裂 腐蚀疲劳和氢脆开裂占腐蚀破坏的比重来看 数字也是 惊人的 表 1 2 为美国联邦公司从 1968 年至 1971 年因腐蚀引起的损坏数字统计 结果 表 1 3 是日本石油化工厂中化学装置设备破坏事故调查实例的统计 这些 数字是发生在 17 年中 563 起事故分析的结果 从表 1 2 及表 1 3 可以看出 虽然不同工业部门所统计的腐蚀破坏数字不一 但一般是腐蚀原因所引起的破坏事故比机械原因引起的事故多 特别是石油化工 部门 腐蚀破坏事故更多 如图 1 25 所示 而在腐蚀破坏中则以腐蚀断裂 包括 应力断裂开裂 腐蚀疲劳断裂及氢脆断裂 最为严重 一是其比率很高 在杜邦 公司中腐蚀断裂占总事故中高达 46 8 与工程上常遇见的疲劳断裂的比例相当 1970 年 ASTM 曾作过统计 美国每年在工程上因疲劳断裂或应力腐蚀开裂所造 成的损失超过 3 千万美元 二是腐蚀断裂最为危险 它可导致可怕的后果 因此 腐蚀断理裂最为引起各方面的关切 它吸引着广大腐蚀工作者的研究 有人统计 了 1974 年至 1976 年有关合金应力腐蚀的研究文章多达 320 篇 涉及氢脆原因和 防护措施的文章 在国际文献中至少发表了三千篇 腐蚀疲劳断裂已日益成为腐 蚀学科中的重要问题 托马晓夫早就指出 在工程中若没有考虑腐蚀疲劳问题是 不可思议的 Parkins 教授在来我国访问期间指出 腐蚀疲劳是目前腐蚀学科发展 方向中的一个重要研究项目 因此 腐蚀断裂无论是学科上或是工程上都是十分 重要的 15 表 1 2 美国联邦公司从 1968 年至 1971 年因腐蚀引起的损坏数字统计结果 比 例 破坏形式 1968196919701971累积平均 机械破坏总和39 543 547 545 244 8 1气蚀1 00 50 00 00 13 2冷壁腐蚀1 01 00 00 00 4 3腐蚀疲劳断裂0 01 42 71 71 5 4应力腐蚀开裂13 111 511 515 513 1 5缝隙腐蚀1 11 00 90 70 9 6脱合金腐蚀0 01 00 50 70 6 7选材不合适1 00 50 00 70 4 8磨损腐蚀6 13 33 24 23 8 9微动磨损1 00 00 50 00 3 10均匀腐蚀18 118 115 29 215 2 11电偶腐蚀0 00 01 40 40 4 12石墨化腐蚀0 00 00 00 70 1 13高温腐蚀0 01 91 41 31 3 14热壁腐蚀1 00 00 00 00 1 15氢鼓泡0 00 00 50 00 1 16氢脆断裂0 00 50 50 70 4 17晶间腐蚀7 15 12 79 25 6 18点腐蚀10 18 68 84 27 9 19焊接腐蚀0 01 91 86 32 5 总和65 556 552 154 855 2 注 本统计是对四年中发生 685 起事故进行分析的 16 表 1 3 日本石油化工厂中化学装置设备破坏事故调查实例的统计 材料 破坏形式 碳 钢 低 合 金 钢 二 相 不 锈 钢 不 锈 钢 高 合 金 钢 铜 合 金 铝 合 金 钛 合 金 有 色 金 属 无 机 材 料 有 机 材 料 计 数 件 比例 均匀腐蚀16311411 4 4013 0 点蚀 缝隙腐蚀112417 1 3511 3 局部腐蚀13112244 3 2 5016 0 流动腐蚀6 121311 155 0 干蚀35 62 165 1 熔融盐腐蚀 4211 51 5 氢蚀13 41 3 氢脆断裂25 1 1 92 9 应力腐蚀开裂17749056 12941 6 腐蚀疲劳开裂2 3 2 72 3 合计件数71261115516154462 310 比例 22 98 43 550 05 24 81 31 31 90 6 注 原文中把氢蚀列入机械破坏 该表则把氢蚀列入腐蚀破坏之列 数字重 新计算 计算腐蚀破坏事故共 310 起 17 2 磨损失效 磨损失效指的是构件与其磨擦副磨擦过程产生的失效行为 典型的磨损过程 如图 2 1 所示 磨磨损损表表载载体体及及磨磨损损表表载载体体及及磨磨损损表表载载体体及及 面面运运动动粒粒子子运运动动面面运运动动粒粒子子运运动动面面运运动动粒粒子子运运动动 固固相相 液液相相 气气相相 载载体体单单相相磨磨损损 多多相相磨磨损损 固固相相粒粒子子液液相相粒粒子子气气 汽汽 相相粒粒子子 图 2 1 典型的磨损过程 由于磨损副材料 表面状态 受力情况及环境的不同 钢的磨损失效方式也 不同 到目前为止 对磨损失效的分类尚未统一 但一般按其接触的方式可分为 六种磨损形式 2 1 粘着磨损 Adhesive Wear 当一对磨擦副的两个磨擦表面的显微凸起端部相互接触时 即使法向负载很 小 但因为凸起端部实际接触的面积很小 所以接触应力很大 如果接触应力大 到足以使凸起端部的材料发生塑性变形而且接触表面非常干净 彼此又具有很好 的适应性 那么在磨擦界面上很可能形粘着点 当磨擦面发生相对滑动时 粘着 占在剪应力作用下变形以致断裂 使材料从一个表面迁移到另一个表面 通常 金属的这种迁移是由较软的磨擦面迁移到较硬的磨擦面上 根据磨损试验后对磨 擦面进行金相检验发现 迁移的金属往往呈颗粒状粘附在表面 这是反复的滑动 磨擦 使粘着点扩大并在剪应力作用下在粘着点后根部开裂 进而形成磨粒的结 果 这就是粘着磨损 粘着磨损过程十分复杂 以上所述只是对复杂现象作了简 单的描述 如图 2 2 粘着磨损的简单示意图 18 图 2 2 粘着磨损简单示意图 A B 为不同的材料 2 2 磨粒磨损 Abrasive Wear 在磨擦系统中 经常见到另一种磨损形式是磨粒磨损 以下一些现象或过程 就属于磨粒磨损 在机械加工时 工具对材料的切削和磨削 冶金矿山机械 农 业机械和工程机械的执行机构零件工作时和矿物 泥沙等的接触造成的磨损 污 染物或微粒进入磨擦系统 当微粒具有足够硬度时 在滑动和滚动条件下 也会 引起磨粒磨损 粘着磨损和腐蚀磨损产生的磨粒也可能造成磨粒磨损 等等 磨 粒磨损的现象很多 但归纳起来 主要有两种形式 见图 2 3 图 2 3 磨粒磨损的两种形式 第一种工是在工业生产中常常遇到的 如切削和磨削加工 磨粒可嵌在基体 上 如磨粒嵌埋在树脂中的砂轮用来磨削金属表面 每个磨粒在被磨金属表面切 割出一条沟槽 将金属从表面切除 通常 磨粒材料具有高的强度 工业上常用 的磨粒材料是碳化硅 它具有极高的硬度 强度和高的弹性模量 大多数金属都 A B 基体 磨损面 A B 19 容易被碳化硅切削 当磨粒和金属表面是干摩擦时 从金属表面被切削的颗粒呈 直削片或卷曲状削片 当表面被有效润滑时 磨粒被钝化后 金属表面主要发生 变形而不是被切削 在一般的装置中 这两种过程都同时发生 粘着磨粒磨损中 也起一定作用 当磨粒和洁净的金属表面接触时 使发生向磨粒表面的金属迁移 这样便减缓了磨粒磨损的进程 第二种形式是具有高强度的颗粒 如二氧化硅 氧化铝和碳化硅 进入两个 磨擦面之间 使两个磨擦面都被切割成沟槽 用氧化铝 氧化镁抛光金属表面就 是这种类型的磨损 通常 在磨粒磨损过程中 磨粒愈来愈小 当然 抛光是有 益的磨损 但是有些磨粒磨损却十分有害 如磨粒进入啮合的齿面 将使齿面磨 损而失效 如磨粒进入轴承磨擦面 将使轴承元件磨损而导致轴承失效 图 2 4 简单的腐蚀磨损机制示意图 2 3 腐蚀磨损 Corrosive Wear 当一对磨擦副在一定的环境中发生磨擦时 在磨擦面上便发生与环境介质的 反应并形成反应产物 这些反应产物将影响滑支和滚动过程中表面磨擦特性 环 境介质和磨擦面的交互作用有许多机制 活性或腐蚀性介质的磨擦面反应后产生 的腐蚀产物 和表面的结合性能一般都较差 进一步磨擦后 这些腐蚀产物就会 被磨去 这样重复的现象就叫做腐蚀磨损 Horst Czihos 把腐蚀磨损过程表述如 下 这种交互作用是循环的和逐步的 在第一阶段是两个磨擦表面和环境发生反 应 反应结果是在两个磨擦表面形成反应产物 在第二阶段是两个磨擦表面相互 接触的过程中 由于反应产物被磨擦和形成裂纹 结果反应产物就被磨去 一旦 反应产物被磨去 就暴露出未反应表面 那么就又开始了腐蚀磨损的第一阶段 2 4 微动磨损 Fretting Wear 当两个承载的相互接触表面经历相对往复切风吹草动振动时 由于振动或循 环应力的作用产生所谓的 滑移 而导致微动损伤 通常 切向的相对运动量很 小 而且难以测定 这种微动损伤过程有三个主要特点 一是在大多数情况下 滑移 仅发生在相互接触部分 根据许多微动过程的实例可知 滑移 的幅值 B A 20 约为 2 20um 相对切向运动是不规则的 但是在许多试验研究中 切向振动是 受迫的 振幅也较大 并且具有往复磨损的特征 二是两个磨擦面始终相互紧密 接触 磨屑总是被裹夹在接触面之间 磨擦面和环境的接触受到了限制 但是当 振幅增大时就会失去这个特点 第三 由于循环应力作用在磨擦面上 所以形成 了疲劳裂纹核心 一对磨擦副表面在以上条件下造成的损伤 就叫做微动磨损 如钢丝绳之间的相互磨擦过程 2 5 冲蚀和气蚀 Impact and Cavitation Erosion 冲蚀 Erosion 有咬蚀的含意 但一般是指由外部机械力作用下使用材料被 破坏和磨去的现象 这里讲的外部力 通常是由于固体向固体表面液体向固体表 面或气体向固体表面或气体向固体表面不断地进行动态撞击而产生的 颗粒 A 以 一定速度向材料 B 表面撞击 B 表面被磨去一些材料 在材料 B 表面留下一个凹 坑 颗粒 A 可能具有不同的成份和以不同形式存在 如颗粒 A 可能是气体原子 或分子 氩离子溅射撞击金属表面的过程就是冲蚀磨损过程 液滴向固体表面 貌一新的不断撞击在玻璃窗上 当雨滴冲击在玻璃窗上 当雨滴冲击着静止的或 缓慢运动的物体时 由于冲击的压力很小 所以几乎看不出物体表面有什么损伤 如果固体速度很高 如超音速飞机 火箭 导弹在雨滴下经过一段飞行时间后 就可能产生严重的冲蚀 最常见的是固体颗料粒撞击固体表面 固体灰尘和砂粒 对固体表面的冲击引起冲蚀现象 而在人工系统中也有许多的冲击现象 例如 蒸气透平机叶片被凝结的水滴撞击 水轮机叶轮被水中的砂粒撞击 火箭发动机 尾部喷嘴被燃气的冲蚀 采用雾化褐煤粉的汽轮机等等 又如在 1976 年 3 月某 天美国宇宙飞船着陆后 清楚地看到飞船所受到的冲蚀的痕迹 飞船着陆时天气 平静 所以可以认为造成飞船冲蚀的原因是空气中的微粒与高速飞船撞击的结果 据统计 直升飞机发动机吸收了飞船冲蚀的原因的是空气中的微粒与高速飞船撞 击的结果 据统计 直升飞机发动机吸收了云中的灰尘就会使寿命降低到原来寿 命的 90 1000 个轴马力的发动机因吸收了 6kgf 的砂 就会出现严重的损伤 压缩机叶片的前缘如果失去 0 05mm 厚的材料就会造成运行障碍 用气功办法通 过管道运送材料 在弯道处的冲蚀磨损比直道磨损要大五十倍 在分析锅管道失 效时 发现所有失效的管道中 约有 1 3 是由于冲蚀造成的 而总的工作时间降 低到 16000h 从这些实例可以看出冲蚀损害的严重性以及对冲蚀问题研究的必要 性和迫切性 这里我们主要介绍固体颗粒对固体表面撞击造成的冲蚀 21 气蚀常发生在和液体接触的固体表面 这主要是由于液体流动方式或者固体 表面的振动使液体内部出现压强的变化而引起的 在流动液体中某特定部位 如 果该处压强下降以至低于液体的蒸汽压 就可能导致气泡形核并长大到一稳定尺 寸 并随液体流动 当这些气泡到达高压区 就变得不稳定以致破裂 由于气泡 是紧靠着固体 气泡的破裂非对称地形成向固体表面喷射液流 由含有一连串截 留气泡的液体向固体表面 由于流动液体中气泡破裂形成的振动波而引起固体表 面局部变形和被磨去的现象叫气蚀 气蚀磨损是一种常见的磨损形式 气蚀的结 果使固体表面粗糙化 很像浸蚀剂在材料表面引起的浸蚀效应 轮船的螺旋桨叶 片 泵 阀门 浮筒 水轮机叶轮等都因受到气蚀的损伤而降低效能以至完全失 效 有关气蚀磨损本质的基本数据还很缺乏 下面仅介绍金属显微组织和气蚀关 系的一些试验结果 图 2 5 冲蚀磨损的机制 图 2 6 气蚀的机制示意图 2 5 1 晶粒大小 镍的晶粒尺寸在于 50um 时 耐气蚀磨损性能并不发生变化 而 晶粒尺寸较小时 耐气蚀磨损性能明显提高 在 a 黄铜表面 气蚀诱发变形和冲 蚀主要发生在晶界上 所以晶粒尺寸细小 气蚀磨损要严重些 在铁表面 气蚀 主要在晶界上引起脆性裂纹源 所以形成磨损的孕育期和晶粒尺寸有关 2 5 2 固溶合金 合金固溶强化是提高耐气蚀磨损的有效方法 如 Cu Ni 和 Cu Zn 合金 随着显微硬度的增加 气蚀诱发裂纹形成的孕育期也增加 但 Cu Zn 合金 由于具有低层错能 比 Cu Zn 合金具有更好的耐气蚀磨损性能 B A P P 22 2 5 3 沉淀硬化合金 复相合金由于有弥散的第二相在基体中可以固定位错或阻其 运动 限制了合金的变形 如 A1 4 C 比纯铝具有较好的耐气蚀磨损性能 2 6 疲劳磨损 Fatique Wear 具有润滑滚动元件 如滚动轴承 齿轮和凸轮 在滚动接触过程中 由于交 变接触应力的作用而产生表面接触疲劳 在材料表面出现麻点和脱落 表面出现 麻点和脱落往往是工作一段时间后发生的 并且逐渐发展 甚至会出现断裂 通 常 这种损伤经历两个阶段 材料表面或表层裂纹的萌生和裂纹的扩展 从理论上讲 滞弹性滚动元件 相互接触可认为是点接触或线接触 但是 实际上滚动元件之间的接触总有一定程度的弹性变性 直到形成的接触区能有效 承载为止 滚动元件在压力下产生弹性变形 同时又滚动 导致材料在滚动磨擦 的起因 这和通常理论上的滚动现象是有区别的 目前 一般认为疲劳裂纹的萌生是塑性变形的结果 但是这种塑性变形仅仅 出现在亚微观范围内 在滚动元件中产生塑性变形主要是由一起材料表面或表层 的不完整性 在滚动元件的表面 即使加工得非常光滑也存在着显微凹凸 显微 凸起端部开始接触承压时 也只需要很小的负载就会产生塑性变性 这种变形对 滚动元件的运行性能几乎没有什么影响 但是塑性变形功对引起表面疲劳是重要 的 当两个尺寸相同的圆柱体在平面应变状态下相互接触时 如果接触是对称的 即圆柱体中心线是平行的 那么在压缩条件下 接触区为一平面 这个平面接触 区的宽度随负载的增加而增加 根据弹性力学计算得 p 2P a2 x2 1 2 a2 2 4PR 1 2 E 式中 P 为接触应力 a 为平面接触区的半宽度 P 这作用在圆柱体上的负载 R 为圆柱体半径 由计算可知 接触应力沿宽度呈椭圆分布 如图 2 7 在接触 应力作用下 圆柱体内部的最大剪应力按以下方程求得 图 2 7 两圆柱面接触时的应力分布 R1 R2 P R1 R2 2a P 23 max x z 2 4 2xz 1 2 2 于是可由这一方程画出许多 max的等值线 而且发现 max最大值在表面以 下 距表面为 0 67a 的地方 这说明在这个部位较其它部位更易于在剪应力作用 下 发生塑性变形以至形成裂纹核心 同时 还看到 当负载 P 增加使接触区中 心的最大接触应力 P 等于 3 1 时 在上述部位的 max将达到屈服值 在简单压缩 条件下 p 2 从而允许 P 2 而不发生屈服 这进一步说明在这种接触条件下 可以承受更大的负载而继续保持弹性状态 即使表面以下出现塑性变形 由于塑 性区周围为弹性状态 如果在接触区还作用有切