聚丙烯催化剂研究开发进展

聚丙烯催化剂研究进展聚丙烯催化剂研究进展 摘要 摘要 综述了 Ziegler Natta 聚丙烯催化剂技术的研究动态 介绍了茂金属催化剂的研究 进展 展望了未来聚丙烯催化剂技术的发展前景 提出了我国发展聚丙烯催化剂的建议 关键字 关键字 聚丙烯催化剂 内给电子体 外给电子体 茂金属催化剂 引言 引言 自 20 世纪 50 年代 Ziegler Natta Z N 催化剂问世以来 聚丙烯催化剂经过不断改进得 到了很大的发展 目前已经从需要脱灰 脱无规物的第一代催化剂发展到高活性 高立构规 整性的高效第五代催化剂 催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百万倍 聚丙烯等规指 数已达 98 以上 生产工艺得到了简化 目前 催化剂仍是推动聚丙烯技术发展的主要动力 Z N 催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展 Z N 催化剂将在高活性 高定向性的基础上 向系列化 高性能化发展 不断开发性能更好的新产品 茂金属和非茂单活性中心催化剂 SSC 在聚丙烯领域的应用得到深入发展 其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需 求量较大的通用产品市场 正文 正文 1 1 Ziegler NattaZiegler Natta 催化剂催化剂 目前世界上聚丙烯生产所用的大多数催化剂仍是基于 Z N 催化体系 即 TiCl3沉积于高 比表面和结合 Lewis 碱的 MgCl2结晶载体上 助催化剂是 Al C2H5 2Cl 等烷基铝类化合物 其 特点是高活性 通常在 50kgPP g 催化剂左右 高立构规整性 长寿命和产品结构的稳定性 好 20 世纪 90 年代以来 美国 西欧和日本等世界主要的聚丙烯生产商研究开发工作的重 点主要集中于该类催化剂体系的改进上 在 Z N 催化剂的发展过程中 给电子体一直起着重要的作用 早在第一代催化剂出现后 就发现添加第三组分对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响 这种第三组分多为 给电子体 又称为 Lewis 碱 根据加入方式的不同 可分为内给电子体和外给电子体 内给 电子体在固体催化剂制备过程中加入 外给电子体在烯烃聚合过程中加入 从 MgCl2 ID AiEt3 ED ID 和 ED 分别表示内给电子体和外给电子体 可以看出 给电子体对催 化剂的性能起着关键性的作用 只有改变催化剂中的给电子体 才能最大可能地改变催化剂 活性中心的性质 从而最大程度地改变催化剂的性能 因此 新型给电子体的开发一直是 Z N 聚丙烯催化剂研究开发的热点 1 11 1 内给电子体内给电子体 虽然在 Z N 催化剂发展之处就已经开始使用第三组分 但其活性和立构定向性能不高 聚合完成后还需要进行脱灰处理 20 世纪 80 年代初期 开发了以邻苯二甲酸酯为内给电子 体 有机硅氧烷为外给电子体的 MgCl2负载型催化剂 其催化活性和定向能力都有大幅度的 提高 免除了脱灰和脱无规物工艺 此后 给电子体得到进一步研究开发 目前 内给电子 体有 1 3 二酮 异氰酸酯 1 3 二醚 烷氧基酮 烷氧基酯 丙二酸酯 琥珀酸酯 1 3 二醇酯 戊二酸酯 二胺类 1 4 二醇酯 1 5 二醇酯 羟基酸酯 邻苯二甲酸高 级酯 卡宾类化合物 环烷二元酸酯和使用多种复合的给电子体等 各种内给电子体的性能 差异很大 目前 以 1 3 二醚 琥珀酸和 1 3 二醇酯为内给电子体的催化剂已经处于工 业化或正在推广应用之中 1 以 1 3 二醚类化合物为内给电子体的催化剂 1 3 二醚类化合物内给电子体是由 Basell 公司开发的 以 1 3 二醚类化合物为 内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性 高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点 并 且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的 PP 在较高温度和较高压力下 用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚 PP 基体具有较高的等规度 提高了结晶度 即 使熔体流动指数很高时 PP 的刚性也很好 非常适合用作洗衣机内桶专用料 目前 Basell 公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂 据称催化剂的活性超过 100 kg g 以每克催化剂生产的聚合物的质量计 聚合物的等规指数大于 99 用这类催化剂得到的 产品相对分子质量分布窄 适用于纺粘和熔喷纤维 当然 由于以 1 3 二醚类化合物为内 给电子体合成的 Z N 催化剂具有极好的氢调敏感性 对于多反应器聚合工艺 可在现有装置 的操作条件下 最大限度地增宽所得聚合物的相对分子质量分布 提高产品的性能 但这类 催化剂可能存在的一个较大的缺点是所得 PP 分子链的缺陷较多 不利于生产高性能聚合物 2 以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂 琥珀酸酯类化合物内给电子体也是由 Basell 公司开发成功的 以琥珀酸酯类化合物为 内给电子体的催化剂具有高立体定向性 所得聚合物的相对分子质量分布宽 用单反应器操 作即可生产出以前只能用多反应器工艺生产的产品 且产品为高刚性的均聚物和多相共聚物 大大地扩展了丙烯均聚物和共聚物的性能 与以邻苯二甲酸二丁酯类化合物为内给电子体的 第四代 Z N 催化剂相比 以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂的活性有所提高 用该 类催化剂生产的 PP 树脂 如 BOPP 薄膜 管材和注塑件的刚度和加工性能均得到改善 生产 的低熔体流动指数多相共聚物具有较好的刚性和冲击性能 即在同样弯曲模量下 所得抗冲 共聚产品的 Izod 冲击强度较高 或者在同样冲击强度下 产品的弯曲模量较高 刚性与抗 冲性的平衡性较好 Basell 公司的这种新型 Z N 催化剂可适用于大部分 PP 生产工艺 包括 本体法 气相法 淤浆法和大部分本体 气相组合工艺 3 以 1 3 二醇酯类化合物为内给电子体的催化剂 1 3 二醇酯类化合物是由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发的一类新 型的丙烯聚合 Z N 催化剂的内给电子体 该类内给电子体的特点是具有较高的催化活性 较 好的立体定向性 同时可通过改变取代基的种类与位置 得到不同氢调敏感性的催化剂 所 得聚合产物具有较宽的相对分子质量分布 另外 所得的 PP 性能也得到了较大提高 目前 该类催化剂已进行了初步的工业应用试验 效果良好 正处在工业化过程阶段 另外 近几 年 韩国 日本 美国 意大利等国家和地区的许多家公司都公开了有关给电子体 PP 催化 剂的专利技术及给电子体化合物方面的专利 在这些技术和化合物中 给电子体有复合使用 的 也有单独使用或在预聚合中使用的 其中有些给电子体复合使用时的效果比二者单独使 用时的效果更佳 1 21 2 外给电子体外给电子体 虽然到目前为止还未发现在无内给电子体情况下只使用外给电子体就能得到高活性 高 定向性能的负载型 Z N 聚丙烯催化剂体系 但外给电子体对聚丙烯催化剂的活性 氢调敏感 性及定向性能等都有很大的影响 一般来说 内 外给电子 体必须要有一定的匹配性才能使 催化剂具有高的活性和定向性能 现在工业上最常用的是邻苯二甲酸酯为内给电子体 有机 硅氧烷为外给电子体的催化剂 自有机硅氧烷开发以来 人们详细研究了其结构中各种烷基 及烷氧基对其作为外给电子体对催化剂性能的影响 Proto 等发现 有机硅氧烷的性能受烷氧 基的数量 大小及与硅原子相连基团 一般为羟基 的影响 要得到高性能的有机硅氧烷 一般 需 2 个或 3 个小的烷氧基 甲氧基 乙氧基 而对于非烷氧基 其大小对聚丙烯等规度高 低的影响顺序为 甲基 正丁基 异丁基 苯基 DIPDMS CHMDMS DIBDMS 对催化剂氢调敏感性高低的影响顺序为 DIBDMS CHMDMS DIPDMS DCPDMS 到目前为止 DCPDMS 与聚丙烯催化剂配合后 催化体系的 定向性能最高 但氢调敏感性最差 因此目前利用多种外给电子体与催化剂配合来加宽所得 聚丙烯的相对分子质量分布的方法中 其中一种外给电子体一般都固定为 DCPDMS 另外再选 一种氢调敏感性高 定向性能不太低的外给电子体 这样使所得聚丙烯的相对分子 质量分 布加宽 近年来 人们也尝试开发新型结构的外给电子体 Kemp 等开发了一类新型外给电子体一 杯芳烃 它是苯酚和甲醛在碱作用下缩合形成的大环低聚物 这种化合物具有独特的结构 能与过渡金属进行配位 对烯经聚合具有潜在的应用价值 以杯芳烃为外给电子体 邻苯二 甲酸二异丁酯为内给电子体的 Z N 催化剂催化丙烯聚合 实验结果表明 催化剂的立构规整 性明显提高 但活性并无明显变化 若使用杯芳烃的烷基化取代物为外给电子体 则可进一 步提高聚丙烯的等规度 但催化剂的活性有所降低 而以杯芳烃的硅氧烷取代物为外给电子 体 催化剂的立构选择性明显提高而活性变化较小 因此 如果选择合适的取代基 通过与适 当的内给电子体配合 同时获得高活性和高立构规整性的催化剂就可达到工业应用的要求 而且这类给电子体的合成方法并不复杂 成本不高 具有一定的工业应用前景 另外 人们对一系列以氨基硅烷为外给电子体的催化体系制得的聚丙烯进行了研究 实 验结果表明 与有机硅氧烧相比 虽以氨基硅烷为外给电子体的催化体系活性有所下降 但可 在未降低聚丙烯等规度的情况下 加宽聚丙烯的相对分子质量分布 布蒙特公司在开发了 1 3 二醚为内给电子体后 又将其作为外给电子体与邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂 进行配合 所得催化体系具有与 1 3 二醚为内给电子体的催化剂的良好活性和氢调敏感性 2 2 茂金属催化剂茂金属催化剂 茂金属催化剂具有单活性中心的特性 可以更精确地控制分子量 分子量分布 晶体结 构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式 采用该催化剂生产的聚丙烯产品 简称 mPP 具有分子量分布窄 结晶度很低 微晶较小 透明性和光泽度优良 与其它树脂的相 容性好 耐冲击性能和韧性优异等特点 采用该催化剂可以合成出许多 Z N 催化剂难于合成 的新型丙烯共聚物 如丙烯 苯乙烯的无规和嵌段共聚物 丙烯与长链烯烃 环烯烃及二烯 烃的共聚物等 因此用茂金属催化剂生产聚丙烯共聚物是近年来一个重要的发展方向 Exxon 公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯 乙烯共聚物 其加 工温度范围大约为 26 比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围 约 15 宽 克服了单峰 茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点 在生产 BOPP 薄膜时拉伸更均匀且不易破裂 可 以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜 伴随着茂金属催化剂的开发 其载体化的研究也随之开始 多年来 人们在此方面进行 了非常有效的研究 发现茂金属催化剂载体化后 不但使所得聚丙烯粉料具有较好的颗粒形 态 而且可以提高聚丙烯的等规度和相对分子质量 甚至可大幅度减少 MAO 的用量 有助于 降低茂金属催化剂的生产成本 但实验也发现茂金属催化剂载体化后 虽其单活性中心的特 点未变 但其活性有较大幅度的下降 近年来 茂金属催化剂载体化技术的研究开发重点是 开发新型载体 进一步减少 MAO 的用量 且进一步提高茂金属催化剂载体化后的活性 如 Grace 公司开发了 IOLA 载体 SiO2与粘土进行反应时 经喷雾干燥可形成 IOLA IOLA 呈微 球状 表面非常粗糙 里面布满洞穴和孔隙 这种微粒具有电离状态的粘土粒子 既可使 Lewis 酸均匀分散在整个微粒中 同时又使其更易于与催化剂进行相互作用 因此 在预聚 合阶段 IOLA 起激活 如离子化 催化剂的作用 而在聚合阶段 它又起负载催化剂的作用 因此 IOLA 具有载体和活化剂的双重功能 因而无需昂贵的 MAO 或硼烷为助催化剂 大幅度 降低了单中心催化剂的生成成本 茂金属催化剂经过近 30 年的研究 现已经基本上了解了其微观结构与聚合活性及立体 选择性的关系 为今后合成各种性能的聚丙烯打下了坚实的基础 3 3 聚丙烯催化剂的未来发展前景聚丙烯催化剂的未来发展前景 对传统 Z N 催化剂给电子体的作用和新型给电子体的研究将会是研究的重点之一 甚至 找到替代给电子体作用的新方法 此外 Z N 催化剂将在高活性 高定向性的基础上向系列 化高性能化发展 缩小与茂金属催化剂之间的性能差距 如采用多催 化剂复合技术 以得到具有多种催化剂性能的树脂 Himont 公司生产 PP 合金的 Catalloy 技术是聚丙烯高性能化技术的突破性进展 该技术采用多种催化剂组合排列 共聚 单体除乙烯 丁烯 1 己烯 1 辛烯 1 等 烯烃外 还包括苯乙烯 甲基丙烯酸甲 酯等 可生产以丙烯为基础的工程级聚合物合金 弹性体等 助剂也加入到反应器中 产物 可直接加工 Catalloy 技术的开发成功被认为是聚烯烃大规模取代工程塑料的基础 Z N 催 化剂与茂金属催化剂混合使用 利用前者的优点控制聚合物的形态 利用后者的优点控制产 物的分子结构 非茂单活性中心催化剂与茂金属催化剂有相似之处 目前尚处于开发初级阶段 但由于 具有合成相对简单 产率较高 成本较低 和茂催化剂比较 已成为新世纪烯烃聚合催化 剂的又一发展热点 与传统 Z N 催化剂和茂金属催化剂一起推动了聚丙烯工业