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半导体光电材料基础 参考书目 孟庆巨等 半导体器件物理 第2版 科学出版社 2009刘恩科等 半导体物理学 第7版 电子工业出版社 2011曾谨言 量子力学导论 北京大学出版社 1998傅竹西 固体光电子学 中国科技大学出版社 1999黄昆原著 韩汝琦改编 固体物理学 高等教育出版社 1988姚建铨等 光电子技术 高等教育出版社 2006黄书万 光电材料 上海科学技术出版社 1987 考核方式 平时成绩 20 课堂讨论期末成绩 80 文献综述报告要求 选择一种半导体光电材料 查阅相关文献并撰写报告 介绍该材料的结构 性能 制备方法及其在太阳能电池 光探测器 激光器 发光二极管 生物荧光探针等光电 发光器件等领域的研究进展情况 例如 CdS量子点及其在光伏电池领域的研究进展 报告格式要求 题目 学号 姓名 课程主要内容 第一章半导体光电材料概述第二章半导体物理基础第三章PN结第四章金属 半导体结第五章半导体异质结构第六章半导体太阳能电池和光电二极管第七章发光二极管和半导体激光器第八章量子点生物荧光探针 第一章 半导体光电材料概述 1 1半导体光电器件与材料 半导体光电器件 利用光子 电子 或电子 光子 转换效应 光电效应 制成的 可实现光信号 光能 电信号 电能 相互转化的各种半导体功能器件 常用的半导体光电器件 光 电器件 光敏元件 光探测器 太阳能电池电 光器件 发光二极管 注入型半导体激光器光 光器件 光激励半导体激光器 荧光量子点半导体光电材料 半导体光电器件所用的主要半导体材料 1 2主要的半导体光电材料 半导体光电材料 VI族光电材料 Ge III V族光电材料 II VI族光电材料 IV VI族光电材料 Si SiC GaAs GaP GaN ZnS ZnO ZnSe ZnTe InAs InP InSb AlAs AlP GaAs1 xPx In1 xGaxP CdS CdSe CdTe HgS HgSe PbS PbSe PbSnTe PbSnSe 1 3主要半导体光电材料的应用 锗 Ge 锗单晶及其掺杂是一种很好的光探测器材料 硅 Si 光探测器 太阳能电池碳化硅 SiC 电致发光器件砷化镓 GaAs 激光器 发光二极管 太阳能电池硫化锌 氧化锌 ZnS ZnO 光致 电致发光材料 生物荧光探针 硫化镉 CdS 光敏电阻 太阳能电池 激光材料 发光材料碲化镉 CdTe 太阳能电池 红外探测器 生物荧光探针硫化铅 PbS PbSe PbTe 太阳能电池 红外探测器 激光器 半导体材料禁带的宽度决定了光电器件的工作波长 当半导体中的电子吸收了光能从价带跳跃到导带中时 就把光能变成了电 而带有电能的电子从导带跳回价带时 又可以把电能变成光 1 4半导体光电器件的物理基础 1 4半导体光电器件的物理基础 太阳能电池 光探测器 半导体的光吸收 光电导效应 光生伏特效应内光电效应发光二极管 半导体激光器 载流子的注入和复合发光机制光致发光器件 量子点生物荧光探针 半导体的光吸收 复合发光机制 第二章半导体物理基础 2 1孤立原子中电子的运动状态2 2半导体中电子的运动状态和能带2 3杂质和缺陷能级2 4载流子的统计分布2 5半导体的导电性2 6非平衡载流子 2 半导体物理基础 2 1孤立原子中电子的运动状态2 2半导体中电子的运动状态和能带2 3杂质和缺陷能级2 4载流子的统计分布2 5半导体的导电性2 6非平衡载流子 2 半导体物理基础 2 1孤立原子中电子的运动状态 量子论的提出几率波薛定谔方程氢原子能量本征值及能量本征函数原子核外的电子排布 早期量子论的提出 1900年 普朗克首先提出 量子 quantum 假设 从理论上导出黑体辐射公式 与观测结果极为吻合 电磁辐射能量不连续1905年 爱因斯坦试图用量子假设去解释光电效应实验的疑难 提出 光量子 lightquantum 概念 光具有粒子性1912 1913年 玻尔提出原子结构的量子论 成功地说明了氢原子线状光谱实验结果 分立能级 量子跃迁 存在局限性和问题 物质粒子的二象性 光的波粒二象性波动性 光的干涉 衍射和偏振现象 粒子性 光子 黑体辐射和光电效应 德布罗意波 1924 原子世界中 物质粒子 电子 质子 中子 原子等 都具有波动性 后被实验证实 电子束在单晶上的衍射 透射衍射图样 薛定谔的波动力学 1926 揭示微观体系中粒子的运动规律 波函数的统计诠释几率波 也称为几率波幅 波函数 描述一个微观粒子的量子态 波恩的几率波 1926 将微观粒子的 粒子性 与 波动性 统一起来 粒子性 指具有一定的质量和电荷 但不同于经典粒子的概念 与 粒子有确切的轨道 无关 波动性 指波的叠加性 但不同于经典波 并不是某种实在的物理量在空间的波动 几率密度 代表单位体积内发现一个粒子的几率 薜定谔方程 薛定谔波动方程揭示了微观世界中物质运动的基本规律 是量子力学最基本的方程 它实际上是一个基本假定 其正确性只能靠实践来检验 对于在势场中运动的微观粒子 Hamilton 哈密尔顿算符 能量本征方程 若势场不显含t 其中满足不含时薛定谔方程 此外 在解决具体问题中 边界条件 束缚态边条件 周期性边条件等 要求只有某些E值对应的解才是物理上可以接受的 这些E值称为体系的能量本征值 而相应的解称为能量本征函数 方程 是粒子的能量本征方程 E 体系的能量 氢原子的能量本征方程 库仑吸引能为 氢原子核外电子的能量本征方程 氢原子核外只有一个电子 其能量本征方程可以精确求解 电子的约化质量 采用球坐标系 周期性边条件m 0 1 2 存在有界的解 m l l 0 1 2 E 0时取任意值 方程都有解 电子脱离原子核的束缚作自由运动 E 0时 电子处于束缚态 束缚态边条件 r 处 R0 n 1 2 3 n l 1 0 1 2 波尔半径 E只能取分立值 三个量子数 1 主量子数n n 1 2 3 2 轨道角动量量子数l l 0 1 2 n 1 3 磁量子数m m 0 1 2 l 三个量子数的合理组合决定了电子波函数或原子轨道 代表了核外电子的一种运动状态 与玻尔的 原子轨道 涵义截然不同 电子云 以点的密度表示电子在核外空间某点附近出现的几率密度 2的大小 表明电子在空间某处小体积内出现的概率多大 1 主量子数n 决定氢原子的能级 n为正整数 能级是量子化的 描述电子在核外出现几率最大区域离核的远近 最可几半径 具有相同主量子数n的各原子轨道归并称为同一个 电子层 壳层 n 1 2 3 4 5 6等电子层分别用K L M N O P等电子层符号表示 2 轨道角动量量子数l 决定电子轨道角动量的大小L 电子在核周围运动得角动量得可能取值为 说明轨道角动量的数值也是量子化的 决定原子轨道和电子云的形状 按光谱学的习惯 l 0 1 2 3轨道分别用s p d f表示 l相同的波函数都可归为一组 叫一个次壳层或亚层 在多电子原子中 l也是决定电子能量高低的因素 3 磁量子数m 轨道角动量的方向在空间的取向是量子化的 轨道角动量在z轴方向的投影为 m 0 1 2 l决定原子轨道和电子云在空间的伸展方向 对于s轨道 l 0 m 0 s轨道为球形 无方向性 对于p轨道 l 1 m 0 1 所以p轨道在空间有三个不同的伸展方向 对于d轨道 l 3 m 0 1 2 所以d轨道在空间有五个不同的伸展方向 1s n 1 l 0 m 0 2p n 2 l 1 m 1 0 3d n 3 l 2 m 2 1 0 氢原子1s 2p 3d电子云 自旋角动量量子数ms 实验证明 电子除了绕核运动外 还会做自旋运动 即原子中的电子不但有轨道角动量 还具有自旋角动量 自旋是电子的内秉属性 自旋角动量为 s 1 2 电子自旋在空间某一方向的投影为 ms是自旋量子数 只能取1 2 1 2 描述电子运动状态的第四个量子数 不是通过解薛定谔方程得来的 所以与n l m无关 电子运动状态的完全描述 n l m三个确定的量子数组成的一套参数即可描述出一种波函数的特征 确定了电子云的特征 但要完全描述核外电子的运动状态还须确定第四个量子数 自旋量子数ms 只有四个量子都完全确定后 才能完全描述核外电子的运动状态 能量最低原理核外电子在原子轨道上的排布 应使整个原子的能量处于最低状态 即填充电子时 是按照近似能级图中各能级的顺序由低到高填充的 泡利不相容原理在同一原子中 不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数 如果原子中三个量子数相同 第四个一定不同 即同一轨道最多能容纳2个自旋方向相反的电子 洪特规则在同一亚层的各个轨道上 电子的排布尽可能分占不同的轨道 并且自旋相同 原子核外电子排布 2 1孤立原子中电子的运动状态2 2半导体中电子的运动状态和能带2 3杂质和缺陷能级2 4载流子的统计分布2 5半导体的导电性2 6非平衡载流子 2 半导体物理基础 2 2半导体中电子的运动状态和能带 共有化电子和能带的形成晶体中的电子状态 能带理论能带中的态密度费米分布函数与费米能级能带中的电子和空穴浓度量子限制效应 晶体内部结构的周期性晶体中原子排列呈周期性 可用晶格来形象描绘 周期性势场在绝热近似和单电子近似下 晶体中的每个电子所处的势场可看做是周期性势场 为任意晶格矢量 共有化电子和能带的形成 周期性势场 V r r 共有化电子和能带的形成 共有化电子 原子组成晶体后 由于电子壳层的交叠 电子不再完全局限在某一个原子上 可以由一个原子转移到相邻的原子上去 因而 电子将可以在整个晶体中运动 这种运动成为电子的共有化运动 由于外壳层交叠程度高于内壳层 只有最外层电子 价电子 的共有化运动才显著 在研究半导体中的电子状态时 最感兴趣的正是价电子的电子状态 共有化电子和能带的形成 共有化电子 量子力学的解释 根据量子力学的隧道效应 电子可以越过原子间的势垒 而进入另一个原子 这样电子就不再分别属于单个原子了 而被整个晶体的原子所共有 共有化电子和能带的形成 原子的能级和晶体的能带 共有化电子受到其他原子势场的作用 能量发生变化 原来孤立原子的能级将发生分裂 原子间距离越小 它们之间的相互作用越强 能带宽度也越大 共有化电子和能带的形成 原子的能级和晶体的能带 一般规律 越是外层电子 电子共有化运动越显著 能带越宽 晶体点阵间距越小 能带也越宽 能带间也有可能重叠 共有化电子和能带的形成 原子的能级和晶体的能带 每个能带的能级数与孤立原子能级的简并度有关 例如 不计自旋的情况下 s能级没有简并 磁量子数m 0 N个原子结合成晶体后 s能级分裂为N个十分靠近的能级 形成一个能带 p能级是三度简并的 m 0 1 便分裂成3N个十分靠近的能级 实际的晶体 N 1023 能级靠得很近 所以每个能带中的能级基本上可视为连续的 称之为 准连续的 N 2l 1 共有化电子和能带的形成 原子的能级和晶体的能带 实际晶体的能带与孤立原子能级的对应关系往往不那么简单 例如 半导体硅 锗等的每个原子都有四个价电子 两个s电子 两个p电子 组成晶体后 由于轨道杂化的结果 其价电子形成的能带如图 两个能带并不分别和s和p能级对应 而是上下能带中都分别包含2N个 能级 各可容纳4N个电子 下面的能带填满了电子 称为满带 上面的能带没有电子 为空带 共有化电子和能带的形成 电子在能带中的排布 排布原则 能量最低原理 按由低到高的顺序填充各能级 泡利不相容原理 同一能级最多容纳2个自旋方向相反的电子 有关能带被占据的几个名词 满带 能带中的电子态完全被电子占据 不导电 空带 能带中的电子态没有被电子占据 不导电 价带 半导体中最上面的满带被价电子填充 导带 半导体价带上面的空带 不满带 能带被电子部分填充 能够导电 一般温度下 价带和导带往往成为不满带 共有化电子和能带的形成 用量子力学求解晶体中的电子状态 能带理论 能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础 定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点 说明了导体 半导体和绝缘体的区别 能带理论 能带理论 近似的理论 晶体由周期性排列的原子组成 每个原子又包含原子核和核外电子 晶体中的电子运动是一个多体问题 不可能严格求解 能带理论 绝热近似在大多数情况下 人们最关心的是价电子 在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化 而内层电子的变化是比较小的 可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实 1927年 玻恩 奥本海默 单电子近似为简化多体问题 可以把每个电子的运动看成是独立的 是在一个等效势场中运动 哈特里 福克 价电子的等效势场 包括离子实的势场 其他价电子的平均势场等 对于理想晶体 等效势场具有周期性 能带理论 晶体中电子的波动方程 于是 晶体中电子就是在一个具有周期性的等效势场中运动 所满足的波动方程 薛定谔方程 为 其中 为任意晶格矢量 能带理论 晶体中电子的波函数 布洛赫 Bloch 定理 当势场具有晶格周期性时 波动方程 的解 r 的形式为 其中 布洛赫函数 另一种表述 为任意晶格矢量 为波矢量 能带理论 布洛赫函数 布洛赫函数表明在周期势场中运动的电子 其波函数的形式为自由电子波函数乘上一个与晶格周期相同的周期函数 可以把 r 看成是受周期势场调制的平面波 晶体中的电子既有共有化倾向又受到周期势场束缚 晶体中不同原胞对应点处的电子波函数只差一个模量为1的因子 晶体中各个原胞对应处电子出现的概率相同 电子的共有化运动 能带理论 自由电子的波函数和波矢量 一个质量为m 以速度v自由运动的电子 其动量p与能量E分别为 德布罗意指出 这一自由电子 可以用频率为 波长为 的平面波表示为 其中 的方向为波的传播方向 能带理论 即在空间各点找到电子的概率相同 这反映了电子在空间中的自由运动 波矢描述自由电子的运动状态 不同的k值标志自由电子的不同状态 对于波矢为的运动状态 自由电子的能量E 动量p 速度v均有确定的数值 能带理论 自由电子的波函数和波矢量 周期性边界条件与的取值 实际晶体大小有限 讨论实际晶体中电子的运动情况时 求解波动方程必须考虑边界条件 设想有限晶体是一个平行六面体 沿 方向分别有N1 N2 N3个原胞 则布洛赫波函数应满足如下条件 此式称为周期性边界条件 晶格基矢 总原胞数 能带理论 由周期性边界条件可以推导出 布洛赫波函数的波数k只能取一些特定的分立值 Li为整数 为倒格子基矢 波矢量标志着晶体中电子的运动状态 每个代表电子在晶体中一个空间运动量子态 不代表电子的动量 能带理论 周期性边界条件与的取值 能带理论 晶体中电子运动状态的一般结论 布洛赫电子的状态应由两个量子数n和k来标记 相应的能量本征值和波函数为和对确定的n值 是的周期函数 只能在一定范围内变化 有能量的上 下界 从而构成一个能带 不同的n代表不同的能带 的总体成为晶体的能带结构 能带理论 能带 简约布里渊区 能带理论 周期场中运动的电子的能级形成能带是能带论最基本的结果之一 一般地 标志一个状态需要表明 1 它属于哪一个能带 n 2 它的简约波矢是 近自由电子近似 晶体中电子波函数 r 的求解 需要根据具体情况的不同采用不同的近似方法 近自由电子近似 在某些晶体中 例如在金属中 正离子对价电子的束缚很弱 电子的势能V r 的周期变化部分与平均动能比较起来要小 因此电子的运动虽受周期势场的影响 但很接近于自由电子 这样就把周期势场作为对自由电子的微扰来处理 克勒尼希 彭尼 能带理论 近自由电子近似 它的解就是恒定场中自由电子的解 假定周期势场的起伏比较小 作为零级近似 可以用势场的平均值代替V r 把周期起伏作为微扰来处理 能带理论 近自由电子近似 因为周期起伏势场的微扰作用 E k 将在k为处发生突变 原来较高的能量升高了 原来较低的能量下降 排斥作用 能带理论 自由电子 近自由电子近似 能带理论 近自由电子近似 能带 能带理论 紧束缚近似电子紧束缚在原子上的情形 适用于过渡金属中的3d电子 及固体中的其他内层电子 考虑将孤立原子放到布拉维格子的格点上 形成晶格时 单电子态发生的变化 电子的运动类似于孤立原子中束缚电子的情形 把其他原子场的作用看成是微扰作用 出发点是将晶体中的单电子波函数看成是N个简并的原子波函数的线性组合 能带理论 紧束缚近似的主要结论 N个原子放到一起形成晶格时 由于最近邻原子波函数的交叠 N重简并解除 展宽成能带 由于能带从原子能级演化而来 能带常用原子能级的量子数标记 如3s 3p或3d带等 导体 半导体和绝缘体的能带论解释 价带 导带 EF 费米能级 金属 半导体载流子 电子和空穴 绝缘体 T 0时 纳米材料的四大效应 小尺寸效应 量子限制效应 表面效应和宏观量子隧道效应 量子限制效应 QCE QuantumConfinementEffect 指固体材料的尺度缩小到一定值时 即在某一维度上可与电子的德布洛意波长或电子平均自由程相比拟或更小时 电子的运动受到局限 电子态呈量子化分布 连续的能带分解为分立的能级 零维量子材料 量子点 纳米团簇 一维量子材料 纳米线 纳米棒 二维量子材料 量子阱结构 在半导体材料中 只有当材料体系尺寸与激子玻尔半径相近时 才会出现量子限制效应 量子限制效应 能级分裂 带隙展宽 随量子材料尺寸减小 吸收 发光峰蓝移 量子限制效应 块体材料 大小不同的量子点 单个分子 量子限制效应 CdS CdSe ZnS 多彩的量子点 2 1孤立原子中电子的运动状态2 2半导体中电子的运动状态和能带2 3杂质和缺陷能级2 4载流子的统计分布2 5半导体的导电性2 6非平衡载流子 2 半导体物理基础 2 3杂质和缺陷能级 半导体中的杂质能级III V族化合物半导体中的杂质深能级缺陷能级 实际半导体材料中 存在各种类型的缺陷和杂质 其会在半导体中引起附加的势场 产生局域化的电子态 使电子和空穴束缚在杂质或缺陷周围 在禁带中引入杂质能级和缺陷能级 杂质和缺陷能级的形成 本征半导体 完全没有杂质和缺陷的半导体 2 3 1半导体中的杂质能级 施主杂质和施主能级 N型半导体 施主杂质 杂质在带隙中提供带有电子的能级 V族元素在硅和锗中起施主杂质的作用 含施主杂质的半导体主要依靠电子导电 称为N型半导体 施主电离能 能带中央的能量 2 3 1半导体中的杂质能级 受主杂质和受主能级 P型半导体 受主 杂质在带隙中提供空的能级 III族元素在硅和锗中起受主杂质的作用 含施主杂质的半导体主要依靠空穴导电 称为P型半导体 受主电离能 2 3 1半导体中的杂质能级 如果半导体中同时含有施主和受主杂质 施主杂质上的电子首先要填充受主能级 剩余的才能激发到导带 施主和受主杂质之间的互相抵消作用称为杂质补偿 此时 半导体的导电类型由浓度大的杂质决定 2 3 2III V族化合物半导体中的杂质 杂质原子的价电子数与晶格原子的价电子数之间的关系是决定杂质行为的一个重要因素 在III V族化合物半导体 如GaAs 中 取代晶格中V族原子的VI族原子 硒 碲 是施主杂质 取代III族原子的II族原子 锌 镉 是受主杂质 IV族原子可以既取代III族原子 也取代V族原子 哪种原子被取代得多 与IV族原子的浓度和