FRIPP润滑油异构脱蜡技术进展

1 FRIPPFRIPP润滑油异构脱蜡技术进展润滑油异构脱蜡技术进展 摘摘 要要 介绍了抚顺石化研究院在成功合成合适性能的分子筛的基础上 成功开发了具有独立自主知识产权的异构脱蜡技术 现已在国内多套工业装置上 成功应用 六年多的工业运转结果表明 FRIPP开发的WSI技术处于国际先进水平 关键词 关键词 分子筛 FRIPP 异构脱蜡 WSI技术 前前 言言 润滑油一般指在各种发动机和机械设备上使用的液体润滑剂 其基本作用是减少互相接触运动 的机械部件表面之间的摩擦和磨损 广泛用于机械 汽车 冶金 电力 国防等行业 美国石油 学会 API 于1993年将润滑油基础油按饱和烃含量 硫含量和粘度指数分为五类 即 和 类基础油 如表1 1所示 API 类基础油的硫含量和芳烃含量较高 API 类基础油硫 氮含量和芳烃含量较低 API 类基础油不仅硫 氮含量和芳烃含量低 而且粘度 指数高 表1 1 API基础油分类 基础油类别饱和烃质量分数 硫质量分数 粘度指数 90和 或 0 0380 119 90 0 03 80 119 90 0 03 120 聚 烯烃油 PAO 以上4 类以外的所有其它基础油 基础油的生产工艺主要包括以溶剂精制 溶剂脱蜡和白土补充精制为代表的传统 老三套 润 滑油加工工艺和以加氢处理 加氢裂化 催化脱蜡 异构脱蜡为代表的加氢法工艺 1 5 加氢法工 艺与 老三套 工艺相比 不仅能拓宽基础油原料的来源 而且生产的加氢基础油具有低硫 低 氮 低芳烃含量 优良的热安定性和氧化安定性 较低的挥发度 优异的粘温性能和良好的添加 剂感受性等优点 可以满足现代高档润滑油对API 类和 类基础油的要求 6 8 因此 加氢法工 艺生产润滑油基础油将发挥越来越重要的作用 1 1 异构脱蜡技术异构脱蜡技术 异构脱蜡技术是加氢法工艺的核心技术 异构脱蜡既不象溶剂脱蜡那样把蜡从润滑油馏分中除 去 也不象经典的催化脱蜡那样把蜡裂化成C3 C8这样的轻烃 而是通过异构脱蜡催化剂把蜡分子 进行异构后留在润滑油基础油馏分中 与其他两种脱蜡技术相比 异构脱蜡工艺润滑油基础油的 收率显著提高 产品清洁 而且具有较宽的原料适应性 使其成为当今世界上润滑油生产企业越 来越愿意采用的高档润滑油基础油生产工艺 1 1 异构脱蜡技术应用 2 Chevron公司的异构脱蜡技术Isodewax在1993年问世以来 已在包括中国石化和中国石油在内 的20多家公司进行了技术转让 总处理能力为8 0 Mt a以上 ExxonMobil公司 的MSDW技术也有10 套装置在使用 FRIPP自从1999年成功开发出第1 代异构脱蜡一来 FIDW工艺 现在已经开发出第3 代异构脱蜡 技术 WSI工艺 已经在金陵石化分公司 齐 鲁石化分公司 江苏红叶石化公司和海南汉地 阳光石化有限公司等4 套工业装置上成功应用 总处理能力0 7 Mt a 1 2 异构脱蜡技术依据 作为异构脱蜡原料的润滑油馏分中的蜡组 分主要由正构的和终端有轻度分支的C16 C36长 链烷烃组成 9 烃的异构程度与支链的位置对 凝点和粘度指数的影响见图1 1 图 1 1 支链位置和结果对凝点和粘度指数的影响 1 3 异构脱蜡反应机理 随着评价和表征手段的发展 关于大分子异构化反应 目前已经提出了一些反应机理 其中被 普遍接受的主要有正碳离子机理 择形催化机理和孔嘴 Pore mouth 锁匙 Key Lock 反应机理 1 3 1 正碳离子机理 10 12 一般认为 异构反应遵循正碳离子机理 即在双功能催化剂上发生的反应 在反应中正构烷烃 首先在催化剂的金属中心上脱氢生成相应的烯烃 此种烯烃迅速转移到酸性中心上得到1 个质子 生成正碳离子 生成的正碳离子极其活泼 只能瞬时存在 正碳离子一旦形成就迅速进行下列反 应 异构化反应 即正碳离子通过氢原子或甲基转移并进行重排 使正碳离子的稳定度提高 在 金属中心上脱氢形成环丙烷正碳离子 PCP 中间体 然后断键形成异构稀烃中间体 从酸性中心 脱附 再在加氢中心上加氢得到与原料分子碳数相同的异构烷烃 同样该分子可以相继形成双支 链和多支链的正碳离子 进而发生裂化反应 1 3 2 择形催化机理 13 14 择形催化化学是将化学反应与分子筛的吸附及扩散特性相结合的科学 通过它可以改变已知反 应途径及产物的选择性 传统的择形催化理论主要体现在分子筛效应 传质选择性和过渡态选择 性等方面 在择形催化中分子筛效应体现为反应物选择性或产物选择性 只有能进入载体孔道并 与孔道内的活性中心接触的分子才能作为反应物 而大于分子筛孔径的分子将被排斥于孔道之外 3 这所显示的就是反应物的选择性 图1 2 而在孔道中形成的较大分子 或平衡转化为较小分子 逸出 或就地堵塞孔道最后导致催化剂失活 这显示的就是产物的选择性 图1 3 在择形催化中 过渡状态的选择性体现在当反应物及产物分子能在孔道内扩散 但生成最终产物所需的过渡态 反 应中间物 较大时 由于反应中间物的大小或定向需要较大的空间 而分子筛孔道内的有效空间却 很小 无法提供所需的空间 则在分子筛孔道内不能形成过渡态 此时反应也不能进行 从而反 应表现为过渡状态选择性 图1 4 图1 2 反应物选择性 1 3 产物选择性 1 4 约束过渡态选择性 这些传统的理论在很多方面都很好地介绍了分子筛的结构和反应性能之间的关系 对分子筛催 化剂的研究和发展提供了重要依据 但对于异构脱蜡反应 由于其机理认为是通过质子化的环丙 烷中间体 该中间体具有较大的动力学直径 根据过渡态选择性 很难在分子筛的孔道内发生 所以传统 的理论在解释大分子烷烃异构化例如异构脱蜡方面遇到一定的困难 1 3 3 孔嘴和锁匙反应机理 15 随着对大分子异构化反应认识的深入 Martens等在研究正十七烷在Pt ZSM 22上的临氢反应结 果的基础上提出了孔口催化概念 他们认为 在单侧链化反应中 反应物分子并没有穿过孔道 而是部分插入分子筛孔道内 骨架异构化反应发生在吸附于孔口和分子筛外表面的分子上 当单 侧链分子的一端吸附在一个分子筛晶体的孔道时 若反应物的链足够长 反应物分子链的另一端 还可以进入相邻的分子筛晶体的孔道内并发生异构化反应 这种机理被称为锁匙催化 该理论较 好地解释了长链烷烃分子的异构化产物分布 1 4 异构脱蜡催化剂设计 以上异构脱蜡反应的各种机理表明 异构化反应总是有加氢裂化反应伴随发生 因此 多少会 降低异构产物的收率 已经证明正构烷烃先发生异构化反应产生单支链烷烃 进而生成多支链烷 烃 该烃比较活泼 裂化反应随后发生 单支链烷烃不如多支链链烷烃对裂化反应敏感 因此 为了减少裂化反应 必须限制多支链的生成 16 大量研究工作表明 异构烷烃的选择性主要决定于金属和酸功能的匹配 17 19 催化剂的酸量 主要影响加氢异构和加氢裂化收率 酸中心密度和酸强度分布非常重要 这些变量的合理匹配决 定双功能催化剂的反应性能和选择性 分子筛的孔口对催化剂的选择性也有较大影响 若孔口足 4 够小可以限制较大的异构烷烃与孔内的酸中心发生反应 催化剂会表现出良好的异构化选择性 20 抚顺石化研究院对异构脱蜡反应机理 催化材料物化性质的调控和催化剂的设计有了深入和详 实的认识和掌握 在此基础上 于1999年成功开发出第1 代异构脱蜡技术 FIDW 1 2001年开 发出第2 代异构脱蜡技术 FIDW 10 2003年成功开发了第3 代异构脱蜡技术 WSI技术 该 技术于2004年11月通过中国石化股份有限公司技术开发部主持的技术鉴定 并荣获中国石化集团 公司科技进步3 等奖 该技术可用于各种压力等级的异构脱蜡生产高档润滑油基础油的工艺过程 具有活性和选择性 高 产品质量好 目的产品收率高以及催化剂稳定性好等特点 该技术已经获得美国和加拿大专 利授权 申报中国专利30 多项 其中已获授权21 项 具有完全独立自主知识产权 该技术的 成功开发不仅对打破国际技术垄断和技术封锁 而且对提高我国白油 润滑油和特种油产品质量 加快我国特种油的升级换代 提高我国特种油的国际竞争能力都具有重要意义 2 2 催化剂制备及评价催化剂制备及评价 2 1 催化剂制备 选用三种不同类型的分子筛 Z a Z b和Z c 通过FRIPP专有技术制备出3 个催化剂 编号分 别为 C Z a C Z b和C Z c 2 2 催化剂评价 在对催化剂反应性能评价时 采用几种具有代表性的工业原料 主要性质见表2 1 为进料 在200 mL固定床小型加氢装置上进行 表2 1 原料油主要性质 项 目原料1原料2原料3原料4 粘度 50 mm2 s 1 14 1415 0016 4022 57 粘度 100 mm2 s 1 4 3654 5965 0225 39 倾点 35374055 硫 g g 1 8 01 04 115 4 氮 g g 1 1 01 01 01 0 蜡含量 18 523 4820 131 3 馏程 IBP 10 378 5 390 0380 3 403 6404 7 418 9423 6 440 2 30 50 406 9 423 4416 8 428 0426 0 435 8454 8 466 5 70 90 444 2 483 4444 1 476 4456 7 494 6478 2 508 7 95 EBP502 9 520 2491 8 510 4511 1 530 4526 4 548 0 3 3 催化剂性能及工业应用催化剂性能及工业应用 3 1 不同分子筛催化剂的反应性能 使用原料1 对不同分子筛催化剂的性能进行评价 评价结果分别见表3 1 5 表3 1 中试评价条件及结果 催化剂 C Z aC Z bC Z c 温度 370280320 C5 液收 97 879 294 5 基础油收率 66 465 678 0 基础油性质 粘度 40 mm s 2 364025 1 粘度指数 112110124 倾点 21 19 21 注 操作条件为压力6 0 MPa 体积空速1 0 h 1 氢油体积比800 从表3 1可看出 不同分子筛催化剂在活性 选择性和产品的性质方面都具有显著的不同 当控制产品 润滑油基础油 的倾点为 20 左右时 C Z b的反应温度比C Z a低90 说 明C Z b的活性最高 C Z a的活性最低 C Z c的活性居中 但是C Z c的基础油收率比前两者 高20 粘度指数也比前2 者高10 多个单位达到120以上 这是由于不同类型的分子筛 具有 不同的酸性和孔道结构 在异构脱蜡中具有不同的表现 上面的结果显示 沸石Z c是异构脱 蜡催化剂合适的酸性组分 3 2 与其它催化剂结果对比 采用原料4 催化剂C Z c与参比催化剂的评价结果见表3 2 表3 2 2 种催化剂的评价结果 原料 444 催化剂 C Z cC Z c 参比剂 氢分压 MPa 3 012 012 0 反应温度 325330340 体积空速 h 1 1 01 01 0 氢油体积比 800800800 液体收率 96 197 097 1 基础油收率 83 784 183 8 352 馏分主要性质 粘度 40 mm2 s 1 31 5531 7129 00 粘度 100 mm2 s 1 5 705 695 25 粘度指数 123122113 倾点 18 18 18 从表3 2结果可见 采用同样的原料 在相近的工艺条件 温度不同 产物的液收接近 均为97 左右 基础油倾点均为 18 条件下 与参比剂相比 C Z c催化剂的反应温度低10 基础油收率提高0 3 粘度指数提高9 个单位 达到120以上 另外 从表3 2的结果可 以发现 新开发的催化剂在低压和高压条件下都得到了优异的结果 3 3 对原料的适应性 催化剂对原料的适应性也是催化剂性能的重要指标 好的催化剂不仅要求对某1 种原料具 有很好的催化性能 而且要求适合于加工不同性质的原料 为炼厂提供更大的操作灵活性和效 6 益最大化 本工作选择了原料2和原料3为原料 主要性质见表2 1 考察了催化剂C Z c对原 料的适应性 结果见表3 3 表3 3 对原料的适应性 催化剂 C Z cC Z c 原料油 23 氢分压 MPa 3 03 0 氢油体积比 800800 体积空速 h 1 1 01 0 反应温度 320320 液体收率 95 1295 26 基础油收率 82 883 1 基础油主要性质 粘度 40 mm2 s 1 26 3830 78 粘度 100 mm2 s 1 5 085 54 粘度指数 123121 倾点 21 18 从表3 1 表3 2和表3 3的结果可以看出 实验室开发的催化剂C Z c不仅对于较低蜡含量 及较低硫含量的原料1具有很高的催化性能 而且对于硫或蜡含量较高的原料2 原料3和原料4 同样都得到很好的结果 说明催化剂对不同性质的原料具有很强的适应性 保证了工业操作的 灵活性 3 4 催化剂稳定性 在温度325 体积空速1 0 h 1 压力12 0 MPa下 用原料3对催化剂C Z c的稳定性进行 了考察 结果见图3 1 图3 1 催化剂稳定性考察 图中 用基础油收率来表示选择性 基础油倾点对原料油降低的温度表示活性 从图3 1 可以看出催化剂连续运转3 600 h 催化反应的活性几乎没有降低 而选择性提高近2 0 稳 定性考察结果显示 催化剂的稳定性能良好 能够满足工业装置长周期运转的要求 3 5 工业试验 3 5 1 金陵石化分公司异构脱蜡装置 FRIPP开发的异构脱蜡技术 WSI工艺 于2004年12月在中国石化金陵分公司成功工业应用 7 生产出低倾点 高粘度指数的润滑油基础油和白油料等特种油品 处理能力为120 kt a 具体 的运转情况见表3 4 表3 4 金陵分公司异构脱蜡运转情况 原料油一套加氢裂化尾油二套加氢裂化尾油 原料性质 密度 20 kg m 3 825862 8 馏程范围 361 485394 509 粘度 100 mm2 s 1 3 285 21 氮 g g 1 1 41 3 硫 g g 1 76 5 倾点 3112 蜡含量 21 215 6 工艺条件 体积空速 h 1 1 01 0 高分压力 MPa 3 13 1 氢油体积比 850750 装置液收 95 4698 7 润滑油收率 81 2696 5 产品性质 VI122101 倾点 24 21 装置稳定运行6 a 处理1 套加氢裂化尾油 在1 0 h 1 平均反应温度330 反应温升 为17 左右 处理2 套加氢裂化尾油 在进料量为1 0 h 1 平均反应温度320 反应温 升为8 左右 基础油收率达到96 5 6年的具体运行情况采集数据见图3 2 图3 2 金陵分公司低压异构脱蜡装置6 a具体运行情况 3 5 2 齐鲁分公司异构脱蜡装置 FRIPP开发的WSI工艺于2008年4月27日在中国石化齐鲁分公司成功工业应用 处理能力为 28万吨 年 截止到目前 连续近3 a 运转情况良好 具体的运转情况见表3 5 8 表3 5 齐鲁分公司异构脱蜡装置运转情况 项目结果项目结果 原料油性质工艺条件 密度 20 kg m 3 833 6 体积空速 h 1 1 2 粘度 100 mm2 s 1 3 773 反应器入口压力 MPa 4 1 氮 g g 1 1 0 氢油体积比 500 硫 g g 1 2 0 液收 96 17 倾点 33 润滑油基础油收率 82 55 馏程 D1160 粘度 100 mm2 s 1 7 755 IBP 10 252 347 粘度指数 119 50 90 402 466 倾点 18 干点 502 3 5 3 海南汉地阳光石油化工有限公司异构脱蜡装置 FRIPP开发的WSI工艺于2011年1月2日在海南汉地阳光石油化工有限公司成功工业应用 处理能 力为250 kt a 该装置是采用高压异构脱蜡 补充精制的全加氢工艺生产符合API II和API III类 润滑油基础油 催化剂的评价结果见表3 6 表3 6 海南汉地阳光催化剂活性评价结果 原料油原料1项目结果 工艺条件 氢油体积比 800 1 352 馏分性质 体积空速 h 1 1 0 粘度 mm2 s 1 氢分压 Mpa 14 0 40 35 49 反应温度 325 100 5 87 液体收率 96 25 粘度指数 122 基础油 352 收率 83 27 倾点 15 4 4 结论结论 1 FRIPP开发的异构脱蜡技术 WSI工艺 具有异构化活性和选择性高 稳定性好 对原料适 应性强等特点 2 WSI技术能够在各种压力等级下生产高质量润滑油基础油 工业运转结果表明该催化剂的稳 定性优于国际同类催化剂水平 3 该技术成功开发不仅填补了我国在异构脱蜡生产高档润滑油技术领域的空白 并创造了巨大 的社会和经济效益 参考文献参考文献 1 侯芙生 发展高档润滑油提高我国润滑油竞争实力 当代石油石化 2004 12 6 5 11 2 屈清洲 徐丽秋 中国石油润滑油基础油生产技术现状及发展润滑油 润滑油 2003 18 1 1 6 3 高滋主编 沸石催化与分离技术 第一版 北京 中国石化出版社 1999 190 205 4 祖德光 国内外润滑油基础油生产技术 石油商技 2003 21 5 2 7 5 安军信 刘霞 国外 类 类润滑油基础油生产工艺路线概述 润滑油 2004 19 4 10 16 6 祖德光 润滑油加氢工艺的新进展 炼油技术与工程 2004 34 2 1 5 9 7 王玉章 祖德光 王子军 加氢法生产API 类和 类基础油 润滑油 2005 20 2 15 20 8 张志娥 国内外润滑油基础油生产技术及发展趋势 当代石油石化 2005 13 4 25 30 9 Taylor R J McCormack A J Study of solvent and catalytic lube oil dewaxing by analysis of feedstocks and products Ind Eng Chem Res 1992 31 1731 1738 10 Mills G A Heinemann H Milliken T A Houdriforming Reactions Catalytic mechanism A G Oblad Ind Eng Chem Res 1953 45 134 11 Weisz P B Swegler E W Stepwise reaction on reparate catalytic centers isomerization of saturated hydrocarbons Science 1957 126 31 32 12 Martens J A Tielen M Jacobs P A Stud Surf Sci Catal 1989 46 49 13 陈猷元 等 择形催化在工业中的应用 谢朝钢译 北京 中国石化出版社 1992 148 14 中国科学院大连化物所分子筛组 沸石分子筛 北京 科学出版社 1978 104 15 Claude M C Martens J A Monomethyl branching of long chain n alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt H ZSM 22 bifunctional catalyst Journal of Catalysis 2000 190 39 48 16 Martens J A Jacobs P A Weitkamp J Attempts to rationalize the distribution of hydrocracked products I qualitative description of the primary hydrocracking modes of long chain paraffins in open zeolites J Appl Catal 1986 20 239 281 17 Geng C H Zhang F Gao Z X Zhou L F Zhou J L Hydroisomerization of n tetradecane over Pt SAPO 11 catalyst Catal Today 2004 93 95 485 491 18 Park K C Ihm S K Comparison of Pt zeolite catalysts for n hexadecane hydroisomerization Appl Catal A 2001 203 201 209 1