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生物质资源转化与利用 第一章生物质及生物质能概述沈阳化工大学贾松岩 1 1能源 能源亦称能量资源或能源资源 是指可产生各种能量 如热量 电能 光能和机械能等 或可作功的物质的统称 是指能够直接取得或者通过加工 转换而取得有用能的各种资源 能源的分类 来源分类 产生分类 性质分类 污染分类 使用类型分类 商品非商品分类 再生可再生分类 形态分类 按来源分类 1 1 1能源的分类 来自地球外部天体除直接辐射外 并为风能 水能 生物能和矿物能源等的产生提供基础 地球本身蕴藏地球内部的热能有关的能源和与原子核反应有关的能源 如原子核能 地热能等 地球与其他天体相互作用如潮汐能 按产生分类 一次能源 煤炭 原油 天然气 煤层气 水能 核能 风能 太阳能 地热能 生物质能等 二次能源 电力 热力 成品油 以及其他新能源和可再生能源 按性质分类 燃烧型 煤炭 石油 天然气 泥炭 木材等 非燃烧型 水能 风能 地热能 海洋能等 按污染分类 污染型 煤炭 石油等 清洁型 水力 电力 太阳能 风能以及核能等 按使用分类 常规能源 煤炭 石油 天然气 新型能源 太阳能 风能 地热能 海洋能 生物能 氢能以及用于核能发电的核燃料等 按形态分类 固体燃料液体燃料气体燃料其他 水能 电能 太阳能 生物质能 风能 核能 海洋能和地热能 按商品非商品分类 商品型 进入能源市场作为商品销售的如煤 石油 天然气和电等 非商品型 指薪柴和农作物残余 秸秆等 按再生可再生分类 可再生 凡是可以不断得到补充或能在较短周期内再产生的能源称为再生能源 风能 水能 海洋能 潮汐能 太阳能和生物质能等 不可再生煤 石油和天然气等是非再生能源 地热能基本上是非再生能源 但从地球内部巨大的蕴藏量来看 又具有再生的性质 1 1 2能源的储量与消费 世界石油探明储量 22 2 24 4 数据来源 BP世界能源统计年鉴 2015年6月 世界天然气探明储量 31 4 19 6 数据来源 BP世界能源统计年鉴 2015年6月 世界煤炭探明储量 12 5 1 9 数据来源 BP世界能源统计年鉴 2015年6月 世界各区域能源消费格局 传统能源还能用多久 石油30 50年 40年BP数据 煤炭100 200年 155年BP数据 天然气60 80年 65年BP数据 新开发能源 页岩油 技术是否足够成熟 可燃冰 可能引发生态危害 开发绿色 可再生能源 支撑社会的可持续发展 1 2生物质概述 什么是生物质 什么是生物质能 为什么利用生物质能 如何利用生物质 1 2 1生物质 Biomass 定义 一般是指任何形式 除化石燃料及其衍生物 的有机物质 包括所有的动物 植物和微生物 以及由这些生命体所派生 排泄和代谢出来的各种有机物质 如农林作物及其残体 水生植物 人畜粪便 城市生活和工业有机废弃物等 生物质的分类 生物质的组成和结构 目前供使用的生物质主要来源于植物 因此以植物生物质为例对生物质的组成和结构进行分析 植物生物质主要是木质纤维素 lignocellulose 具体来说 主要成分为纤维素 cellulose 半纤维素 hemicellulose 木质素 lignin 木质纤维素组分大约75 以碳水化合物的形式存在 碳水化合物 C6H12O6 六碳糖 C6 6H2O 纤维素 半纤维素和木质素在几种常见生物质中的含量百分比 75 硬木和软木之间的区别与植物繁殖有关 所有树木都通过产生种子来进行繁殖 然而种子的构造却不尽相同 硬木树木是被子植物 这类植物产生的种子具有某种包被 这种包被可能是苹果这样的水果 也可能是橡子这样的坚果 软木是裸子植物 这些植物的种子没有包被 直接落向地面 松树属于这一类植物 其种子生长在坚硬的松塔中 在松树这样的针叶树中 这些种子一旦成熟就散落到风中 这让植物的种子传播得更广 植物细胞壁中纤维素 半纤维素和木质素的示意图 纤维素 纤维素是生物质的骨架结构材料 是由 D 吡喃葡萄糖通过1 4 糖苷键连接而成的线性高分子化合物 C6H10O5 n n为聚合度 其值随不同木种的变化而有不同的变化 纤维二糖 葡萄糖 纤维素的单体 葡萄糖 glucose 葡萄糖是自然界中储量最为丰富的单糖 六碳糖 资源 其化学结构式为C6H12O6 它是一种多羟基醛 纯净的葡萄糖为无色晶体 有甜味但甜味不如蔗糖 一般人无法尝到甜味 易溶于水 微溶于乙醇 不溶于乙醚 水溶液旋光向右 故属于 右旋糖 还原糖 reducingsugar 缩醛 大多数以环状存在 纤维二糖是不是还原糖 还原糖可能有哪些性质 纤维素是不是还原糖 cellobiose 半纤维素 半纤维素是由多糖单元组成的一类多糖 其主链上由木聚糖 半乳聚糖或甘露糖组成 在其支链上有阿拉伯糖或半乳糖 半纤维素大连存在于植物的木质化部分 不同种类半纤维素的组成差别很大 针叶木中半纤维素主要为聚半乳糖葡萄糖甘露糖 木糖 半乳糖 甘露糖 半纤维素的单体 木糖 xylose 阿拉伯糖 arabinose 甘露糖 mannose 半乳糖 galactose 等 半纤维素的单体与葡萄糖的对比 半乳糖 甘露糖 葡萄糖 木糖 阿拉伯糖 C6H12O6 C5H10O5 木质素 木质素是一类复杂的有机聚合物 在植物界中其含量仅次于纤维素 也是自然界中含芳香结构单元最为丰富的物质 木质素的单体是一类具有苯丙烷骨架的多羟基化合物 单体间通过C C键和C O C键形成复杂的无定型高聚物 木质素 lignin 这个词起源于拉丁单词 lignum 意思为 木材 瑞士植物学家A P Candolle第一次使用了这个单词 松柏醇型 芥子醇型 对香豆醇型 三种主要单体 木质素的示意结构 复杂 木质素单体类型与连接方式 其他重要的生物质资源 淀粉 starch 淀粉是葡萄糖分子聚合而成的 它是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式 通式是 C6H10O5 n 水解到二糖为麦芽糖 完全水解后得到单糖 葡萄糖 淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类 前者为无分支的螺旋结构 后者以24 30个葡萄糖残基以 1 4 糖苷键首尾相连而成 在支链处为 1 6 糖苷键 麦芽糖 maltose 甲壳素是一种多糖类生物高分子 在自然界中广泛存在于低等生物菌类 藻类的细胞 节支动物虾 蟹 昆虫的外壳 软体动物 如鱿鱼 乌贼 的内壳和软骨 高等植物的细胞壁等 甲壳素每年生命合成资源可达2000亿吨 是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源 甲壳素 chitin 脱乙酰甲壳素 壳聚糖 chitosan NH2 NH2 生物质的元素组成 C 生物质 有机化合物 H N S 单质C H 碳氢化合物 N CO CO2 H2O NO NO2 有机化合物 S SO3 SO2 O COOH OH OCH3 硅酸盐 碳酸盐 硫酸盐 生物质中元素的终端体现举例 生物质的工业分析 生物质中的水分生物质中的灰分生物质中的挥发分生物质中的固定碳 挥发分 固定碳 水分 灰分 100 水分 游离水 结晶水Decompositionmoisture 外在水分surfacemoisture 内在水分inherentmoisture 室温 60 105 110 5 200 挥发分Volatilematter 生物质 焦渣 有机物 Decomposition 液体 蒸汽 气体产物 芳香族碳氢化合物 O S N有机混合物 结晶水 自由水 灰分ash 生物质 815 10 可燃物完全燃烧 矿物质分解 化合 Al2O3 SiO2 FeO Fe2O3 CaO MgO等 生物质 外在水分 内在水分 室温 105 110 200 挥发分 815 10 固定碳 灰分 焦渣 自由水 可燃物 1 2 2生物质能 BiomassEnergy 定义 就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式 即以生物质为载体的能量 它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用 可转化为常规的固态 液态和气态燃料 取之不尽 用之不竭 是一种可再生能源 同时也是唯一一种可再生的碳源 优点 转化为热能的太阳能能量密度很低 不容易收集 通过光合作用可以将太阳能富集起来 C6H12O6 C6 6H2O 生物质能的特征 1 产量大 分布普遍 易获取 生物质能源是世界的第四大能源 据估计 地球陆地每年生产1 1011 1 25 1011吨干生物质 海洋年生产5 1010吨干生物质 到目前为止 只有约3 4 的碳水化合物被人类食用或用于其他非食用目的 林木 海藻 被食用的生物质 2 可再生 生物质是植物通过光合作用合成的 植物的光合作用是燃烧反应的逆过程 3 洁净性 污染低或无污染 可燃部分主要是纤维素 半纤维素 木质素 含硫 氮含量较低 炭活性高 挥发组分高 灰分少 灰尘等排放量比化石燃料小得多 4 易燃性和挥发组分高 炭活性高 生物质在400oC左右 大部分挥发组分可释放出 煤在800oC时才释放出30 左右的挥发组分 4 CO2的减排效应 生物质作为燃料时 由于它在生长时所需CO2的量与排放量相当 因而对大气的CO2净排放量近似为 零 ThePetrochemicalCarbonCycle sunlight combustion geologicalprocesses plantbiomass CO2 photosynthesis fuelschemicals geologicalreservoirs oil Oilrefinery sunlight plantbiomass CO2 agriculture forestry fuelschemicals combustion BalancingtheCarbonCycle IndustrialBiotechnology sugars biorefinery industrialmicrobiology 1 2 3生物质转化利用方式 1 物理化学法 通过压缩成型将生物质进行转化利用的技术 2 热化学法 高温下将生物质转化为其他形式能量的技术 直接燃烧 将生物质完全燃烧放出热量 燃烧过程产生的能量可用来产生电能或供热 燃烧也是一个氧化过程 气化 在介质氧气 空气或蒸汽等参与的情况下 对生物质进行部分氧化而转化为气体燃料的过程 热解 在没有气体介质的条件下 单纯利用热使生物质中的有机质发生热分解从而脱除挥发性物质 最终转化为高能量密度的气体 固体和液体产物的过程 液化 将固态大分子有机聚合物转化为小分子有机物质 生物质 热化学转化技术 燃烧 气化 压缩 液化 KiOR更名为InaerisTechnologies 3 生物化学法 生物质在微生物的发酵作用下产生沼气 酒精等能源产品 1 2 4能源作物 能源作物是主要为工农业 交通等部门提供动力能量原料的作物 是经济作物中的新类型 种植专门用作能源的作物是一项受到人们密切注意的工作 其主要驱动力之一是能源危机 主要作用 从能源作物提炼出来的生物柴油可以取代石油 减少人类对石油的过度依赖 因而能源作物的开发与种植 不仅使能源可再生和综合利用 减少环境污染 也为农业经济的复苏创造了契机 能源作物将成为人类开发再生能源的又一新途径 能源作物的优点 以芒属举例 1 生长迅速 它季就能长3米高 所以当地人称它为 象草 2 生长泼辣 这种作物从亚热带到温带的广阔地区到处都能生长 它在强日照和高温条件下生长茂盛 对肥水利用率高 在生长期间 可不施化肥和农药 凭它根状茎上的强大根系能有效地吸取养料 3 燃烧完全 芒 在收割时比 较干燥 植株体内只会有20 30 的水分 这种作物在生长过程中从大气中吸收多少二氧化碳 燃烧时就释放多少二氧化碳 不增加大气中二氧化碳的含量 4 成本低 芒属作物所产生的能源相当于用油菜籽制作的生物柴油的两倍 其成本还不及种植油菜的1 3 5 产量高 据试验 这种生物燃料作物 每公顷产量高达44吨 如果1公顷平均年 收获 12吨石油 比其它现有任何能源植物都高 而且可连续收获多年 常见的能源作物品种 高粱 甘蔗 植物油 柳枝稷 高梁的气候适应性强 种植方法简单 有很好的遗传可变性 而且全世界很多地方都掌握了种植高梁的经验 高梁的耐干旱性比玉米强 而且对水份的利用效率也远高于玉米 干旱时 它可以保持在 睡眠 状态 一旦湿度增大就能很快恢复生机 它还有很强的土壤适应性 对营养的要求也较低 一些杂交品种的产量已达到10t hm2谷物 外加100t hm2含糖高的绿色秸杆物质 还可以用高梁生产乙醇 淡季时再用乙醇作为制糖的原料 甘蔗是世界很多地方都可以生长的作物 传统上都是用它作为生产糖和酒精的原料 除此之外 它还是潜在的纤维素原料 现在一些高产的 能源型甘蔗 杂交品种 其试验产量已达到253t hm2 巴西种植的甘蔗产量已达到89t hm2 每公顷土地每年的酒精产量超过7000L 耶路撒冷菜蓟 artichoke 是一种块茎状植物 它的生命力极强 能在干旱 寒冷和土质相对贫瘠的条件下生长 块茎内含有丰富的聚含物 菊粉 它们在酸或水解酶的作用下生成果糖 将果糖发酵便生成乙醇 根据法国和美国的试验结果 每吨块茎可以生产85L乙醇 每公顷生产出300 400L乙醇 Bagasse甘蔗渣 Sugarcane甘蔗 植物性油料作物植物油本身 或与柴油混和 可作为内燃机燃料 现已对40种不同的植物油在内燃机上进行了短期评价试验 它们当中包括豆油 花生油 棉籽油 葵花籽油 油菜于油 棕桐油和蓖麻子油 世界很多地方都有种植向日葵的经验 因此许多试验计划都是利用葵花子油 柳枝稷 多年生草本植物 容易繁殖 草梗粗壮 高度达3米 柳枝稷适应性强 产量潜力大 且对环境友好 是理想的能源作物 分布于美国得克萨斯州草原地区至加拿大 可用于提炼乙醇燃料 柳枝稷是北美洲的原生植物 不太需要施肥灌溉 若北美大量种植取代玉米等作物 可以降低农业对生态的冲击 帮助鸟类等野生动物 柳枝稷的生物产量高达20t hm2 对瘠薄的土壤有很强的适应性 其多年生的特性更是减少了管理强度和投入 能源作物的发展前景 面对问题能源安全和粮食安全是人类面临的两大问题 不能以牺牲粮食安全为代价来发展能源作物 始终要坚持 不与人争粮 不与粮争地 的基本原则 要严格控制利用玉米 油料等作物作为生物质原料 充分利用秸秆 畜禽粪便废弃物发展沼气 秸秆气化 固化 部分代替化石能源 在不与粮争地的前提下 适度发展能源作物 生产生物质原料 第一代生物燃料 粮食时代第二代生物燃料 木质纤维素时代第三代生物燃料 微藻时代第四代生物燃料 1 2 5中国的生物质资源 农作物秸秆林木生物质禽畜粪便城市生活垃圾工业有机垃圾专用的能源作物 农作物秸秆中国是世界农业大国 水稻 玉米和小麦是主要的农作物 其产生的废弃物秸秆是主要的能源资源之一 林木生物质主要包括木料生物质和油料生物质 禽畜粪便含有大量的有机质和氮 磷 钾及其他微量元素等植物必须的营养元素 还含有各种生物酶和微生物 对提高土壤有机质及其肥力 改造土壤结构 起着肥料不可替代的作用 城市生活垃圾在城市日常生活中或者为城市日常生活提供服务的活动中产生的固体废弃物以及法律 行政法规规定视为城市生活垃圾的固体废弃物 工业有机垃圾我国农副产品及食品加工业产生大量的有机废渣和废水 1 2 6世界各国生物质能的开发与利用 生物质能的技术研究和开发利用已经成为全球热门课题之一 许多国家都制订了相应的开发研究计划 阳光计划 绿色能源工程 酒精能源计划 能源牧场计划 生物质的开发与利用举例 生物乙醇 生物柴油 生物质能源 燃料乙醇 生物乙醇 生物乙醇 乙醇又称酒精 是由C H O三种元素组成的有机化合物 乙醇分子式C2H5OH 相对分子质量为46 07 生物乙醇应用状况 燃料乙醇的生产工艺已经比较成熟 目前巴西 美国等国家的燃料乙醇生产已经实现规模化 产业化 淀粉质原料主要有甘薯 木薯 玉米 马铃薯 大麦 大米 高粱等 燃料乙醇主要原料 其它原料如造纸厂的硫酸盐纸浆废液 淀粉厂的甘薯淀粉渣和马铃薯淀粉渣等 糖质原料主要是甘蔗 甜菜等 纤维素原料纤维素原料是地球上最有潜力的乙醇生产原料 主要有农作物秸秆 森林采伐和木材加工剩余物 柴草等 保质期短 一个月 分层 打不着火蒸发潜热大热值低腐蚀金属与材料适应性差销售乙醇汽油要比普通汽油在调配 储存 运输 销售各环节要严格得多 可再生能源 资源丰富减少排放提高汽油的辛烷值和抗爆性积碳减少增加含氧量 使汽油充分燃烧 燃料乙醇的优点 燃料乙醇的缺点 主要国家燃料乙醇应用状况比较 生物柴油 biodiesel 生物柴油是指由动植物油脂 脂肪酸甘油三酯 与醇 甲醇或乙醇 经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯 最典型的是脂肪酸甲酯 RCOOCH3或RCOOC2H5 R 12 24 副产品 产生大量的甘油 凝固点高 1 7 15 6 低温流动性差单位热量稍低 热值低 具有老化倾向 易氧化 需避光 避空气保存 可再生能源环保性 硫 芳烃含量低 尾气排放污染物少 易降解 毒性低十六烷值高 燃烧性能好安全性能 闪点较高润滑性好 减少发动机的磨损含水率较高 有利于降低粘度 提高稳定性 生物柴油的优点 生物柴油的缺点 主要国家生物柴油应用状况比较 2005年巴西的能源比例图 生物能源开发计划的宣传画 汽油 2 26雷亚尔 升酒精 0 85雷亚尔 升 乙醇 世界需要 巴西拥有 目前 全球生物质能源在能源消费结构中的平均比重为13 6 发达国家平均只有6 而巴西已经超过40 处于世界绝对领先地位 甘蔗酒精是巴西生物质能源的主要构成部分 约占巴西全部能源的13 9 政府规定所有的汽油燃料中都必须添加20 的乙醇 巴西全国的加油站几乎找不到纯正的汽油 巴西国家乙醇计划 1975年 2004年 2006年 能源独立 1980年 汽车采用乙醇发动机 实施生物柴油的临时法令 1999年 2006年 2008年 2005年 签署了 发展生物基产品和生物能源 总统令 签署的 能源法案 中的乙醇训令 到2025年 用其替代75 的中东石油进口 主张重点投资清洁能源技术 引领一场 绿色工业革命 2017年 取消奥巴马时期推出的 清洁能源计划 特朗普推翻清洁能源计划对中国意味着什么 中国能源供给侧结构性改革实际是从能源的供给方寻找突破 通过优化传统能源和可再生能源或新能源的比例配置 达到新的能源供需模式 中美 可再生能源 处于不同发展阶段 首先 美国 可再生能源 在其能源结构中整体占比较高 而中国 可再生能源 尚处于起步阶段 其次 美国 可再生能源 正面临来自传统能源行业的强大抵制 中国的能源供给侧结构性改革则刚刚起步 尚未形成竞争机制 机遇与挑战 欧盟 全球生物