PAN碳纤维讲解

1 12 聚丙烯腈 聚丙烯腈 PAN 碳纤维 碳纤维 黄洛玮 1103860621 摘要 聚丙烯晴基碳纤维是一种力学性能优异的新材料 具有高强度 高模量 低密度 耐高温 耐腐蚀 耐摩擦 导电 导热 膨胀系数小 减震等优异性能 是航空航天 国 防军事工业不可缺少的工程材料 同时在体育用品 交通运输 医疗器械和土木建筑等民 用领域也有着广泛应用 本文简要介绍了其结构 制备方法 性能 应用领域及其前景 关键词 关键词 PAN基碳纤维 碳纤维结构 PAN基碳纤维制备 PAN基碳纤维性能 PAN基碳纤维应用前 景 1 概述概述 碳纤维是一种力学性能优异的新材料 它不仅具有碳材料的固有特性 又 兼备纺织纤维的柔软可加工性 是新一代增强纤维 聚丙烯碳纤维是一种以聚 丙烯腈 PAN 沥青 粘胶纤维等为原料 经预氧化 碳化 石墨化工艺而制得 的含碳量大于 90 的特种纤维 碳纤维具有高强度 高模量 低密度 耐高温 耐腐蚀 耐摩擦 导电 导热 膨胀系数小 减震等优异性能 是航空航天 国防军事工业不可缺少的工程材料 同时在体育用品 交通运输 医疗器械和 土木建筑等民用领域也有着广泛应用 PAN 基碳纤维生产工艺简单 产品综合 性能好 因而发展很快 产量占到 90 以上 成为最主要的品种 2 PAN 碳纤维结构碳纤维结构 碳纤维属于聚合的碳 它是由有机物经固相反应转化为三维碳化合物 碳 化历程不同 形成的产物结构也不同 碳纤维和石墨纤维在强度和弹性模量上有很大差别 这主要是由于其结构 不同 碳纤维是由小的乱层石墨晶体所组成的多晶体 含碳量约75 95 石墨 纤维的结构与石墨相似 含碳量可达98 99 杂志少 碳纤维的含碳量与制造 纤维过程中碳化和石墨化过程有关 PAN选用的原因 1 PAN结构式 2 12 这是迄今发展高性能碳纤维最受人瞩目先驱体 2 选用PAN原因 a PAN纤维分子易于沿纤维轴取向 b 碳化收率 1000 1500 为50 55 c 在脱除碳以外的杂原子时其骨架结构很少破坏 d 在180 附近存在塑性 便于纺丝后的改性处理和经受高温碳化处理 PAN碳纤维原丝微观图 1 PAN 碳纤维原丝截面图 2 PAN 纤维截面 SEM 照 3 PAN 碳纤维表面结 3 12 构 3 3 聚丙烯腈碳纤维的制备聚丙烯腈碳纤维的制备 1975年 Fitzer等人进行了一系列的实验 用稳定与差分热分析 DTA 和空气 氮气环境的控制 他们的研究结果表明 脱氢反应可以之前或之后发生 环化反应 但是 即使在刚刚提到的研究结果 脱氢是在一个相对缓慢的过程稳定 并且它倾向于发生在已环化链条 通过研究比较DSC和FTIR的结果 刘等人发现 发生脱氢接近同时与氧化 55 在一项研究中发现的活化能和各个反应的频率 因子 纤维被稳定化 在惰性大气 其中独立地将发生环化反应相对短暂而剧 烈的方式 这些环化纤维恢复稳定 在空气它被发现的氧化和脱氢要求显著低 活化能并且将发生在一段更广泛的长度相对于反应环化 这些结果表明 至少 为 9 5 11微米直径的 均聚物聚丙烯腈原丝用 的脱氢是限制因素 当试图充 分稳定纤维的结构 环化作用是稳定期间的最重要的反应 它发生时 腈键 C N 反应形成 双键 和稠合的吡啶形成环链结构 这种结构是远远超过前者腈键更热稳定的 不同于脱氢环化反应不需要氧的存在下发生 因此它可以发生在惰性气氛中 此特征被广泛地用于分离环化从热分析的其他稳定的反应 此外 这是的结果 环化反应是一种能量依赖的反应 而不是质量依赖性 因此 反应是在受控温度 和时间参数 以确保能量 热 扩散到聚合物中 的PAN系前体的分子结构 因 为它经历了 上述反应可以在下面进行总结 环化就是稳定的纤维从白色变色发黄的原因褐色至黑色 57 59 一个旧的 和快速的测试 看看是否纤维已经彻底稳定是把他们下一个火焰 如果他们发 4 12 光 不烧 那是指示该纤维已通过环化了 环化反应的启动已被链接到几个来 源 它可以在启动杂质在聚合物中 例如催化剂的片段 残留的聚合产物 或 抑制剂 它也可以在链端基 随机启动氢原子的腈 或者将腈转化到axomethine弗里德 兰德认为环化反应被启动由酮 腈的存在下通过 聚合中水解 并皮布尔斯等人 提出的 这可能是因为 腈的聚合反应过程中水解成酸而导致的 环化反应是放 热反应 它有损伤纤维 该纤维可收缩过度 失去了显著质量 并甚至熔化和 熔合在一起 相反 如果稳定化过程太 保守和纤维仅部分稳定化 稳定化部将 挥发碳化和石墨化过程中 显著削弱了最终产品 聚丙烯腈 PAN 在1961年通过Shindoin首次被认定作为碳纤维合适的先驱 体 他现在是碳纤维最总要的开始材料 丙烯腈的聚合反应是至关重要的 特 别是因为在CF制作另外的步骤如纺丝 稳定化 碳化和前驱体体的纤维 以及 由此产生的CF特性强烈地依赖于所用的前体聚合物的特性 丙烯腈 AN 可以 聚合本体聚合 悬浮液聚合 溶液聚合 并在乳液通过将自由自由基 离子或 原子转移自由基聚合 溶液聚合和悬浮聚合是目前使用最广泛的PAN类共聚物的 生产CF的 但是 对于连续处理 AN和相关单体的溶液聚合是可能更令人满意 溶液聚合的溶剂 如二甲基乙酰胺酰胺 DMAc 二甲基甲酰胺 DMF 二甲 亚砜 DMSO 水和硫氰酸钠溶液由于共聚物具有较高的分子量 聚合反应通 常是在在低浓度溶液中进行 两个重要的限制这种聚合过程中的应用 单体的 聚合转化达50 70 因此 所得到的溶液后 才从纺丝液的剩余的丙烯腈完全 恢复可被处理 通常情况下 纺丝液仍含有0 2 0 3 重量的这种单体 通常 5 12 情况下 用于CF的制备丙烯腈系共聚物的分子量在70000 260000gmol 1 多分 散性指数 PDI 1 5 用纺织品PAN与超过一个特定的共聚单体含量得到的 CF的机械性能5 摩尔 由非优化化学限定 聚丙烯腈 基前体纤维在温度 为200和3008C处理在氧化气氛中 一般地 均聚物 聚丙烯腈的过程中该热处 理中发生的氧化反应是非常困难的control The的热量快速演变 因为是硫化物 TOF氧化步骤的高度放热的反应动力学 可能导致内部的纤维和表面上的缺陷长 丝 特别是在较大的纤维丝束 但是 放热反应可以通过共聚单体的存在对氧 化反应过程中的显著作用的特定组合物的影响 存在于该共聚物中的官能团可 引起副反应 这取决于共聚单体的性质 共聚单体含量 共聚单体分布 该前 体纤维的超分子结构 副产物 并且在化学化合物的任何痕迹 其可以既聚合 和纺丝 并在热处理过程中已被引入 6 12 现在工业生产中使用方法 现在工业生产中使用方法 聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维 主要作复合材料 用增强体 无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维 为了制造出高 性能碳纤维并提高生产率 工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料 对原料的 要求是 杂质 缺陷少 细度均匀 并越细越好 强度高 毛丝少 纤维中链 状分子沿纤维轴取向度越高越好 通常大于 80 热转化性能好 生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是 先由丙烯腈和其他少量第二 第三单 体 丙烯酸甲醋 甲叉丁二脂等 共聚生成共聚聚丙烯腈树脂 分子量高于 6 8 万 然后树脂经溶剂 硫氰酸钠 二甲基亚矾 硝酸和氯化锌等 溶解 形成粘 度适宜的纺丝液 经湿法 干法或干 湿法进行纺丝 再经水洗 牵伸 干燥和 热定型即制成聚丙烯腈纤维 若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化 不能保持其 原来的纤维状态 因此 制备碳纤维时 首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或 其他氧化性气氛中进行低温热处理 即预氧化处理 预氧化处理是纤维碳化的 预备阶段 一般将纤维在空气下加热至约 270 保温 0 5h 3h 聚丙烯腈纤 维的颜色由白色逐渐变成黄色 棕色 最后形成黑色的预氧化纤维 这是聚丙 烯腈线性高分子受热氧化后 发生氧化 热解 交联 环化等一系列化学反应 形成耐热梯型高分子的结果 再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理 l 600 即碳化处理 则纤维进一步产生交联环化 芳构化及缩聚等反应 并脱除氢 氮 氧原子 最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构 的碳纤维 由 PAN 原丝制备碳纤维的工艺流程如下 PAN 原丝 预氧化 碳化 石墨 化 表面处理 卷取 碳纤维 单体引 发剂 聚合纺丝原丝预氧 化 预氧 丝 炭化 石墨化 表 面 处 理 上 浆 碳纤维 石墨纤维 7 12 从原料丙烯晴到聚丙烯晴基碳纤维的制备过程中可以看出四个关键步骤 PAN 的聚合 原丝的制备 原丝的预氧化以及预氧化丝的炭化和石墨化 PANPAN 的聚合的聚合 由于 PAN 分子结构的特性 纯聚体 PAN 不适宜作为碳纤维前驱体 工业生 产中 往往采用共聚 PAN 来制备 PAN 原丝 引入共聚单体可以起到如下作用 减少聚合物原液中凝胶的产生 增加聚合物的溶解性和可纺性 降低原丝环化 温度及变宽放热峰 但也可能带来一些负作用 降低原丝的结构规整性和结晶 度 增加大分子链结构的不均匀性 引入更多的无机和有机杂质等 原丝的制备原丝的制备 PAN 在熔点 317 C 以下就开始分解 因此形成纤维主要通过湿法或干 湿法进行纺丝 干湿法纺丝由于将挤出膨化与表皮凝固进行了隔离 纤维的成形机理有所 改变 因此湿法纺丝凝固过程中皮层破裂或径向大孔及表皮褶皱等现象基本消 失 干湿法纺丝的原丝表面及内部的缺陷减少 致密性提高 干湿法纺丝还具 有高倍的喷丝头拉伸 3 10mm 的空气层是有效拉伸区 纺丝速度高 为湿法 纺丝的 5 10 倍 容易得到高强度 高取向度的纤维等特点 从而保证了碳纤 维有足够的强度 是当前碳纤维原丝生产的发展方向 原丝的预氧化原丝的预氧化 预氧化过程中原丝的颜色由白色向黄 棕 黑过渡 主要发生的反应为脱 氢 环化及氧化反应 其中环化反应是预氧化过程中最关键的一步 环化反应 PAN 热处理时 分子间相邻氰基的加成反应 形成稳定性较高 的梯形结构 脱氢反应 为环化的聚合物或环化的杂环均可由于氧的作用发生脱氢反应 产生大量的水 脱氢反应是预氧化过程中主要反应之一 其结果导致主链上双 键的形成 赋予主链更高的稳定性 使预氧化丝具有耐燃性 氧化反应 预氧化开始时 氧化脱氢为氧化反应的主要部分 除此之外 氧同时还直接与预氧化丝结合 主要生成羟基 羰基 羧基等 若 PAN 原纤被 充分预氧化 在预氧化丝中的含氧量甚至课高达 16 23 影响 PAN 原丝预氧化的因素只要有 纤维的张力 热处理温度和介质的影 响 预氧化丝的碳化及石墨化预氧化丝的碳化及石墨化 为避免高温下碳的氧化 碳化必须在惰性气氛的保护下进行 通常采用 8 12 N2 Ar2或其他非氧化性介质如 HCl 等气体 碳化是纤维仍会发生物理收缩和化学收缩 因此要对纤维施加张力进行拉 伸以得到优质碳纤维 碳化阶段以多段式的升温速率进行 低于 600 C 的温区 需低升温速率 升温速率需严格控制在小于 5 min 的范围内 因为这一温区包含大部分的化 学反应及挥发性物质的逸出 提高升温速率的话 纤维表面会形成气孔或不规 则的形态 600 以上的温区 可以以较快的升温速率进行 此加热段仍有挥发 性产物的逸出 同时形成分子链聚合物之间的交联 经 600 左右的低温碳化 处理后 碳纤维的强度为 1 5 2 0GPa 模量约 120GPa 从 900 升温到 1350 可制取强度为 3 4GPa 模量约 220GPa 的碳纤维 升温到 1500 可制取强度 为 4 5GPa 模量约 240GPa 的碳纤维 升温到 1800 可制取强度为 4GPa 模 量约 280GPa 的碳纤维 为了得到更高模量的碳纤维 将碳纤维放入 2500 3000 的高温下进行石 墨化处理 可以得到碳含量在 99 以上的碳纤维 由此可见 通过不同的热处 理工艺 可以获得高强型 高模型或强度与模量相匹配的碳纤维 4 PAN4 PAN 碳纤维的国际形势碳纤维的国际形势 聚丙烯腈纤维被确立为在市售的碳纤维的生产使用的主要前体 最聚丙烯 腈纤维 最终走了复合材料领域 在军事和空间应用最初拿来用 其高端的性 能已经非常适用于膨胀到汽车和商用航空工业 从 2005 年的每年 19000000 磅 于 1989 年近 7200000 每年 PAN 基碳纤维的产量显著增长 我国PAN基碳纤维的开发研制已有30多年历史 20世纪60年代初 吉林应用 化学研究所已着手于PAN基碳纤维的研究 70年代初已完成连续化中试装置 其 后 上海合成纤维研究所 中国科学院山西煤化所等单位也开展研制工作 并于 80年代中期通过了中试 我国碳纤维生产先后建成了从年产几百千克到年产几 吨的小试装置和几十吨的中试生产装置 起步不晚 但发展缓慢 总生产能力 还不及发达国家或地区的一家公司 目前我国PAN基碳纤维生产企业计有三家 其中大连兴科碳纤维有限公司和 中石油吉化公司二家为生产企业 另一家华源集团安徽华皖碳纤维有限公司现正 处于试生产阶段 而进行碳纤维研究工作的科研院有中科院山西煤化所 上海 合纤所 北京化工大学等多家 大连兴科碳纤维有限公司现已形成年产360t碳 纤维的生产能力 该公司拥有高强度PAN基碳纤维自主知识产权及生产碳纤维的 关键设备碳化炉 已于2002年获得了中国国家知识产权局的实用新型专利证书 该公司还编制了我国第一部高强度PAN基碳纤维产品的标准 该公司是目前我国 9 12 最大的碳纤维生产企业 产品各项技术指标已达到国外同类产品 日本东丽产品 T300 先进水平 中石油吉化公司拥有碳纤维生产能力300t a 实际年产量不足 100t 且产品质量不稳定 达不到国外T300产品的水平 由安徽蚌埠灯芯绒集团 与华源集团合作建设的安徽华皖碳纤维有限公司一期500t aPAN原丝和200t a碳 纤维工程 总投资超过2亿元 PAN原丝采用亚砜一步法 全套装置和技术从国外引 进 由英国艾麦克 AMEC 公司总承包 目前我国碳纤维工业仍处于小规模生产 至2005年 只有大连兴科和吉林石 化两家生产PAN基碳纤维 华源集团安徽华皖碳纤维公司引进的碳纤维装置正处 于试生产阶段 两家合计生产能力为660t a 产量不足200t 还存在着产品质量和 价高等问题 而2005年市场需求为3000t以上 市场缺口主要依靠进口 预计到我 国碳纤维市场需求2010年达到6000t以上 尽管届时安徽华皖公司碳纤维装置已 投产 但市场需求增加远远超过生产能力增加 市场缺口将进一步拉大 2008年第4季度突如其来的世界金融危机所引发的经济不景气 使碳纤维 产业受到严重影响 一时间全球碳纤维出现供过于求的局面 价格直线下滑 使国内外PAN基碳纤维 PAN CF 企业蒙受严重亏损 然而这种局面却推动了下 游碳纤维复合材料 CFRP 等产业的蓬勃发展 并促进该行业的技术进步 2009年联合国在哥本哈根召开的世界气候大会 给碳纤维产业注入了新的活力 节能减排已成为全球的大趋势 以中国为首的一批新兴国家碳纤维产业的崛起 迫使发达国家的碳纤维企业作出战略调整 预期在近 2 3年后我国将面临前 所未有的严峻挑战和难得机遇 据国外多家碳纤维厂家预测 2012年世界PAN CF可望恢复供需平衡 此后其需求量将以近20 的年增长率超速发展 面对这种 新形势 我国在 十二五 期间 结合制定 十二五 高新技术纤维中长期发 展规划 提出具体的应对措施和战略部署 据报道 东邦Tenax对其PAN原丝和碳纤维生产工艺和技术进行了重大创新 使生产效率提高10 100倍 东丽则通过在丙烯腈 AN 与依糠酸 IA 在DMSO 溶剂中进行溶液聚合时 加入少量平均相对分子质量 Mz 约为580万的PAN 然后将该聚合液通入氨气制成纺丝原液 并以喷出线速度为 7 m min 喷头拉 伸比为24的条件下进行干喷湿纺 经多段水浴拉伸和高倍临界水蒸气拉伸后 预氧化和碳化 可制得强度高达8 8 2 GPa 模量325 GPa的碳复丝 其中PAN 原丝的临界纺丝牵伸比为 52 而凝固后的临界拉伸比为25 若调整工艺参数 还可制得直径为2 1 m 强度为7 2 GPa 模量为470GPa 抗压缩强度为1 6 GPa的超级碳纤维 美国Hexcel公司选用AN 丙烯酸甲酯 MA 和IA或AN与甲基丙烯酸 MAA 在硫氰酸钠水溶液中聚合 经干喷湿纺 水浴拉伸和高压水蒸气拉伸制 10 12 得 PAN原丝后 再经预氧化 碳化 最高可制得直径为3 6 m 强度为 8 0GPa 模量为333 GPa的超级碳纤维 配合PAN原丝和CF厂家的技术改造 设备和生产线 生产厂家也不断创新其 装置美国Happer公司原只生产碳化炉 现自行开发了创新型的预氧化炉 使炉 内温度均匀性提高了 这样该公司具备为客户提供完整碳化生产线的能力 美 国Litzler公司也改进了其预氧化系统 其中包括独有的横向热气流技术及拥有 专利的炉两端出口处的气封系统 预防冷空气渗入炉内 并提供稳定的空气流 和均一的温度 减少逸出的排出物 它可加工1 k 350 k的丝束 进口丝束宽 度可达4 m 德国Fleissner公司开发可稳定生产高质量 低成本的PAN原丝线 产能取 决于所需要的丝束大小 可从80 5 000 t a 同时与预氧化和碳化炉生产厂家 Eisenmann和Ruhstrat公司 联合开发碳纤维中试线至3 000 t a的大丝束CF 全套生产线 预氧化炉炉口宽度为4 m 丝束卷绕机厂家也不断创新其设备 继 巴马格公司后 日本神津制作所开发了双接辊的高效卷绕机 自动换筒式调速 收丝机及适应大丝束碳纤维分成10个小丝束的自动换筒收丝机 德国Georg Sahm公司开发大型 500 kg PAN原丝收丝机 SAHM 840 XE 有利于延长碳化时间 减少废丝和提高生产效率 同时为提高中 大丝束CF的 生产效率 还开发了全自动 设计更为紧凑和经济的 S 800 ECO CF收丝机 美国Entec复合材料机械公司也开发了电脑控制的50 k CF收丝机及其软件 包 可加快卷绕速度 5 5 应用前景应用前景 碳纤维复合材料是为满足航空 航天等军事部门的需要而发展起来的新型 材料 但因一般工业部门对产品的质量和可靠性要求不及上述部门严格 故开 发应用的周期较短 推广应用得很快 被广泛应用于各种民用工业领域 碳纤 维除用于高温绝热材料及除电刷子之外 一般并不单独使用 常加入到树脂 以环氧 酚醛为主 金属或陶瓷 碳 水泥等基体中 构成碳纤维增强复合 材料 是一种极为有用的结构材料 它不仅质轻 耐高温 而且有很高的抗拉 强度和弹性模量 航空航天航空航天 碳纤维复合材料具有高比强度 高比刚读 比模量 耐高温 可设计性强 等一系列独特优点 是导弹 运载火箭 人造卫星 宇宙飞船 雷达等结构上 不可或缺的战略材料 航空则以客机 直升机 军用机为主要应用对象 文体和医疗用品文体和医疗用品 11 12 文体休闲用品是碳纤维复合材料应用的重要领域 高尔夫球杆 网球拍和