转炉钢渣处理的工艺方法

转炉钢渣处理的工艺方法 冶金 13 A1 高善超 120133201133 摘要摘要 介绍了钢渣的组成成分 简述了目前国内钢渣的主要处理工艺 对其中最为主流的热泼法 滚筒法 热闷法等钢渣处理工艺的工作原理及其优缺点进行简要评述 转炉渣中的f CaO是影响转炉渣安 定性的主要因素 钢渣中的f CaO遇水会进行如下化学反应 f CaO H2O Ca OH 2 会使转炉渣体积膨 胀98 左右 导致道路 建材制品或建筑物的开裂而破坏 如果能够降低转炉渣中f CaO的含量 那么对钢 渣的利用具有很大的指导意义 游离氧化钙与二氧化碳酸化反应生成CaCO3 以消解游离氧化钙 使钢渣中氧化钙降低至3 以下 达 到国家规定 从而可以在各个工程中得到良好的应用 高炉渣中含 SiO2一般是 32 42 可见高炉渣可以视为一种含 SiO2物料 具有潜在消解转炉钢渣中 f CaO 的能力 如果实现高炉渣与转炉渣熔融态下同步处理 这无疑拓宽了冶金渣资源化处理的有效途径 本文对以上两种钢渣中游离氧化钙的处理方法进行了论述 关键词 关键词 高炉渣 转炉钢渣 游离氧化钙 二氧化碳 石英砂 高温反应 消解率 0 0 引言引言 钢渣是生产钢铁的过程中 由于造渣材料 冶炼材料 冶炼过程中掉落的炉体材料 修补炉体的补炉料和各种金属杂质所混合成的高温固溶体 是炼钢过程中所产生的附属产 品 需要再次加工方可应用 1 钢渣在欧美等发达国家可以广泛的利用 说明了钢渣具有非常好的应用前景 对钢渣 的处理 利用 开发已经成为我们国家钢铁企业的重要发展方向 由于钢渣中存在游离氧 化钙这种物质 其含量在钢渣中约占 0 10 游离氧化钙遇水后发生反应生成 Ca OH 2 这种反应会使钢渣体积发生膨胀 膨胀后钢渣的体积约会增长一倍 这种情况制约了钢渣 的使用方向 使其很难在建材与道路工程中加以使用 由于我国正处于高速发展中 各项 基础设施建设需要建设 其中高速公路的发展快速 如果可以将处理后的钢渣应用其中 代替其他岩土材料 可以降低建设成本 降低其他材料的消耗 有效的处理了堆积巨大的 废弃钢渣 达到实际的经济效益 1 2 因此对钢渣进行合理的处理并应用已经成为我国钢 铁企业重要的发展方向之一 1 1 高炉渣的组成及用途高炉渣的组成及用途 1 11 1 高炉渣的化学组分高炉渣的化学组分 高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的废渣 高炉冶炼时 从炉顶加人铁矿石 燃料 焦炭 以及助熔剂等 当炉内温度达到 1300 1500 时 物料熔化变成液相 在液相中 浮在铁水上的熔渣 通过排渣口排出 这就是高炉渣 高炉渣是由 CaO MgO Al2O3 SiO2 MnO Fe2O3等组成的硅酸盐和铝酸盐 SiO2 MnO CaO 和 MgO 是 高炉渣的主要成分 它们在高炉渣中占 95 以上 由于矿石品位和冶炼生铁品种不同 高 炉渣的化学成分变动较大 高炉矿渣属于硅酸盐质材料 它的化学组成与天然岩石和硅酸盐水泥相似 因此 可以代替天然岩石和作为水泥生产原料等使用 1 21 2 高炉渣的矿相成分高炉渣的矿相成分 高炉渣是在铁矿石提取冶金过程中矿石脉石 焦炭灰分 熔剂等形成的硅酸盐熔体 其化学成分主要是 Ca Si Al Mg 等的氧化物 矿物组成主要是硅酸二钙 2CaO SiO2 假硅灰石 CaO SiO2 钙铝黄长石 2CaO Al2O3 SiO2 钙镁黄长石 2CaO MgO SiO2 硅长石 CaO Al2O3 2SiO2 钙镁橄榄石 CaO MgO SiO2 镁蔷薇辉石 3CaO MgO 2SiO2 及镁方柱石 2CaO MgO 2SiO2 等 多数情况下高炉 渣可视为 CaO SiO2 Al2O3的伪三元系 其中 SiO2和 Al2O3主要来自脉石和焦炭中的灰分 CaO 和 MgO 主要来自熔剂 24 高炉终渣温度一般与铁水相当或略高于铁水 在 1400 1550 之间 1 31 3 高炉渣的性质高炉渣的性质 高炉渣冷却方式不同 得到的炉渣性能不同 1 水渣 高炉熔渣在大量冷却水的作用下急冷形成的海绵状浮石类物质 在急冷过 程中 熔渣中的绝大部分化合物来不及形成稳定化合物 而以玻璃体状态将热能转化为化 学能封存其内 从而构成了潜在的化学活性 2 重矿渣 高温熔渣在空气中自然冷却或淋少量水慢速冷却而形成的致密块渣 重 矿渣的物理性质与天然碎石相近 其块渣容重大多在 1900kg m3以上 其抗压性 稳定性 抗冻性 抗冲击能力 韧性 均符合工程要求 可以代替碎石用于各种建筑工程中 3 膨珠 膨珠大多呈球形 粒径与生产工艺和生产设备密切相关 膨珠表面有釉化 玻璃质光泽 珠内有微孔 孔径大的 350 400 m 其堆积密度为 400 1200kg m3 1 41 4 高炉渣处理方法高炉渣处理方法 目前国内外在生产上应用的高炉渣处理方法基本上是水淬法和干渣法 由于干渣处理 环境污染较为严重 且资源利用率低 现在已很少使用 一般只在事故处理时 设置干渣 坑或渣罐出渣 3 目前 高炉渣处理主要采用水淬法 按水渣的脱水方式 水淬法主要有如下方法 1 转鼓脱水法 经水淬或机械粒化后的水渣流到转鼓脱水器进行脱水 前者为 INBA 法 因巴法 后者为 TYNA 法 图拉法 图拉法在我国已获得国家发明专利 专利 名称为冶金熔渣粒化装置 专利权人为中冶集团包头钢铁设计研究总院 为俄罗斯与我国 共同发明 2 渣池过滤法 渣水混合物流入沉渣池 采用抓斗吊车抓渣 渣池内的水则通过渣 池底部或侧面的过滤层进行排水 底滤式加反冲洗装置 一般称为 OCP 法 底滤法 3 脱水槽法 水淬后的渣浆经渣浆泵输送到脱水槽内进行脱水 这种方法就是通常 所说的 RASA 法 拉萨法 我国大多数高炉采用的是深水底滤法 OCP 西方国家大部分 采用因巴法 INBA 2 2 转炉渣的结构转炉渣的结构 2 12 1 转炉渣的化学成分转炉渣的化学成分 转炉钢渣是转炉炼钢产生的一种废渣 是出炉状态温度高达 1400 以上的液体 化学 成分 CaO 含量为 40 60 SiO2含量为 13 20 主要矿物相是硅酸三钙 C3S 硅酸二钙 C2S 钙铁橄榄石 游离氧化钙 f CaO 游离氧化镁等 由于游离氧化钙 f CaO 游离 MgO 等有害成分含量高 冷却处理后的钢渣中含有大量结晶粗大 结构致密的 f CaO 和离 MgO 这些 f CaO 和游离 MgO 遇水后会在很长时间内持续水化并发生体积膨胀 导致 钢渣利用时长期安定性极差 严重制约了钢渣的安全利用 2 22 2 转炉渣的矿相成分转炉渣的矿相成分 钢渣中矿物成分主要为硅酸二钙 C2S 硅酸三钙 C3S 铁酸钙或者铁酸二 CaO Fe2O3 2CaO Fe2O3 RO 相 尖晶石相 橄榄石 CaO RO SiO2 等 其中游离氧化 钙 fCaO 和 C2S C3S 为主要成分 总量在 50 以上 4 钢渣具有较高的碱度时 其碱度 R 3 钢渣中矿物成分含量依次为 C3S C2S RO 相 2CaO Fe2O3 fCaO 钢渣具有较低的碱度时 钢渣中矿物成分含量依次为 C2S RO 相 2CaO Fe2O3 C3S f CaO 钢渣的碱度 R 1 5 时 在钢渣中还可能有钙镁橄榄石 镁蔷薇 辉石 黄长石等矿物的出现 5 6 2 32 3 转炉渣中的转炉渣中的 f CaOf CaO 转炉渣的膨胀机理是渣中的 f CaO 在水化过程中遇水生成 Ca OH 2后 体积增加 97 9 导致转炉渣严重膨胀而影响了其稳定性 转炉渣中的 f CaO 主要有两个来源 一是 炼钢造渣过程中 有一部分 CaO 经高温锻烧未化合 形成了 f CaO 结构比较致密 水化 很慢 二是缓冷过程中 热渣中的 C3S 3CaO SiO2 极不稳定 在 1250 1100 时由稳定 相转变为亚稳相 从而发生矿物的相变 C3S 易析出 C2S 和 f CaO C2S 在 675 再次发生相 变 由 一 C2S 相变成 一 C2S 7 f CaO 和 C2S 滞留在转炉渣中 如果发生水化或相变 将会严重影响转炉渣的稳定性 另外 缓冷过程中生成的 f CaO 会包裹住 C3S 使得渣的胶 凝性偏低 钢渣的一些指标 压碎值 磨耗值 磨光值等指标是钢渣的基本指标 在表 1 2 显示的是各个钢厂生产的钢 渣中的物理力学性质 表 1 3 显示的是几种岩石的物理力学性质 从表 1 2 表 1 3 中可 以看出 钢渣的稳定性能和强度值等基本指标都能够满足在冶金工业 城市建筑 道路交 通中使用要求 和这几种岩石比较之后 钢渣的视密度较大 然而其他的各项指标都和岩 石相似 因此可以使用钢渣来代替岩石在各种路面中使用 8 9 表 1 2 钢渣基本的物理力学性质 表 1 3 几种岩石的物理力学性质 2 42 4 转炉渣的处理方法转炉渣的处理方法 为解决上述转炉渣利用问题 人们认识到 转炉渣组成与物性的不合理 使其无法直 接利用 只有将转炉渣出炉后先进行预处理 预处理好的渣一方面利于其中含铁组分的回 收 另一方面要保证其组成与结构的基本稳定 具体包括 首先将出炉渣进行预处理 或 稳定化 处理 其主旨是预先消除或消解以自由及 f CaO 为主的亚稳相 使转炉渣在被 利用前组成与结构基本稳定 并利于渣 铁分离 10 其次 将预处理好的转炉渣依据需 要 进行资源化利用 为此 相继开发出转炉渣的多种预处理技术 这类可称之为两步法 的转炉渣利用技术 一直延续到今天 并仍起着主导作用 这类渣处理技术的出现及发展 是转炉渣利用第二阶段的本质标志 目前 国内转炉渣的生产主要是采用热泼法 水淬法 风淬法 闷罐法 滚筒法 粒化法 转碟法等 11 12 转炉渣的处理一般遵循 一破 两选 三筛 的工艺 由于转炉渣的粒径尺寸差异较大 一般情况下需要破碎到一定的粒径再进 行分选 转炉渣中含铁 15 25 利用价值高 因此首先要选出转炉渣中的铁 常用分选 方法有磁选 强磁和弱磁 浮选等 然后对转炉渣进行筛分 经过初步处理 再根据利用 方式的不同进行精细加工 可以通过球磨等方式 将转炉渣进一步磨细 转炉渣活化和碳 化后 可制备水泥等材料 激发活化包括机械激发 化学激发 热力激发等方法 碳化是 利用转炉渣将 CO2以碳酸盐的形式永久储存 即 CO2矿物固定 碳化是处理转炉渣 固定 CO2气体的有效方法 是大量利用转炉渣 缓解 CO2排放压力的有效措施 在转炉渣利用过 程中 单一的转炉渣不能完全发挥利用价值 就需要和其他副产品 如转炉污泥 高炉渣 等 混合后再利用 13 几种常见的转炉渣处理方法 1 热闷法 此法是较早开发的转炉渣预处理技术 也是国内钢企最早采用及引进的处理工艺 原 理是将出炉渣置于可封闭罐内 利用出炉渣自身的显热与潜热 喷水对其作用 产生带压 蒸汽 从而对钢渣强行 消解 对欲处理钢渣没有特殊要求 钢渣消解较彻底 渣铁易于 分离 回收铁组分后的尾渣矿物组织比较稳定 均匀 利于后续粗放式利用 缺点是 间 歇性处理 处理效率很低 占用处理场地大 处理时间偏长 综合处理成本偏高 安全性 控制要求也较高 待熔渣温度自然冷却至300 800 时 将热态钢渣倾翻至热闷罐中 盖 上罐盖密封 待其均热半小时后对钢渣进行间歇式喷水 急冷产生的热应力使钢渣龟裂破 碎 同时大量的饱和蒸汽渗入渣中与f CaO f MgO发生水化反应使钢渣局部体积增大从 而令其自解粉化 此工艺的优点在于渣平均温度大于300 均适用 处理时间短 10 12h 粉化率高 粒径20 以下者达85 渣铁分离好 渣性能稳定 f CaO f MgO含量小于2 可 用于建材和道路基层材料 其缺点为需要建固定的封闭式内嵌钢坯的热闷箱及天车厂房 建设投入大 操作程序 要求较严格 冬季厂房内会产生少量蒸汽 14 15 2 水淬法 液态高温渣在流出 下降过程中 被压力水分割 击碎 速凝 在水幕中进行粒化 水淬工艺会因炼钢设备工艺布置 排渣特点不同而不同 水淬法有多种处理方法如盘泼一 水淬法 滚筒一水淬法等 盘泼法优点是 用水强制快速冷却 处理时间短 生产能力大 处理过程粉尘少 钢 渣粒度小 可减少破碎 筛分的工作量 便于金属料回收 钢渣游离氧化钙含量较低 改 善了钢渣的稳定性 有利于综合利用 缺点是 设备投资比较大 处理过程蒸汽直接排放 量较大 对厂房和设备寿命有一定影响 操作工艺比较复杂 对钢渣的流动性有一定要求 粘度高 流动性差的钢渣不能用该方法处理 16 滚筒水淬法是将熔渣以适宜流速进入滚筒 在离心力和喷淋水作用下 熔渣被水激散 并凝成小块而被收集 在滚筒内同时完成冷凝 破碎及渣 钢分离 该类方法优点是 处 理量大 效率较高 处理后的钢渣游离氧化钙较低 粒化较为均匀且粒度分布较为理想 自由氧化钙消解也较为理想 渣中铁较少氧化 多以二价铁或金属铁存在 利于后续磁选 分离 缺点是 对渣流动性要求较高 因冷却速度快 凝渣的相析出经历淬冷的非平衡演 化完成 因此其结构内应力较大 化学活性相对较高 并存在时效相变的潜在机制 3 风碎法 钢渣风碎粒化技术 风碎法即用压缩气体冲击高温液渣使其碎粒化 此法尚处于完善阶段 17 将出炉熔渣 倒入中间罐 运到风淬装置处进行处理 处理时 熔渣流被高速喷出气流打碎并呈抛物线 运动 最终落入水池并被捕集 用于风碎的气体可以是空气 惰性气体或高压蒸汽等 被 加热的气体可通过另外热交换装置进行热量回收 该法处理获得的渣粒粒径较小 粒径分 布范围较窄 此法处理的渣冷凝速度最快 自由氧化钙消解也最为彻底 各晶相分布均匀 晶粒非常细小 颗粒硬度较大 相对其他处理方式 凝渣的结构内应力最大 往往会在一 周内或稍长时间出现时效相变与结构重组 重组后的主晶相主要是硅酸二钙 且晶粒变大 用该法处理转炉熔渣 如采用不同的气体做风碎介质 得到的凝渣微粒在性能上存在较大 差异 采用风碎工艺处理时 同样要求钢渣有良好的流动性与低粘度 2 52 5 转炉渣的利用转炉渣的利用 1 循环利用方式 循环利用方式又可以分为大循环和小循环 循环利用方式是指转炉渣依旧用于烧结 炼铁 炼钢等冶金内部流程 主要用做添加剂 大循环利用方式是将转炉渣中的 CaO MgO MnO 等成分 使其充当烧结 高炉炼铁的溶剂 也可称为长流程循环利用 经 过处理的转炉渣再加入转炉中充当造渣剂和脱磷剂等 是小循环利用方式 也称为短流程 循环利用 钢铁生产主要是以铁元素为核心的物理和化学反应过程 随着铁矿石等生产原 料的不断加入 除铁元素以外的副产品会越来越多 无论采取何种循环利用方式 转炉渣 的利用量是有限的 而高炉渣 转炉渣等固体副产品会越来越多 企业内循环的利用量有 限 却是利用效果好 效益高 可持续的 18 19 2 非循环利用方式 1 转炉渣在筑路方面的应用 将转炉渣用于除冶金过程以外的途径 都可以称为非循环利用方式 目前 水泥 公 路 建筑材料 农业生产 水处理 海洋等都有了利用转炉渣的实践 另外 利用转炉渣 制备塑料橡胶无机填料 硫酸钙晶须等添加剂也取得了成功 转炉渣生产的新产品用于人 居建筑时 应该考虑这些新材料的放射性 实践表明高炉渣生产仿大理石没有放射性 2 转炉渣作为钢渣微粉的应用 将转炉渣磨细为符合应用规定的钢渣微粉并掺和在水泥中应用 已成为国内外研究与 应用的一个热点 国内一般认为转炉渣在生料中的掺量以 10 15 为宜 但也有专家认为 掺量可达 20 30 与用作筑路材料相比 转炉渣微粉的附加值相对较高 但仍属大宗量 低附加值利用的范畴 随着转炉渣处理技术的发展 我国主要钢铁企业均将转炉渣微粉作 为转炉渣大宗量利用的方向之一 20 然而 目前转炉渣微粉的规模化利用受到两大因素 制约 以介质冷却为主导的转炉渣稳定化处理技术无法彻底解决组织稳定性差以及组分 不合理问题 所以其只适合于工程质量要求较低的项目 发展空间因此受到制约 转炉 渣自身成分波动较大 加之采用的是非平衡变化处理过程 其组织与结构性能波动也很大 因冶炼时间 地点不同 所炼钢种不同 入炉原料组成波动或种类 配料不同等诸多影响 因素的不确定 而很难实现对转炉渣成分 组织性能实现稳定化 均匀化的有效控制 进 而在对其进行大量利用时就很难实现对其质量实现稳定化 标准化控制 所以 转炉钢渣 微粉作为水泥掺和料加以利用 同样存在其资源多样化利用不理想的问题 3 转炉渣制备微晶玻璃 利用废渣制备微晶玻璃起于高炉渣 与国外相比 我国转炉渣微晶玻璃应用研究起步 较晚 利用高炉渣 矿渣和尾矿制备微晶玻璃也取得了一定的成绩 但与高炉渣 矿渣和 尾矿相比 转炉渣应用性能更差 制备微晶玻璃难度更大 国内外报道不多 但是 转炉 渣具有化学成分复杂 尤其铁的含量很高 熔化温度高和晶化时间长等特点 用其制备微 晶玻璃的工艺相对复杂 成本高 制成的微晶玻璃颜色较深 应用范围较窄 因此目前转 炉渣在制备微晶玻璃中的利用比例一直很低 但是 转炉渣用来替代现有原料制备微晶玻 璃的市场前景是巨大的 关键是如何低成本解决转炉渣中铁分离 降低熔化温度 控制晶 化时间问题 21 3 转炉渣高附加值利用 转炉渣的高附加值利用是这些年来转炉渣利用研究新出现的热点 该类研究针对转炉 渣具有多种有价组分的特点 或将其材料化制备具有特定功能的材料 如利用其制备锂离 子电池阳极材料 制备水处理剂 这类研究将有效拓展转炉渣高附加值利用的途径 大大 提升其利用的附加值 但困难依然是如何解决转炉渣低资源禀赋的瓶颈问题 综上 在两 步法主导的现行转炉钢渣利用模式下 开拓了转炉渣很多利用途径 也取得了很多瞩目的 成果 在一定规模上实现了转炉渣的有效利用 但是 现行的预处理技术无论如何先进 仍无法 也不可能使转炉渣在低成本 大宗量 多途径利用技术上出现根本性的突破 从 这个意义上讲 革新现有转炉渣利用模式的局限 是实现未来转炉渣利用技术突破的关键 2 62 6 转炉渣处理利用展望转炉渣处理利用展望 炼钢生产过程中产生的固体副产品和废弃物主要有 转炉粉尘和污泥 转炉渣以及废弃 耐材 22 如果对各种废弃物进行综合利用 将具有显著的社会效益 环境效益和经济效益 建议在冶金废弃物的处理和利用过程中 结合当地的实际情况 建立具有不同适应性的阶 梯利用方式 除了现有的利用方式外 将固体废弃物做无害化处理后 用于填充矿井 堆 山造田 填海造田也是值得研究的 23 总体而言 中国钢渣的利用率仍然较低 这源于钢渣应用的众多制约因素 根据中 国目前钢渣的利用情况 应对以下几个方面进行更为深化的研究 1 对钢渣成分和性能进行深入了解 为钢渣的开发利用提供理论依据 2 加强钢渣处理技术的研究 以解决钢渣内所含的游离氧化钙 f CaO 和氧化镁 MgO 遇水后易膨胀的问题 还有由于钢渣中的Ca Si Al三大元素相对偏低 所形成的 硅酸盐总量与水泥熟料相差过大 近45 的问题 24 3 通过推广钢渣作冶炼 烧结 高炉 炼钢 熔剂的应用技术 充分利用其中所含的 铁 钙 镁 锰等成分的同时 还可以节省大量能源 加强钢渣作回填和筑路材料的研究 4 由于钢渣中的硅酸二钙和硅酸三钙矿物结晶完整 晶粒粗大致密 粉磨的细度难以 达到要求 所以 制造高性能钢渣微粉的难点在于开发针对钢渣的特殊磨粉工艺和设备 钢渣是一种 放错了地方的资源 25 26 钢渣的综合利用不但可以消除环境污染 还能够变废为宝创造巨大的经济效益 是可持续发展的有效途径 对国家 对社会都具有 十分重要的意义 3 3 消解钢渣中游离氧化钙的实验研究消解钢渣中游离氧化钙的实验研究 实验实验 1 1 游离氧化钙与游离氧化钙与 COCO2 2和水蒸气反应和水蒸气反应 3 1 13 1 1 研究目的研究目的 利用转炉炼钢废渣含有游离氧化钙与 CO2和水蒸汽反应生成碳酸钙 以达到消除 f CaO 的目的 以此来解决由于转炉炼钢废渣中含有一定量的游离氧化钙 其水化后体积膨胀导 致难以作为铺路材料或者建筑原料等进行再生资源综合利用的问题 3 1 23 1 2 实验原理实验原理 实验原理就是游离氧化钙的碳酸化反应 将 CO2 水和钢渣中的 f CaO 在一定温度下 发生化学反应 生成碳酸钙物质 同时达到固定 CO2和快速消解钢渣中 f CaO 的目的 利 用 CO2对钢渣微粉进行化学改性 降低 f CaO 的含量 提高钢渣微粉的化学稳定性 达到 国家标准的技术要求 此项技术不但可以改善钢渣微粉的稳定性 而且还可以固定 CO2 降低温室气体排放 实现环境友好的可持续发展的低碳循环经济模式 通过热力学分析 来确定碳酸化反应的可行性及反应时所需的温度 本课题使用热力 学软件 HSC 对碳酸化反应进行热力学分析 测得化学反应所需的温度如图 3 1 所示 图 3 1 碳酸化反应的热分析 由 HSC 热力学软件得出的化学反应温度范围如下 CaO CO2 g CaCO3 298 1159K 3 1 CaO H2O g Ca OH 2 298 788K 3 2 Ca OH 2 CO2 g CaCO3 H2O 298 1015K 3 3 根据热力学分析之后的结果 确定消解实验的温度为 600 720 850 运用三 种温度进行实验 确定温度与消解率之间的关系 3 1 33 1 3 实验材料与实验装置实验材料与实验装置 1 1 实验材料实验材料 实验的原材料选用的是鞍钢的转炉渣 将其破碎 筛选之后得到 0 0 1mm 0 1 0 22mm 0 22 0 5mm 三种颗粒大小的钢渣 经过检验得出 渣样的主要化学成分分析见表 3 1 钢渣的 X 光衍射测试结果见图 3 2 所示 钢渣中的主要矿物为 MgO Fe3O4 CaSiO4和 Ca2Fe2O5 表 3 1 转炉钢渣中各种成分的质量分数 图 3 2 钢渣的 X 光衍射测试结果 2 2 实验装置实验装置 选用图 3 3 所示的实验装置进行 f CaO 消解实验 主要的目的是通过 CO2和水蒸气消 解其中的 f CaO 使其转化成为 CaCO3 使钢渣在使用过程中不再遇水膨胀 图 3 3 实验装置 1 二氧化碳钢瓶 2 针形阀 3 流量计 4 水蒸气发生器 5 精密温度控制装置 6 反应性实验炉 7 石英管 3 1 43 1 4 实验方法实验方法 本实验的目的就是使用二氧化碳气体和水蒸气与钢渣中的 f CaO 发生碳酸化学反应 使 f CaO 转化成为 Ca OH 2或者 CaCO3 从而消解钢渣中的 f CaO 使其含量降至 3 以下 使钢渣在使用过程中不再粉化 本实验以石英管作为反应器 将其水平放置 并绕中心轴 线旋转 将钢渣放入中间加热段的位置 控制反应性试验炉的温度 600 720 850 将 流量为 2L min 的 CO2通过缓冲瓶和流量计后 与水蒸气汇合 进入反应性试验炉 从常温 开始 5 min 升温直至最终温度 恒温 5min 使钢渣在反应性管式炉中消解时间分别控 制在 30 60min 反应结束之后 将钢渣进行检测 测量 f CaO 的含量 比较之后 确定 最佳的反应条件 3 1 53 1 5 实验步骤和实验方案实验步骤和实验方案 1 1 实验步骤实验步骤 a 破碎 将转炉炼钢废渣放入颚式粉碎机中破碎 破碎粒度 0 5mm b 筛分 将破碎后的钢渣分别按 0 0 1mm 0 1 0 22mm 0 22 0 5mm 以下三种不同 粒径进行筛分 分别放置 c 混料 不同粒度的钢渣 0 0 1mm 0 1 0 22mm 0 22 0 5mm 按照比例混合 料 混合比例如表 3 2 表 3 2 物料混合比例 表中骨料即为经粉碎的不同粒径的钢渣 d 实验消解 将混合好的物料放入内径为 30mm 长度为 400mm 的石英管中 将石英管 放入反应性试验炉中 启动程序 持续加热至所需恒定温度 并在其一端通入二氧化碳气 体并旋转 0 5 2h 择优选择 1h e 反应完全后 冷却至室温 待检测其消解情况 2 2 实验方案实验方案 a 在 720 100 CO2下 七种配比进行实验以确定最佳的配比 b 在不同温度下 100 CO2 以 S2为例 确定温度对消解情况的影响 c 在相同的温度下 以 S2为例 确定水蒸汽对消解情况的影响 d 不同温度下 80 CO2 20 H2O 以 S2 S3为例 确定水蒸气在不同温度下对消解情 况的影响 3 1 63 1 6 实验结果数据分析实验结果数据分析 a 在 720 100 CO2的条件下 七种配比进行实验 测得实验结果以及消解率见表 3 3 表 3 3 实验结果及其消解率 由此可见 在同温度和二氧化碳含量下 S6对游离氧化钙消解量最大 其消解率也最高 b 在不同温度下 100 CO2 以 S2为例 确定温度对消解的影响 检测结果以及消解 率见表 3 4 表 3 4 实验结果及其消解率 本次实验以 S2为例 由此可见在颗粒配比和二氧化碳含量一定的条件 温度越高 消 解的效果就越好 c 在相同的温度下 720 以 S2为例 确定水蒸气对消解情况的影响 测量结果以及 消解率见表 3 5 表 3 5 实验结果及其消解率 本次实验是以 S2为例 在相同温度下 720 80 CO2 20 H2O 的消解量要比 100 CO2 的消解量要大 d 不同温度下 80 CO2 20 H2O 以 S2为例 确定水蒸气在不同温度下对消解的影响 测量结果以及消解率见表 3 6 表 3 6 实验结果及其消解率 本次实验以 S2为例 在相同温度下 对于消解 f CaO 在 80 CO2 20 H2O 条件下 温 度越高 消解量越大 3 1 73 1 7 实验结果讨论实验结果讨论 从实验结果上看 消解钢渣中 f CaO 共有三个因素 不同配比下的物料结构与 f CaO 去除率的关系 不同配比混合的物料结构对消解结果有直接的影响 本实验采用七种不同的配比进行 混合 其反应后的消解情况见图 3 4 不同的配比混合对消解效果有很大的影响 按配比 混合后的转炉渣具有不同的孔隙率 孔隙率越大 消解效果就越好 由图可见 在反应条 件相同的条件下 配比 S6消解效果最佳 f CaO 去除率达到 58 92 图 3 4 七种物料结构对 f CaO 去除率的影响 反应温度与 f CaO 去除率的关系 化学反应温度与 f CaO 去除率的关系很密切 随着温度的升高 去除率不断增加 见 图 3 5 当温度到达 720 后去除率升高明显 温度达到 850 时 消解 f CaO 的去除率达 到 47 03 根据热力学软件分析得出 当温度达到 886 去除率将达到最大 温度达到 886 之后 去除率开始降低 用二氧化碳消解游离氧化钙存在一个最佳的温度范围 即 720 886 但由于这个反应是可逆反应 当温度超过 886 时 部分反应产物 CaCO3 开 始分解 与书中查到的氧化钙与二氧化碳反应热力学温度 973 1473K 十分相近 因此 在使用 100 CO2消解 f CaO 时 最佳的反应温度确定为 850 在反应时间相同时 温度高 则去除率大 即去除率随着温度的升高而增大 图 3 5 反应温度对 f CaO 去除率的影响 反应时间与 f CaO 去除率的关系 在反应温度 CO2通入量相同时 随着反应时间的延长去除率不断提高 总体来说 在 30min 内消解反应迅速 当反应时间达到 60min 后 f CaO 的去除率已趋于稳定 继续增加 反应时间 f CaO 的去除率提高缓慢 因此确定反应的最佳时间为 60min 水蒸气含量与 f CaO 去除率的关系 水蒸气对于消解 f CaO 有很大的影响 水蒸气先与钢渣反应 生成钢渣的水化物 只 有 CO2深入到钢渣的内部与钢渣的水化物发生反应才能达到消解 f CaO 的目的 水蒸气含 量过大 CO2就不能与钢渣水化物完全发生反应 水蒸气太小 也不利于反应 因为消解反 应需要适量的水分来促进反应进行 控制好水蒸气的通入比例 当反应温度相同时 通入 水蒸气与不通水蒸气相比游离氧化钙的去除率可提高 10 20 图 3 6 水蒸气对 f CaO 去除率的影响 由图 3 6 可以看出 以 S2为例 在相同的 80 CO2 20 H2O 条件下 f CaO 的去除率在 720 的时候最佳 去除率为 69 19 通过热力学分析得出 对于消解 f CaO 温度越高消 解量越大 3 1 83 1 8 本节小结本节小结 本实验根据转炉渣特性 采用不同比例 H2O蒸汽 CO2 不同物料结构以及不同温度对其 进行处理 通过逐级分析 实验 逐步改进实验方案 最后确定最佳的 f CaO 去除方案 本实验得到的结论如下 确定最佳的物料结构 S6 0 1 mm15 0 1 0 22 mm70 0 22 0 5mm15 确定 100 CO2气体通入量时 最佳反应温度为 850 确定 80 CO2和 20 H2O 通入量的反应效果要好于 100 CO2通入量 通入 80 CO2 20 H2O 时 最佳反应温度为 720 实验实验 2 2 SiOSiO2 2稳定转炉钢渣中稳定转炉钢渣中 f CaOf CaO 3 2 13 2 1 实验原理实验原理 酸碱成盐原理 高炉渣的主要成分是 CaO MgO Al2O3 SiO2 转炉渣的主要成分是 CaO MgO SiO2 FeO Fe2O3 冶金炉渣主要是由氧化物组成的 因而熔渣的化学性质也就取决于其中占优势的氧化 物所显示的化学性质 按照氧化物对氧离子的行为 把氧化物分为 3 大类 渣中能离解出 O2 的氧化物是碱性 氧化物 如 CaO FeO MgO 等 能吸收 O2 转变为络离子的氧化物是酸性氧化物 如 SiO2 P2O5等 另外 少数氧化物在酸性熔渣中能离解出 O2 显示碱性 而在碱性渣中能 吸收 O2 显示酸性 称为两性氧化物 如 Al2O3 所以 可根据氧化物中阳离子静电势的 大小来确定氧化物碱性或酸性强弱的顺序 SiO2稳定转炉钢渣中 f CaO 的热力学分析 SiO2稳钙的相图分析 图 3 2 CaO SiO2二元相图 37 从中可见 在 CaO SiO2系中 有 4 种化合物的存在 分别为 CaSiO3 CS Ca2SiO4 C2S Ca3Si2O7 C3S2 和 Ca3SiO5 C3S 其中 CS 与 C2S 为稳定化合物 C3S2与 C3S 为不稳定化合物 所以体系的相组成为 CS 与 C2S 在 CaO C2S 系内 1258 2068 内会温度存在 C3S 低于 1258 C3S 将会分解为 CaO C2S 在 C2S CS 系内 随着温度下降 C3S2由转熔反应形成 L C2S C3S2 当温度升高到 1471 时 C3S2 L C2S 同时 还能够看出随着 CaO 含量的增加 体系内反应的生成物由 CS C3S2 C2S C3S 转变 可见这是一个逐渐吸纳 CaO 的过程 直到无法再吸纳 CaO CaO 直接饱和析出 不再 溶解 这无疑对利用高硅源材料消解转炉钢渣中的 f CaO 起到了指导的作用 表 3 1 主要硅酸钙化合物的标准生成吉布斯自由能 生成反应 1 mf molJ G 温度范围 K 1 CS s CaO s s SiO2 92500 2 5T 1400 182 3 2 S s CCaO s 2 s SiO 22 118800 11 3T 1400 182 3 3 s SC2 1CaO s 2 3 s SiO 232 118400 4 8T 1400 174 8 4 S s CCaO s 3 s SiO 32 118800 6 7T 1523 182 3 图 3 3 不同硅酸盐的标准生成吉布斯自由能趋势 可以看出 4 种硅酸钙的在所选定的温域均小于 0 并且在同一温度 CaO 饱和 mfG 条件下 1molSiO2倾向于生成的硅酸钙化合物顺序为 C3S C2S C3S2 CS 减弱 但是考虑到 C3S 为不稳定化合物 结合图 3 2 的 CaO SiO2分析可知 C3S 只在 1258 2068 能够稳定存在 随着温度的下降 C3S 会分解为 C2S 与 CaO 故 SiO2在稳钙 过程中生成 C3S 的本质过程为 2f CaO SiO2 C2S 故可以认为 适量加入 SiO2的条件下 CaO 与 SiO2反应的主要产物为 C2S 过量加入时会逐渐生成 C3S2甚至 CS 3 2 23 2 2 不同硅酸盐化合物的不同硅酸盐化合物的 R R 值计算值计算 实验所用转炉钢渣中 CaO 的质量分数为 49 38 SiO2的质量分数为 10 56 将转炉钢 渣核算到 CaO SiO2相图中 如图 3 2 所示 SiO2的质量分数为 17 6 R w CaO w SiO2 4 68 随着稳钙剂 SiO2的加入 物系点逐渐向转炉钢渣的右侧移动 反应生 成的物相从 CaO C3S 相区 逐渐过渡到 C3S C2S C2S C3S2 以及 C3S2 CS 相区甚至 CS SiO2相区 表 3 2 不同硅酸盐化合物的 R 值 C3SC2SC3S2CS R w CaO w SiO2 2 801 871 400 93 3 2 33 2 3 炉渣中还涉及其他反应炉渣中还涉及其他反应 表 3 3 其他氧化物反应的标准生成吉布斯自由能 生成反应 1 mf molJ G温度范 围 K SiO2 s 2MnO s 2MnO SiO2 s 53600 24 73T 298 161 8 SiO2 s 2FeO s 2FeO SiO2 s 36200 21 09T 928 149 3 SiO2 s 2MgO s 2MgO SiO2 s 67200 4 31T 298 217 1 2MgO SiO2 s SiO2 CaO s CaO 2MgO 2SiO2 s 159700 6 81T 298 181 2 2SiO2 s 3Al2O3 s 3Al2O3 2SiO2 s 8600 17 41T 298 202 3 SiO2 s Al2O3 s 2CaO s 2CaO Al2O3 SiO2 s 170000 8 8T 298 177 3 SiO2 s Al2O3 s CaO s CaO Al2O3 SiO2 s 105855 14 23T 298 167 3 2SiO2 s Al2O3 s CaO s CaO Al2O3 2SiO2 s 139000 17 2 T 298 182 6 高炉渣的化学成分含有大量的 CaO SiO2 以及一定量的 Al2O3 MgO 4 者和可以达到 95 以上 其矿相组成并不像石英砂那样单一 相对复杂 考虑到石英砂熔点高 高炉渣的 熔点相对低一些 可以采取石英砂 高炉渣的方式来共同实现稳钙的目的 由于实验所用的高炉渣中 CaO 的质量分数为 40 41 SiO2的质量分数为 34 46 则 核算到 CaO SiO2二元系中 SiO2的质量分数为 46 03 高炉渣位于 C3S2 CS 相区范围 实验方法实验方法 1 计算 1 含 SiO2材料稳钙的配加量计算 考虑到 转炉钢渣中含有 f CaO 为 7 63 如果单独考虑加入的 SiO2可以全部与 f CaO 反应 且稳钙后转炉钢渣中 f CaO 含量低于 3 就可以满足进一步利用的条件 综合 经济成本 适度配加 SiO2 故分别在 C3S C2S C2S C3S2相区取 R w CaO w SiO2 分别 为 2 7 S1 2 4 S2 2 1 S3 1 8 S4 1 5 S5 作为实验点 具体实验点在 CaO SiO2 中的位置如图 9 所示 取转炉钢渣 ag 石英砂 cg 则 4 1 c99 0 a1056 0 a4938 0 SiO CaO R 2 ww 4 2 0 99cR a0 1056R 0 4938 取转炉渣 30g 则渣中含w CaO 30 49 38 14 81g 含w SiO2 30 10 56 3 17g 以 R 2 4 为例 w SiO2 14 81 2 4 6 17g 需要配加的石英砂量为 6 17 3 17 99 3 03g 表 4 4 各实验点石英砂的配加量 R w CaO w SiO2 2 7 S1 2 4 S2 2 1 S3 1 8 S4 1 5 S5 石英砂配加量 g 2 343 033 935 116 78 2 采用石英砂 高炉渣混合稳钙的物料配加量计算 设转炉钢渣为 ag 高炉渣为 bg 石英砂为 cg 取 R 为 2 4 不变 转炉渣 a 30g 则 表 4 5 高炉渣占总硅源比例不同高炉渣和石英砂的配加量 高炉渣占总硅源比 例 高炉渣配加量 g石英砂配加量 g 003 03 254 262 27 508 521 52 7512 790 76 10017 050 2 实验方案 1 石英砂固定转炉渣中 f CaO 实验研究 表 4 6 石英砂稳钙实验方案 反应温度 恒温时间 mins R w CaO w SiO2 粒度 mm 1500101 50 074 1500101 80 074 1500102 10 074 1500102 40 074 Group1 1500102 70 074 1520102 40 074 1500102 40 074 1475102 40 074 Group2 1450102 40 074 1520101 80 074 1500101 80 074 1475101 80 074 Group2 1450101 80 074 150052 40 074 1500102 40 074 1500152 40 074 Group3 1500202 40 074 1500102 40 074 1500102 41 1500102 45 Group4 1500102 410 Group1 是在温度 恒温时间 石英砂粒度不变 只有碱度变化的条件下进行实验 Group2 是在碱度分别为 2 4 和 1 8 仅有温度变化的条件下进行实验 Group3 是在其他条件不变 恒温时间变化的条件下进行实验 Group4 是在其他条件不变 石英砂粒度变化的条件下进行实验 2 高炉渣代替部分石英砂固定转炉渣中 f CaO 实验研究 表 4 7 高炉渣替代石英砂稳钙实验方案 反应温度 恒温时间 mins 高炉渣占总硅源 比例 1500101 150010 075 1500100 5 Group1 1500100 25 1525100 5 1500100 5 1475100 5 Group2 1450100 5 150050 5 1500100 5 1500150 5 Group3 1500200 5 由表 7 可知 Group1 是在碱度为 2 4 温度 恒温时间不变 只有高炉渣占总硅源比例变化的条件 下进行实验 Group2 是在碱度为 2 4 高炉渣占总硅源比例 恒温时间不变 只有温度变化的条件 下进行实验 Group3 是在碱度为 2 4 高炉渣占总硅源比例 温度不变 只有恒温时间变化的条件 下进行实验 实验步骤实验步骤 实验步骤如图 4 11 所示 图 4 11 实验流程图 高温实验后以恒温时间系列为例则所得样品如图 图 4 12 碱度为 2 4 1500 石英砂粒度为 0 074mm 恒温 10mins 3 2 43 2 4 转炉渣中转炉渣中 f CaOf CaO 滴定实验滴定实验 转炉渣进行稳钙实验后由蔗糖溶液 200g L 在温度 80 90 之间萃取钢 渣样品中的 f CaO 使 f CaO 与其它形式的钙分离 用乙二胺四乙酸二钠 EDTA 滴定法滴定 f CaO 的质量分数 将 0 20g 转炉渣试样放入 250 mL 带 盖锥形瓶中 加入 50mL 蔗糖溶液 放在超声波清洗器上振荡 30min 用定量 滤纸过滤于 250 mL 容量瓶中 定容后混匀 用量筒量取 45mL 该溶液 加少许 钙指示剂 用 EDTA 标准溶液滴定被测液体中的溶液 重复滴定 5 次 取平均 值 根据滴定时消耗的 EDTA 标准溶液的体积来计算被测液体中 f CaO 的含量 42 3 2 53 2 5 实验试剂实验试剂 1 蔗糖溶液 C12H22O22 200g L 2 氯化镁溶液 10g L 3 三乙醇胺溶液 1 1 4 氢氧化钠溶液 200g L 5 钙指示剂 称量 0 10g 钙指示剂和 10g 干燥的氯化钠 混合 并在研钵中研匀 干燥保存 6 氧化钙标准溶液 1 00mg mL 称取 1 7848g 于 105 烘过 2h 的碳酸钙 质量分数大于 99 99 精确至 0 0001g 至于 250mL 烧杯中加约 50mL 水 盖上表面皿 小心从烧杯口滴入 20mL 盐酸 1 1 并加 热使其溶解 加热煮沸 1 2min 冷却至室温后 移入 1000mL 容量瓶中 用水稀释至刻度 混匀 此溶液 1mL 含 1 00mg 氧化钙 7 EDTA 标准滴定溶液 0 010mol L 配置 称取 18 6gEDTA 溶于 500mL 水中 必要时加热溶解 移入 5000mL 小口瓶中 加 4500mL 水 混匀后 存放一周备用 标定 分取 10 00mL 氧化钙标准溶液 1 00mg mL 加入 10mL 氢氧化钠溶液 200g L 加 少许钙指示剂 用 EDTA 标准滴定溶液 1 010mol L 滴定至溶液由红色变为纯蓝色为终点 计算 按下式计算单位体积 EDTA 标准滴定溶液相当于氧化钙的质量 4 3 V CV T 1 式中 T 单位体积 EDTA 标准滴定溶液相当于氢氧化钙的质量 mg mL C 氧化钙标准溶液的浓度 mg mL V1 移取氧化钙标准溶液的体积 mL V 滴定消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积 mL 滴定 3 次 取 T1 T2 T3 的平均值即为 T 值 即 56 0 3 57 0 56 0 55 0 3 TTT T 321 3 2 63 2 6 操作步骤操作步骤 1 称样 0 50 1 00g 粒度不大于 0 097mm 的试样 精确至 0 0001g 2 空白试验 表 4 8 空白实验 EDTA 消耗量 滴定 次数 EDTA 初始值 mL EDTA 滴定终点 mL EDTA 消耗量 mL EDTA 消耗量 的平均值 mL 第一 次 11 4413 021 58 第二 次 13 0214 601 58 第三 次 14 6016 221 62 第四 次 16 2217 821 6 第五 次 17 8219 451 63 1 6 故空白实验 EDTA 消耗量为 V0 1 6mL 即 EDTA 消耗量的平均值 3 将试料置于干燥的 带塞的 250mL 锥形瓶中 加入 50mL 蔗糖溶液 200g L 塞 紧瓶塞 在振荡器上振荡 30min 取下 用双层定量虑纸过滤于 250mL 容量瓶中 用水洗 涤锥形瓶及沉淀各 4 5 次 用经煮沸并冷却的去离子水稀释至刻度 混匀 注 1 处理过程所用蒸馏水必须经煮沸除去 CO2 并冷却后使用 2 含有 f CaO 的质量大于 30mg 时 可补加适量的水 4 滴定 吸取 25 00 50 00mL 试液于 250mL 烧杯中 加入 2 3 滴氯化镁溶液 10g L 5mL 三 乙醇胺溶液 1 1 20mL 氢氧化钠溶液 200g L 加入 0 1g 钙指示剂 混匀 立即用 EDTA 标准滴定溶液滴定至溶液呈现纯蓝色为终点 3 2 73 2 7 计算计算 f CaO 质量分数计算公式如下 4 4 100 45