高性能电瓷坯料配方的研究

1 高性能电瓷坯料配方的研究 沈 骏 1 陈玉亭 2 梁丽霞 1 贺建苍 1 1 西安西电高压电瓷有限责任公司 陕西西安 710077 2 西安电瓷研究所 陕西西安 710077 摘要摘要 通过在传统电瓷坯料配方中使用工业氧化铝和碱土金属元素化合物的干 法 等静压 电瓷坯料配方 在保证坯料具有较低的烧成温度和工艺性能的同时 使电瓷材料获得良好的机 电 热性能 瓷弯曲强度 184MPa 瓷上釉弯曲强度 230MPa 电气强度 32kV mm 冷热急变性 200K 材料性能达到了国内领先水平 关关键词键词 电瓷 坯料 配方 性能 0 前 言 随着现代工业对电力需求的增加 电力系统的电压等级和容量不断增提高 输变电行业对电瓷绝缘子的要求也发生了变化 对电瓷产品的电压等级 强度等 级越来越高 而在我国 随着国家电力事业的进一步发展 特别是三峡水利枢纽 工程的建设 500kV 及以上级输变电线路的建设已经展开 750kV 等级的输电 线路亦将出现 输变电站及线路对电瓷绝缘子的强度等级 电性能的要求越来越 高 就我国目前的电瓷材料水平而言 要达到如此要求有相当困难 如 葛 上 线直流工程电站用 500kV 直流棒型支柱电瓷绝缘子 全部从 NGK 进口 目前 在生产 500kV 20kN 等级棒型支柱绝缘子时 由于材料机械强度性能 不足 产品主体杆径达 245mm 给生产工装 工艺带来极大困难 合格率很低 因 此 研制一种具有优良机 电 热性能的电瓷材料 其性能满足 750kV 和 500kV 电瓷绝缘子对材料机械强度性能和电性能的要求 其它性能达到 IEC672 3 标 准规定的 130 类瓷性能要求 以减小产品杆径 提高生产高性能电瓷产品的能力 达到替代进口产品和生产具有高附加值的高难产品 使产品向精细方向发展的目 的 已势在必行 为此 我们开展了干法成型 即等静压成型 高性能电瓷材料配 方的研究试验工作 1 1 瓷系的选择瓷系的选择 目前世界各国均采用增加瓷材料中氧化铝含量的方法来提高瓷材料机械强 度 而在提高瓷材料的电性能方面报道得较少 综合国内外资料 研究中选择电 2 瓷行业普遍采用的 K2O Na2O Al2O3 SiO2系瓷作为研究试验方向 同时在配方中 引入工业氧化铝和少量 RO 氧化物 2 2 配方设计方案配方设计方案 电瓷配方应具有良好的工艺性能 泥浆性能 成型加工性能 和瓷材料性能 在瓷材料中引入工业氧化铝后会明显地提高坯料的烧成温度 我国电瓷的烧 成温度一般都在 1220 1260 范围之内 因此 降低引入工业氧化铝后电瓷的烧 成温度是配方设计中的一个难点 由于缺乏资料 如何提高瓷材料电性能也是配 方设计的难点之一 在研究试验中 充分考虑烧成温度和电性能这两个方面的问题 采用了以长 石 粘土及铝矾土作为主要原料 同时在配方中引入一定量的工业氧化铝和添加 少量 RO 氧化物 利用工业氧化铝对强度的提高作用和 RO 氧化物中 R2 对 Na 等碱性离子的 压抑 作用和助熔作用 来达到提高瓷材料机械强度和电性能 降 低烧成温度目的的配方设计方案 3 3 原料及材料性能测试方法原料及材料性能测试方法 试样制备及性能测试方法均按 GB8411 2 87 电瓷材料 第二部分 试验方法 及西瓷所编 电瓷原材料检验和工艺控制试验方法 进行 4 4 研究试验过程研究试验过程 4 1 原料的选择 原料性能的优劣直接影响到配方的生产工艺性能和瓷材料的性能 因此 对 配方中使用的原料进行必要的选择是十分有益的 研究试验中 考虑原料性能和 原料成本这两个方面因素 对在配方中使用的原料进行了大量的试验研究工作 原料性能如下 4 1 1 粘土原料 经过大量的试验分析 在配方中选用了粘土 A 和粘土 B 两种粘土作为原料 其中原料 A 具有相当的可塑性 为坯料提供生坯时的强度 粘土 B 的可塑性较差 在配方中的引入是为了降低配方中长石的使用量 提高坯料在高温状态时的性能 通过对粘土原料进行各项物理性能测试和显微结构 X 衍射分析 差热分 析结果表明 粘土 A 为二次粘土 颗粒较细 可塑性能良好 结合力大于 3MPa 矿物成分以高岭石为主 同时含有较多量的石英和少量伊利石 机械水在 100 3 以前基本排放完全 结晶水在 500 左右大量排放 原矿中含有颗粒粗大 颗粒粒 径在 0 69mm 左右 的石英 粘土 B 以伊利石为主 含有少量高岭石 结合性能差 煅烧后的粘土 B 约含有 80 左右的玻璃相 晶相以莫来石为主 钾长石次之 图 1 粘土 A 的 X 衍射分析图 图 2 粘土 B 的 X 衍射分析图 4 1 2铝氧原料 原料 C 的氧化铝含量大于 85 在显微结构下观察 颗粒均匀 颗粒中有孔 洞 无明显的刚玉单晶 多为聚合体 原料 D 经 X 衍射分析 几乎为纯刚玉体 在显微镜下观察颗粒均为聚合体 4 随着加工方式的不同 如煅烧温度 加硼与否 细磨方式及程度等的不同 原料性 能发生显著变化 在配方应用时对这几个方面加以特别注意 图 3 原料 C 的显微照片 图 4 原料 D 的 X 衍射图 4 2工艺参数的选择 除原料性能及配比的不同会影响材料性能外 在加工过程中的各项工艺参数 的变化也会影响材质性能 如物料颗粒组成的不同会对坯料的成型加工性能及烧 成温度等产生影响 在研究试验过程中 我们对使用原料的原始状态 原料的不 同加入方式 球磨时颗粒粒径大小等各项工艺参数进行了探索与验证 最终确定 了采用一次投料和较细的颗粒组成 4 3配方配比的选择 在完成了原料的选择及工艺参数确定后 进行了各种不同原料配比的配方试 5 验研究工作 通过对配方吸湿性能的测试 坯料常温强度的测定 坯料烧成温度 的测定及瓷材料性能的测定 验证了从 10 的工业氧化铝加入量到 30 加入量 时配方瓷强度机械性能 烧成性能的变化 RO 氧化物加入量在 0 5 3 范围内 变化时对配方各项性能的影响程度 最终确定了 S1 S2 两种不同的配方配比 这 两个配方在性能的侧重点上各有不同 两种配方坯料的化学成分 重量百分比 如 下表所示 表 1 坯料的化学成分 SiO2Al2O3Fe2O3TiO2ROR2OI L S133 6557 070 811 590 443 853 05 S232 4156 770 811 541 943 523 45 5 5 配方的各项工艺性能配方的各项工艺性能 按照标准的试验测试方法 对 S1 S2 两种配方的各项性能进行了测试 测试 结果如下 5 1 坯料性能 5 1 1 泥浆性能 坯料泥浆具有良好的流动性能和悬浮性能 静置后无沉淀产生 5 1 2 坯体强度 两种坯料的常温强度均达到了 1 8MPa 以上 满足修坯及生产运输的需要 5 1 3 坯料差热分析 6 图 5 S1 配方坯料的差热分析曲线 图 6 S2 配方坯料的差热分析曲线 两种坯料的 DSC 及 TG 曲线说明坯料在 100 左右时有一微小的吸热谷 这 是由坯料失去吸附水引起的 在 400 450 和 540 左右有放热峰和吸热谷 这是 由坯料中粘土失去结晶水和石英发生相变引起 加热过程中失重均较小 主要集 中在 440 550 范围 5 1 4 坯料热膨胀性能 0 1 2 3 4 5 6 7 8 100150200250300350400450500550600650700750800温度 10 5 S2坯料 S1坯料 7 图 7 S1 S2 坯料热膨胀系数曲线图 两种坯料在加热过程中不同温度点的热膨胀系数曲线见图 7 5 2 坯料烧成温度 通过对不同烧成温度点试样进行吸红试验判定 它们的烧成温度起点分别 为 1270 和 1240 范围均大于 40 适宜于目前电瓷的烧成工艺 S2 配方的 烧成温度起点较 S1 配方低 30 说明 RO 具有较强的助熔能力 6 配方的瓷材料性能配方的瓷材料性能 对两种配方均按 IEC672 3 陶瓷和玻璃绝缘材料规范中 C 100 组碱铝硅 酸盐基材料 瓷 130 分组高强度铝质瓷性能主要项目和 GB8411 1 87 电瓷材料 第一部分 定义 分类和性能中 类电瓷性能主要项目进行瓷材料的性能测试 6 1 机 电 热性能及其它性能测试结果 瓷材料的各项性能测试结果见表 2 表 2 S1 S2 瓷材料性能测试结果 性能项目配方代号序 号名 称符号 单位 S1S2 标准 要求 1开口孔隙率Pa 0 00 0 0 0 2体积密度 ag cm32 842 82 2 5 3孔隙性Fp无渗透无渗透无渗透 无釉RfMPa184170 140 4 弯曲强度 上釉RgMPa230216 160 5弹性模量EGPa120121 100 20 1004 94 34 7 20 3005 75 64 76 平均线膨胀系 数 20 600 10 6K 1 6 36 35 7 7冷热急变性 tK200200 150 8电气强度EdkV mm2832 20 9耐受电压 50Hz 20 5 UkV3030 30 10体积电阻率 20 v cm3 10132 1014 1013 性能测试结果说明两种配方瓷材料的机 电 热性能都超过的标准要求 特 别是在机械 电学性能方面 S1 料分别超过标准要求 31 44 和 40 S2 料分 别超过标准要求 21 35 和 60 S1 料机械性能更为突出 而 S2 料的电性能 8 更好 6 2 瓷材料 X 衍射分析 图 8 S1 瓷材料 X 衍射分析图 图 9 S2 瓷材料 X 衍射分析图 X 衍射分析表明 瓷材料主要由玻璃相 刚玉晶体 莫来石晶体构成 其中 以玻璃相为主 刚玉晶体的含量在 30 以上 莫来石晶体含量在 5 以下 S1 的 玻璃相高于 S2 料 6 3 瓷材料显微结构分析 从瓷材料显微结构显微照片分析 S1 瓷材料气孔率为 7 44 气孔多而小且 9 不规则 最大气孔为 30 m 左右 气孔平均大小约 15 m 分布较均匀 S2 瓷材 料气孔率为 7 86 气孔较多且形状较为椭圆 有大气孔存在 最大气孔为 47 m 左右 气孔平均大小为 20 m 分布较为均匀 图 10 S1 瓷材料显微结构 图 11 S2 瓷材料显微结构 由显微照片及在反光显微镜下观察结果分析 S1 瓷材料中晶相主要为矾土 颗粒 颗粒中孔洞明显 最大粒径约 15 20 m 左右 能见大量的一次莫来石和二 次莫来石晶体 二次莫来石明显 另外可以观察到颗粒细小的刚玉晶体 最大粒 径 2 6 m 左右 柱状不明显 S2 瓷材料中晶相为矾土颗粒 莫来石晶体和刚玉晶 体 其中以矾土颗粒最多 矾土颗粒中孔洞明显 最大粒径约 15 20 m 左右 能 见大量的一 二次莫来石晶体 刚玉晶体细小且晶形不明显 最大晶粒约 3 m 左 右 7 分析讨论 由于试验研究是在生产使用料方的基础之上进行的 因此 配方具有相当的 使用价值 通过对配方中使用的各种原料进行优化选择 对各种原料配比及对坯 料颗粒组成进行合理调整 研究出了两种高性能电瓷坯料配方 7 1 通过在配方中使用工业氧化铝 在非可塑性原料总不增加的条件下有效地提 高了瓷材料的机械强度性能 但在使用工业氧化铝时应当特别注意工业氧化铝的 加工方式以及其颗粒组成情况 由于刚玉晶体在电瓷的烧成过程中基本上不会被 熔解 而以其原态存在于最终烧成的瓷材料中 因此 在选择工业氧化铝时应选 择刚玉晶体含量较高 晶体尺寸在一定范围内和适宜的煅烧方式进行煅烧的产品 7 2 碱土金属氧化物具有 压碱效应 在电瓷材料中使用能有效地减少碱金属阳 离子 主要是钠离子 对材料电性能的劣化作用 同时 它又具有一定的助熔作用 能降低材料的烧成温度 从两个配方性能的测试结果来分析 选用的 RO 具有突 10 出的效能 在提高材料电性能方面 也可从改变材料中钾 钠金属阳离子的比例 入手 但原料的选择较为困难 7 3 坯料颗粒组成的问题不仅关系到生产加工 而且对配方的工艺性能乃至瓷材 料性能都有重要的影响 使用细的颗粒可以有效地减少 减小瓷材料中存在的微 裂纹 减小瓷材料存在的气孔的大小 从而提高材料的机 电 热性能 同时能降 低材料的烧结温度 也有利于泥浆的悬浮 不利的是 会使生