加氢裂化催化剂专题讲座PPT.ppt

1 加氢裂化催化剂 中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院二 一 年四月 加氢裂化催化剂 加氢裂化技术概况加氢裂化反应加氢裂化催化剂加氢裂化原料油与产品加氢裂化催化剂的应用 加氢裂化催化剂 加氢裂化技术概况加氢裂化反应加氢裂化催化剂加氢裂化原料油与产品加氢裂化催化剂的应用 加氢裂化技术的定义 加氢裂化 是指通过加氢反应使原料油中有10 以上的烃分子变小的那些工艺包括 馏分油加氢裂化渣油加氢裂化馏分油加氢脱蜡馏分油加氢裂化 是减压馏分油在高温 高压 临氢及催化剂存在下 进行加氢 脱硫 脱氮 分子骨架结构重排和裂解等反应的一种催化转化过程 加氢技术分类 国外加氢裂化技术的发展历程 现代加氢裂化源于20世纪20 40年代德国开发成功的煤和煤焦油高压加氢裂化三段工艺流程 第一段 煤糊悬浮床液相加氢 转化成汽油 中油和重油P 70MPaT 470 475 SV 0 7h 1第二段 以硫化钨为催化剂的气相加氢 脱除中馏分油中的硫氮化合物第三段 采用硫化钨 HF活化白土催化剂 将精制后的中馏分油转化为汽油和柴油P 22 0MPaT 400 420 SV 0 6h 1 国外加氢裂化技术的发展历程 二战以后 中东油的大量开采 新型高效FCC技术的应用为转化重瓦斯油生产汽油提供了更经济的手段 煤及焦油高压加氢生产液体燃料技术发展几近停止 50年代中期开始 美国对汽油的需求大幅增长 对产品质量提出更高要求 热裂化 催化裂化和延迟焦化等生产的汽油质量不能满足要求 开始开发馏分油固定床加氢裂化技术 1959年美国Chevron研究公司公布Isocracking加氢裂化技术 并在美国加州Richmond炼厂工业应用 现代加氢裂化开始得到应用和发展 国外加氢裂化技术的发展历程 1960年 UOP公司宣布了 Lomax 加氢裂化工艺 Unionoil公司宣布了 Unicracking 工艺 60年代加氢裂化得到较大发展 主要用于生产汽油 70年代中期 由于FCC广泛使用了分子筛催化剂 加氢所用H2费用高 对于生产汽油 FCC比加氢裂化要经济 HC的发展再度受到冲击而有所减缓 70年代后期 优质柴油 航煤需求增加 加快了HC技术的发展速度 国外加氢裂化技术的发展历程 80年代 加氢裂化技术发展的趋势 除了中间馏分油外 就是把富含烷烃的未转化油作FCC原料 蒸汽裂解制乙烯和生产高粘度指数润滑油基础油的原料 90年代以来 实现清洁生产 生产清洁燃料 加工含硫原油 提高轻质油收率 提高炼化一体化生产效益等需求促使加氢裂化得到大力发展 催化剂更新换代和新工艺的开发不断加快 国外加氢裂化技术 加氢裂化工艺公司UnicrackingUOPIsocrackingChevronShellShellDevelopmentCo MAKFiningAkzo MobilBASF IFPHydrocrackingBASF IFP 国外加氢催化剂 雅宝公司加氢处理催化剂发展情况 雅宝公司最新开发的KF 860催化剂活性低于KF 848催化剂 活性稳定性优于KF 848催化剂 国外加氢催化剂 我国加氢裂化技术的发展历程 20世纪50年代 恢复了页岩粗柴油高压加氢 发展了页岩油全馏分固定床加氢裂化 以及低温干馏煤焦油的高压三段加氢裂化技术 60年代中期 开发了107 219无定形加氢裂化催化剂和H 06沸石催化剂 1966年在大庆炼厂建成了40万吨 年加氢裂化装置 以大庆常三线 减一线混合油为原料 生产喷气燃料和 50 低凝柴油 这是国内60年代炼油技术方面的重大突破 是现代加氢裂化技术开发起步的里程碑 我国是最早掌握现代HC技术的少数几个国家之一 大庆工业装置主要技术指标 装置规模 40万吨 年工艺流程 单段一次通过目的产品 以生产中间馏分油为主原料 大庆VGO主要操作条件 P 15MPaSV 1 0h 1SOR反应温度 425 近代加氢裂化技术主要标志 使用全合成的无定形Si Al为载体的双功能催化剂 3652无定形催化剂具有更高的活性 选择性及活性稳定性缓和的工艺操作条件 P 20MPa 更重的原料 更低反应温度 我国加氢裂化技术的发展历程 六十年代末FCC催化剂及工艺有重大突破 高活性分子筛FCC工业应用成功 FCC成为低投资 低生产成本生产高辛烷值汽油重要手段 我国原油主要为低硫石蜡基 产品结构 产品质量与当时要求相适应 我国第一套加氢裂化工业装置投产后 相当长一段时间HC发展停滞 其原因 我国加氢裂化技术的发展历程 八十年代国民经济高速发展以及石油和石化产品的需求变化 推动HC的快速发展 柴油产品需求增加 重质燃料需求降低 石化工业对轻质芳烃 乙烯需求增加 而国产原油直馏石脑油和柴油产率低 推动HC生产更多的重整料和 或乙烯料 我国加氢裂化技术的发展历程 70年代末 引进4套加氢裂化装置 1982 1990年相继在茂名 金陵 金山 扬子开工投产 80年代中期 引进56万吨 年重油加氢联合装置 1992年在齐鲁石化公司建成投产 80 90年代 HC催化剂和工艺技术开发蓬勃发展 首批国产化HC装置1993 1999年相继在镇海 辽阳 吉林 天津等地建成投产 近10年 加氢裂化技术快速发展 中石化齐鲁 金陵 高桥 镇海 广石化 海南 燕山 中石油大庆 独山子 大港 乌鲁木齐石化等先后建成60 200万吨 年规模的装置 加氢裂化技术主要特点 加氢裂化技术的特点和地位 已成为最重要的重油深度加工工艺之一 是现代炼油和石化企业中油 化 纤结合的核心 加工原料范围广生产灵活性大生产的产品品种多且质量好液体产品收率高目的产品选择性高 加工原料范围广 一次加工原料 直馏石脑油 柴油 减压蜡油二次加工原料 催化柴油 催化回炼油 焦化柴油 焦化蜡油 热裂化柴油 热裂化蜡油 溶剂脱沥青油非常规原料 页岩油 煤焦油 煤液化油 费 托合成油 动植物油脂 生产灵活性大 通过采用不同的工艺流程 单段 单段串联 两段 选用不同类型的催化剂 轻油型 中油型 高中油型 重油型 采用不同的操作模式 全循环 部分循环和一次通过 适当调整反应条件 压力 空速 氢油比 反应温度 加氢裂化产品分布可以在较大范围内进行调整 重整原料15 69 中间馏分油0 82 煤柴油组分 加氢裂化尾油0 65 润滑油原料 化工原料30 95 乙烯及重整原料 高辛烷值汽油组分15 25 无硫 无芳 无烯 很好体现出加氢裂化技术的灵活性 具有非常好的操作弹性 而催化裂化和延迟焦化两种工艺过程产品分布可调变范围仅为10 22 产品品种多且质量好 产品基本是饱和的 硫 氮杂质少轻石脑油RON为75 85可作汽油调合组分 制氢原料 乙烯原料 化工溶剂油重石脑油芳潜高 可作重整料 生产芳烃原料煤油部分冰点低 烟点高 可作喷气燃料的优质调合组分柴油馏分十六烷值高 倾点低 为清洁车用柴油尾油烷烃含量高 BMCI值低 可作FCC或乙烯原料 可作生产润滑油原料副产物C1 C4很少 5 C3可作制氢原料 乙烯原料 民用燃料 C4中的异丁烷可用作烷基化原料 23 液体产品收率高 C5以上液收产率可达94 95 以上 体积产率则超过110v 气体产品为4 6 C1 C2产率仅为1 2 而催化裂化液体产率只有75 80 气体产率高达10 15 延迟焦化液体产品收率只有65 70 24 目的产品选择性高 通过催化剂 工艺流程 操作模式的改变以及操作条件的调整加氢裂化装置可以实现最大量生产目的产品 按照最大量生产重石重整料 重整原料率最大可达69 按最大量生产中间馏分油 中间馏分油收率最大收率可达82 柴油和喷气燃料 按最大量生产加氢裂化尾油 最大收率可达65 润滑油原料 按最大量生产化工原料 化工原料最大收率可达95 液化气 轻重石 尾油乙烯料 我国加氢裂化技术的发展现状 我国现有加氢裂化装置加工能力40 0Mt a 原油质量逐年变差环保要求日趋严格清洁燃油和化工原料需求量不断增长 加氢裂化技术还将得到更为广泛的应用 加氢裂化催化剂 加氢裂化技术概况加氢裂化反应加氢裂化催化剂加氢裂化原料油与产品 加氢裂化反应过程 HN LN Feedstock Jet Diesel Unconvertedoil Hydrocracking 那一部分烃类发生了反应 发生了什么样的反应 反应机理是什么 反应有什么特点 哪些烃类没有参加反应 这一过程受那些因素影响 加氢裂化过程的化学反应概述 烃类的加氢反应烯烃加氢 芳烃饱和 烃类的异构化 各种烃类的加氢裂化非烃化合物的加氢反应加氢脱硫 HDS 加氢脱氮 HDN 加氢脱氧 HDO 加氢脱金属 HDM C S C N C O的断裂及烃类的加氢饱和 烷烃 烯烃单 双 多环环烷烃烷基单 双 多环芳烃环烷芳烃硫 氮 氧和少量的重金属原子混杂在上述分子结构中形成的非烃化合物 加氢裂化的典型进料组成 主要化学反应 催化作用下 脱硫 脱氮 脱氧和脱金属反应烯烃加氢饱和反应多环和单环芳烃加氢饱和反应多环环烷烃和环烷芳烃开环反应环烷烃和芳烃侧链断裂 即脱烷基 反应烷烃裂化反应烷烃和环烷烃异构化反应 加氢裂化反应 加氢裂化反应 加氢裂化过程的化学反应 无论何种工艺流程 习惯上把HC过程的反应分为加氢精制反应和加氢裂化反应两大类 1 加氢精制反应氢解反应 指含有杂原子的非烃类物质通过HDS HDN HDO HDM反应脱除杂原子加氢反应 烯烃 芳烃等不饱和烃的加氢饱和反应一般发生于单段串联流程的第一反应器 两段流程中的一段反应器 加氢精制反应 HDS反应 石油中已经鉴定出的重要硫化物类型 加氢精制 HDS反应 硫的存在给油品的加工和使用带来了许多危害 装置设备腐蚀 高温H2S腐蚀 H2S NH3 H2O型腐蚀增大操作苛刻度 降低反应系统氢分压使催化剂中毒 活性衰减 H2S对加氢脱硫和加氢饱和活性产生阻抑作用降低油品质量 导致产品腐蚀不合格或使下游催化剂中毒含硫化合物后燃烧后产生的SOx造成环境污染 硫醇加氢反应时 发生C S键断裂 RSH H2 RH H2S 硫醚加氢反应时 首先生成硫醇 再进一步脱硫 RSR H2 R SH RHR SH H2 RH H2S 加氢精制 HDS反应 二硫化物加氢反应时 首先发生S S键断裂 生成硫醇 再进一步发生C S键断裂 脱去H2S 在氢气不足的条件下 硫醇也可以转化成硫醚 RSSR H2 2RSH2 RH H2SRSR H2S噻吩加氢反应时 首先是杂环加氢饱和 然后是C S键开环断裂生成硫醇 最后生成丁烷 2H2 2H2 C4H9SH H2 C4H10 H2S 加氢精制 HDS反应 RSH H2 RH H2S RSR 2H2 RH R H H2SRSSR 3H2 RH R H 2H2S 2H2 C4H10 H2S 4H2 C4H10 H2S 2H2 H2S 加氢精制 各类硫化物HDS反应式 37 同类含硫化合物中 分子量较大 分子结构较复杂的 反应活性较低 如 噻吩类硫化物噻吩 苯并噻吩 二苯并噻吩 在加氢精制条件下 石油馏分中的各种硫化物可转化为相应的烷烃和H2S 从而脱出硫 加氢精制 HDS反应特点 HDS反应中 各种有机含硫化合物的活性 与分子大小及其结构有关 当分子大小相同时 活性按以下顺序递减 硫醇 二硫化物 硫醚 噻吩类 取代基位置对硫反应速率的影响 加氢脱硫 HDS 4 6 二甲基二苯并噻吩最难脱除 主要是硫原子相邻位置的取代基由于空间位阻而抑制HDS活性 被公认为是最有代表性的硫化物 位阻效应 柴油深度脱硫反应机理 柴油深度脱硫反应机理 直接脱硫与加氢途径相比 具有氢耗低 液收高的特点 在柴油深度脱硫时 适合处理含复杂硫化物少直馏柴油或直馏柴油为主的加氢原料 而在处理含4 6 二甲基二苯并噻吩等复杂硫化物含量多的二次加工原料时适合选用加氢途径 直接脱硫一般通过Mo Co型催化剂加氢途径脱硫一般选用Mo Ni型催化剂 加氢精制 HDN反应 石油馏分中的氮化合物主要是杂环化合物 一般随沸点升高而增加轻质馏分油 单环 双环杂环氮化物 吡啶 喹啉 吡咯 吲哚等 重质馏分油 稠环含氮化合物 吖啶 咔唑等 非杂环氮化合物主要是脂肪族胺类和腈类 但数量很少 而且也非常容易脱除根据含氮有机化合物碱性的强弱可分为碱性和中性氮化物碱性氮化物主要有 胺类 吡啶 喹啉 吖啶等中性氮化物主要有 吡咯 吲哚 咔唑等 43 石油中已发现的典型氮化物类型 加氢精制 HDN反应 氮化物的存在会带来如下危害 含氮化合物在燃烧时生成NOx排放在大气中对人类和植物均有不良影响 是生成酸雨的主要物质含氮化合物对有固体酸催化剂的石油加工过程 如催化裂化 加氢裂化 重整有很大影响 它能引起催化剂上的酸性中心中毒 降低活性 减少寿命有机氮加氢后生成NH3 它会与H2S生成NH4HS 需要水洗除去 否则堵管道或换热器油品中的氮化物会导致安定性变差 颜色变深 重油中的有机氮某些还能致癌 加氢精制 HDN反应特点 石油馏分中所含氮化合物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨 非杂环化合物加氢反应时脱氮比较容易 如脂肪族胺类 R NH2 H2 RH NH3杂环氮化物 如单环含N化合物 吡啶类 吡咯类含氮化合物的HDN反应的共同特点 氮杂环加氢饱和 C N键发生氢解反应生成胺类 加氢脱氮生成烃类和氨 加氢精制 HDN反应特点 杂环氮化物 吡啶 吡咯环中的C N键键能很高 难以直接断键 而当氮杂环被加氢饱和后 才能很快氢解为NH3和烃 相比噻吩硫的脱除更困难 单环 吡啶 吡咯 苯胺 烷基苯胺多环 咔唑 吲哚 吡咯含有烷烃取代基的杂环氮化物 对HDN反应活性影响不大 这与苯并噻吩的取代苯化物不同 R NH2 H2 RH NH3R CN 3H2 RCH3 NH3 4H2 C4H10 NH3 3H2 NH3 5H2 C5H12 NH3 4H2 NH3 加氢精制 各类氮化物HDN反应式 氮化物中毒酸性中心的机理 加氢脱氮反应的机理 加氢脱氮主要反应途径是 1 氮杂环加氢 2 C N键断裂生成胺类 3 胺类氢解生成烃和NH3 其中 杂环加氢相对容易 C N键断裂是速控步骤 不同结构的有机氮化物 其反应速度有较大的区别对于杂环氮化物芳环饱和后对C N键氢解才变得较容易 加氢脱氮反应发生的难易顺序 不同氮化物脱氮反应由易到难的顺序 脂肪胺 腈类 吡咯 吲哚 吡啶 喹啉而芳环加氢由易到难的顺序为 氮杂环 苯胺类 相应芳烃多环杂化氮化物加氢饱和顺序 三环 双环 单环 加氢脱氮反应与脱硫反应的比较 由于C N键和C S键的性质不同 加氢脱硫和加氢脱氮机理有很大区别 硫杂环化合物的脱硫可以通过C S键直接断裂形成H2S和烃来进行 芳杂环中氮的脱除必须先通过不饱和芳杂环加氢饱和 然后进行C N键断裂 接着以NH3的形式脱除 有机硫化物环数增加或取代基位置变化时 对加氢脱硫反应速率有很大影响 而对有机氮化物影响不大 加氢脱氮反应的机理 杂化含氮化合物在C N键氢解之前 必须进行杂环的加氢饱和 即使是苯胺类非杂环氮化物 C N键氢解前 芳环也要先进行加氢饱和 这是脱氮反应需要较高反应压力和高氢耗的直接原因 正是由于加氢裂化原料中 大多是环状有机氮化物 其反应步骤是杂环先加氢饱和 之后才是C N键的氢解断裂 因此反应压力对重质馏分油的脱氮有很大影响 即在高压下 脱氮速率明显增加 无定形与分子筛催化剂耐氮性能 无定形催化剂具有较强的耐有机氮中毒的能力 通常使用在单段工艺流程或两段流程的第一段 与无定形催化剂相比分子筛催化剂的耐氮性能较差 通常在氮含量较低的环境下使用 用在一段串联和两段流程的第二段 无定形催化剂耐氮性能好的原因 酸性中心少且强酸中心少 氮的吸附作用较弱通常反应温度较高 有利于有机氮的脱附 氮对加氢预处理催化剂的影响 影响催化剂活性 影响失活率 原料油含氮量对催化剂的影响 加氢精制 HDO反应 石油中氧化物的含量远远低于硫 氮 通常在0 1 以下 石油馏分油中氧化物以羧酸 如环氧酸 和酚类为主 合成燃料中的氧化物含量较高 煤焦油含氧化合物尤高 氧是其中含量最高的杂原子 主要包括酚类 呋喃类 醚类和羧酸 不同类型的氧化物HDO活性不同 呋喃最难脱除 其次是酚类 醚及醇 酮较容易脱除 加氢精制 HDO反应 含氧化物分类 酸性含氧化物羧酸类 环烷类石油酸酚类 苯酚呋喃类 呋喃 苯并呋喃中性含氧化物 酮 醛 酯类很少含氧化合物容易聚合 导致油品的稳定性和燃烧性能变差 58 一般有机氧化物的名称和类型 加氢精制 HDO反应 环烷酸 酚和呋喃类含氧化物 在加氢过程中脱氧生成相应的烃类和水 环烷酸加氢脱酸基或羧基转化为甲基的反应 加氢精制 HDO反应特点 酚类加氢脱氧 苯酚中的C O键较稳定 要在较苛刻的条件下才能反应 加氢精制 HDO反应特点 呋喃类加氢脱氧 加氢精制 HDO反应特点 加氢精制 HDM反应 石油中的金属组分有几十种 可分为两大类一类是水溶性无机盐 主要有Na K Mg Ca的化合物和硫酸盐 一般在脱盐过程中脱除 另一类金属以油溶性有机金属化合物或其复合物 脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中 例如钒V 镍Ni 铜Cu以及部分铁Fe等 从几个ppb到上千ppm 金属化合物多集中在重质油尤其渣油中 含量较高且对二次加工过程和产品性质影响较大的组分主要是Ni和V主要以卟啉化合物形式存在 约10 60 Fe主要以环烷酸铁的形式存在 损害设备 如泵的机械密封 过滤器的滤网 聚结器的滤芯等 石油馏分中的金属 Fe Ni V等 有机化合物 在加氢过程中被脱除 会以金属硫化物的形式沉积在催化剂上 造成孔堵塞 导致催化剂活性位破坏而使催化剂永久性中毒 增加系统压降 导致蒸汽 电 燃料消耗增加 加工能耗增加 堵塞催化剂床层 缩短装置运转周期金属组分会促进焦炭的生成 影响催化剂稳定性 含金属的有机化合物主要带来如下危害 金属卟啉的HDM反应是通过连续的步骤进行的 中间经过一个或多个加氢中间体生成物 外围双键加氢使卟啉活化 分子分裂并脱除金属 形成金属沉积物在催化剂表面 加氢精制 HDM反应 加氢精制 HDM反应 VGO中金属总量不高 但对酸性较强的VGO 例如含环烷酸较多的油料在原油蒸馏 储运系统中将会使器壁中的铁溶出带入系统 这部分铁叫做过程铁 环烷酸铁在较缓和的条件下就能够分解 生成Fe Fe对环烷酸铁的分解还能起到催化的作用 Fe与系统中的H2S反应生成FeS 沉积在催化剂颗粒之间 Fe聚集深度为60 100nm 催化剂的孔口基本堵死FeS集存在催化剂颗粒之间 FeS具有强的脱氢活性 所以在FeS旁形成焦炭 最终FeS与吸附在上面焦炭形成很硬的壳 增加压降 主要是不饱和烃类的加氢饱和反应 烯烃的加氢饱和可提高油品的安定性 延长运转周期和催化剂寿命芳烃的加氢饱和可改善喷气燃料的无烟火焰高度 柴油十六烷值 加氢裂化尾油的BMCI值 粘温指数等 加氢精制 烃类的加氢反应 加氢精制 烯烃加氢反应 烯烃加氢反应的特点 烯烃很容易加氢饱和 即使在常压下 用含硫化钼的催化剂即可被加氢饱和 烯烃加氢常伴有双键异构 少数情况下还有骨架异构发生 H2S对烯烃加氢基本没有影响 是强放热反应 当不饱和烃含量高的油品进行加氢时 要注意反应器床层温度的控制 加氢精制 烯烃加氢反应式 单烯烃 R CH CH2 H2 RCH2CH3二烯烃 R CH CH CH CH2 2H2 RCH2CH2CH2CH3环己烯 H2 环己二烯 2H2 芳烃按芳环个数分类 单环芳烃 苯 烷基苯 苯基 或苯并 环烷烃 双环芳烃 萘 烷基萘 联苯 萘并环烷烃 三环芳烃 蒽 菲 芴及其烷基化合物多环芳烃 芘 萤蒽等 单环芳烃 双环芳烃和三环芳烃是中间馏分油的重要组分 多环芳烃主要存在于高沸点 350 的石油馏分中 加氢精制 芳烃加氢反应 加氢精制中的芳烃加氢 主要是指稠环芳烃的加氢 因为单环芳烃较难加氢饱和 反应特点 逐环依次加氢饱和 并且加氢难度逐环增加 每个环的加氢反应都是可逆反应 并处于平衡状态 稠环芳烃的加氢深度往往受化学平衡的限制 若芳烃深度转化 必须在较高压力下进行 加氢精制 芳烃加氢反应 加氢精制反应小结 非烃化合物的加氢反应加氢脱硫 HDS 加氢脱氮 HDN 加氢脱氧 HDO 加氢脱金属 HDM 烯烃 芳烃等不饱和烃的加氢饱和反应上述各类反应的速率按其大小排序如下 二烯烃加氢 脱硫 脱氧 单烯烃饱和 脱氮 芳烃饱和 2 加氢裂化反应加氢反应裂化 开环 反应异构化反应一般发生在单段串联流程中的第二反应器 两段流程中的第二段的反应器 对于单段工艺流程 精制和裂化反应同在一个或分开的两个反应器中发生 加氢裂化过程的化学反应 加氢裂化反应 从化学反应的角度看 加氢裂化反应是催化裂化反应叠加加氢反应 其反应机理是正碳离子机理 因此烃类最初在酸性位上被异构化和裂化的反应规律和催化裂化反应是一致的 所不同的是由于大量氢和催化剂中加氢组分的存在而生成加氢产物 并随催化剂两种功能匹配的不同而在不同程度上抑制二次反应如二次裂化和生焦反应的进行 这正是导致加氢裂化和催化裂化两种工艺过程在设备 操作条件 产品分布和产品质量等诸多方面不同的根本原因 加氢裂化反应 加氢裂化反应机理是正碳离子反应机理 遵循 断裂法则 正碳离子的稳定性 伯正碳离子 仲正碳离子 叔正碳离子这种特性 正是加氢裂化 和催化裂化 产品中富含异构烷烃的内因 烷基正碳离子的裂化遵循 断裂机理 可生成叔正碳离子或仲正碳离子 不能生成伯正碳离子 加氢异构 加氢裂化反应的合适网络是 正构烃单支链烷烃双支链烷烃裂化产物 75 所谓正碳离子 是指表面缺少一对价电子的碳原子形成的烃离子 如 加氢裂化反应 正碳离子反应机理 76 反应机理 正碳离子机理 77 正碳离子生成途径 2 烯 芳烃与质子酸作用 1 烷烃质子酸或非质子酸作用 79 3 正碳离子与饱和烃作用发生氢转移反应 生成一个新正碳离子 控制裂解反应是关键 断裂的四种模式 6 9 快 2 5 1 0 正碳离子还可发生的一些反应 1 双键异构化 2 骨架异构化 主要发生在烯烃和烷基芳烃上 支链烃的仲碳离子 断裂而不发生骨架异构化 3 环化最终可生成芳烃 4 烷基化 5 氢转移反应 6 少量环化反应 异构化是最重要的反应 异构化反应对加氢裂化最终产品的质量无疑有着重要的影响 比如可明显改善汽油的辛烷值和柴油 润滑油的低温流动性 异构化反应本身是正碳离子链反应的一部分 链反应包括链引发 正碳离子异构化和链传播等 异构化反应机理可分为A型 位置 长短 和B型 个数 异构 两种机理都是通过质子化环丙烷机理进行 异构产物以单甲基异构物为主 异构化是最重要的反应 包括原料异构化和产物异构化与催化剂加氢活性 裂化活性之比有关加氢活性低于酸性活性时产品异构化程度高相反产物中异构化程度降低当转化率较低或中等时原料异构化选择性增加 环烷烃的反应 单环断侧链 异构的比正构容易六元环异构 五元环 开环断链甲基环戊烷比环己烷开环容易的多双六元环依次异构或五元环再断环 环烷烃的反应 环烷烃在加氢裂化催化剂上的反应主要是脱烷基 六圆环的异构和开环反应 只有非常苛刻的条件下环烷正碳离子才发生 断裂 烷基环烷烃易发生 剥皮 反应 很少发生开环反应 剥皮 反应 是指C10 C12的烷基环己烷以高选择性的方式进行加氢裂化 烷基侧链被脱除 剥皮 主要产物是i C4和比反应物少4个碳原子的环状烃 烷烃的异构 正构比很高 还发生环缩小 异构 四甲基环己烷 剥皮 反应机理 89 芳烃的加氢裂化反应 苯环是稳定的 不能直接开环 因而芳烃在开环前必须先经历芳环饱和反应 然后在进行环烷烃的加氢裂化反应 芳烃加氢是mol数减少的可逆放热反应 63 71KJ mol 平衡常数随温度升高而减小 加氢活化能低于脱氢活化能 提高反应温度时脱氢反应速率增值大于加氢反应 芳烃转化率出现一个最高点 最优加氢温度 可以达到较快的饱和反应速度和较低芳烃饱和反应的平衡浓度 提高压力有利于芳烃加氢 提高平衡转化率 90 烷基苯加氢裂化反应主要有异构化 脱烷基 烷基转移 剥皮 反应和环化反应 烷基芳烃中的芳核很难直接开环断链一般条件下带烷基侧链的芳烃在侧链连结处断链 而芳核不变多环芳烃的反应非常复杂 其反应网络中包括逐环加氢 开环 包括异构 和脱烷基等一系列平行 顺序反应 芳烃的加氢裂化反应 91 芳烃加氢反应平衡常数随温度升高而减小芳烃完全饱和平衡常数随环数增加而减少 稠环中第一个环加氢容易 依次变难 最后一个与苯相似稠环芳烃和稠环环烷烃含量多的原料可使其转化为单环芳烃或环烷烃 其粘度指数明显提高 芳烃的加氢裂化反应 92 多环芳烃加氢裂化示意图 加氢裂化反应的特点 加氢裂化产物中硫氮含量极低 烷烃裂解的同时深度异构 因此加氢裂化产品中的异构烷烃含量高 裂解气体以C4为主 干气较少 C4异丁烷与正丁烷的比例高 稠环芳烃可深度转化而进入裂解产物中 所以绝大部分芳烃不在未转化原料中积累 改变催化剂性能和反应条件 可控制裂解的深度和选择性 加氢裂化氢耗很高 甚至可达4 加氢裂化需要较高的反应压力 芳烃饱和的需求 不同烃类发生加氢裂化反应的速度 各种纯烃的相对加氢裂化反应速度的高低顺序大致如下 带烷基芳烃 异构烷烃和环烷烃 正构烷烃 不同烃类反应物间的竞争吸附对加氢裂化反应的作用也是不容忽视的 一般来说吸附常数的大小具有如下规律 即芳烃吸附常数高于烷烃 正构烷烃的高于异构和环烷烃 同类烃中 分子越大吸附常数越大 芳香烃的加入对正构烷烃的裂化具有很大的抑制作用 同时芳香环尽管较难裂化 但在与烷烃共存时优先发生加氢裂化反应 在混合反应物中分子越大反应越快 但当大分子存在时 小分子的加氢裂化反应也会由于竞争吸附的作用而受到一定的抑制 加氢裂化反应的综合过程 在不同的停留时间 原料油中烷烃 环烷烃合芳烃在单段一次通过加氢裂化反应过程中所发生的变化 纵坐标表示在反应器入口343 以上原料油中含烷烃18 环烷烃56 小于343 馏分6 随着原料油合氢气通过反应器 芳烃首先发生反应 大部分生成沸程一样的环烷烃 当停留时间相当于大部分芳烃消失时 环烷烃开始转化为小于343 馏分 即使是停留时间在总转化率达到65 时 在单段一次通过加氢裂化过程中 烷烃也没有明显反应 未转化的尾油中富含烷烃合环烷烃 硫氮含量极低 是非常好的催化裂化原料 裂解生产乙烯的原料 也是非常好的润滑油基础油原料 加氢裂化反应小结 96 多环芳烃加氢裂化以逐环加氢 开环的方式进行 生成小分子的烷烃及环烷 芳烃 两环以上的环烷烃 发生开环裂解 异构 最终生成单环环烷烃及较小分子的烷烃 单环芳烃 环烷烃比较稳定 不易开环 主要是断侧链或侧链异构 并富积在石脑油中 烷烃异构 裂化同时进行 反应生成物中的异构烃含量 一般超过其热力学平衡值 烷烃的加氢裂化在其正碳离子的 位处断链 很少生成C3以下的低分子烃 加氢裂化的液体产品收率高 非烃化合物基本上完全转化 烯烃也基本全部饱和 加氢裂化的产品质量好 加氢裂化反应热 加氢裂化反应中 吸热反应 烃的裂化过程 弱 缩合生焦 中 放热反应 加氢饱和 强 加氢脱硫 强 加氢脱氮 强 加氢脱氧 强 异构化反应 弱 因此 加氢裂化过程表现为强放热反应 控制反应中释放的热量 对于提高催化反应效率 降低操作成本 防止超温等事故发生 有十分重要的意义 加氢裂化催化剂 加氢裂化技术概况加氢裂化反应加氢裂化催化剂加氢裂化原料油与产品 催化反应与催化剂 现代化的化工和石油加工过程约90 是催化过程 也就是说90 的石油化工工艺过程需要使用催化剂 催化剂 能加快化学反应的速度 但它本身并不因化学反应的结果而消耗 它亦不会改变反应的最终热力学平衡位置 催化反应与催化剂 只加速热力学可行的反应催化剂不影响平衡常数k正与k逆有相同倍数增加改变反应历程降低了反应活化能 催化反应的特点 催化反应与催化剂 活性 acitivity 选择性 selectivity 寿命 lifetime 价格 cost 催化剂的使用价值的四要素 催化反应与催化剂 活性组分或称主催化剂载体助催化剂 催化剂的组成 催化剂组成及其相应功能 活性组分 载体 催化剂 助剂 功能 高比表面多孔性稳定性双功能活性活性组分的调变种类 高熔点氧化物粘土灰 功能 催化活性种类 金属半导体氧化物和硫化物绝缘体氧化物和硫化物 对载体功能 提高稳定性抑制活性促进活性 对活性组分 改善活性组分的结构或电子分布等 双功能催化剂 有的催化过程包含了两种或两种以上具有不同反应机理的反应 它所用的催化剂也有不同类型的活性位 称为双功能 或多功能 催化剂 例如 用于催化重整的Pt Al2O3 Pt是氧化还原机理类型反应的催化剂 酸性Al2O3是酸碱催化机理类型反应的催化剂 加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂 是由加氢组分和酸性组分组成的 两者根据需要按照一定比例使加氢和裂化性能达到平衡 其作用是加速烃类混合物的加氢 裂解和异构化定向反应 从而提高反应速度和主要产品产率 加氢裂化催化剂是固体 反应物是气体 液体或气液混合相 催化反应一般均在界面上进行 属于多相催化反应 催化剂的分析与表征 催化剂表征 就是借助现代物理 化学检测技术 对催化剂的结构 催化反应机理 催化反应动力学以及催化工程进行检测与分析 探讨结构与性能间的依存关系 活性相结构特征以及催化作用的本质 了解催化剂体相结构 表面结构 微孔结构以及活性相结构等在催化反应过程中的作用 为新型催化剂的开发 现有催化剂的改进以及恰当使用等提供科学依据 表征的特点 催化剂分析测试表征涉及到催化剂的各个方面 从体相到表面 从化学组成到晶体结构 从物相变化到孔隙特征等等 内容十分丰富 实际分析和表征路线可根据研究目的 提供信息类别或是测试技术进行选择 催化剂的分析与表征 由于催化剂的催化性能不仅取决于它的化学组成 而且与其物理 化学的诸多性质密切相关 所以催化剂的表征是任何一项催化研究不可缺少的部分 催化剂的合成 表征与应用研究 是催化研究的三大支柱 加氢裂化催化剂 多相催化反应一般须经历七个步骤 外扩散内扩散吸附反应脱附内扩散外扩散 如果某一步骤与其它各步骤相比速度特别慢时 则整个反应的进程就将取决于它 它就成为控制步骤 无定形裂化功能 酸性 沸石分子筛非贵金属双功能催化剂加氢功能 金属 贵金属其它 助剂 黏合剂 润滑剂等 加氢裂化催化剂的组成 加氢裂化催化剂组成及其功能 加氢组分 载体 催化剂 助剂 功能 提供加氢 脱氢 活性中心种类 Mo W Ni CoPt Pd 功能 改善加氢活性改善表面结构改变酸性 种类 金属Ti Zr Sn Ga Ru Re非金属P B F 功能 高比表面孔结构机械强度酸性 B酸 L酸种类 无定形SiO2 Al2O3晶型分子筛 能提供酸性有高热稳定性和强度能提供有效表面和适合的孔结构与活性组分有恰当的相互作用防止金属熔结及载体相变有利于活性金属分散 对载体的要求 加氢裂化催化剂 孔结构 孔分布 孔体积对孔径的分布 一般分为 大孔 20nm 中孔 2 20nm 微孔 2nm 理想的催化剂希望孔径尽可能集中在某一范围内 表面积 与催化剂活性密切相关 但不与活性成正比 有用的部分称为有效表面积 由于孔径小或传质原因有的部分不发挥作用 测试方法 氮吸附或X光小角散射强度 孔体积 单位质量催化剂所有细孔体积总和 一定的反应要求催化剂具有一定范围的孔体积 孔径 表示催化剂平均孔径的大小 加氢裂化催化剂 酸性 裂化功能 酸性中心 酸性载体组分 表征方式 类型强度浓度 无定形硅铝晶形分子筛 加氢裂化催化剂 酸性 酸浓度 酸量 单位面积 单位质量 酸度对强度是一个分布 酸类型 B酸 L酸Bronsted酸 能提供质子的Lewis酸 能接受电子对的 酸强度 指给出质子或接受电子对的能力 用Hammett函数Ho表示 Ho越小 酸强度越大 氢氧化铝和氧化铝 氧化铝是加氢裂化催化剂载体中使用最广泛 历史最长 研究最多的一种氧化物氧化铝可以制成高度分散大表面及微孔同时具有强度好 热稳定性好 吸水率大的特点 是制备负载型催化剂理想的载体 工业上氧化铝是由铝土矿通过拜尔法制取 杂质含量较高 纯度较高的氧化铝通过三种方法制备 铝酸盐 铝盐和醇铝 欲制备不同晶形的氧化铝 必先制备其相应的前驱物氢氧化铝 单水化合物中薄水铝石可以转变为有催化活性的 氧化铝 而单水铝石则转变为无催化活性的 氧化铝 鉴别氢氧化铝主要的方法是差热分析和X光衍射分析 氢氧化铝的名称 氢氧化铝和氧化铝 氧化铝的化学组成很简单 但晶体结构很复杂 共有八种同分异晶体 此八种晶体可因不同条件而相互转换 因此要求氧化铝在制备使用过程中注意条件 以免发生晶形转变 失去催化活性 氧化铝和 氧化铝具有特别的化学吸附性质和孔结构 被广泛应用于催化剂和吸附剂经典理论认为 氧化铝水合物经脱水而产生L酸中心及碱中心 纯氧化铝无B酸中心 118 氢氧化铝和氧化铝的变化过程 为了适应催化剂反应的需要 通过加入某些助剂对氧化铝进行改性 改性方法主要包括 SiO2改性P改性F改性 氧化铝的改性 加SiO2 5 强度 酸性 热稳定性均有提高防止金属熔结 氧化铝的改性 121 加P 122 加F 加氢裂化催化剂 裂化组分 加氢裂化催化剂裂化组分 分子筛 强酸性载体主要是指沸石分子筛载体 当今所发现的天然与合成的沸石分子筛已超过300种 但已知结构的约150多种 而在工业上使用的仅13 15种 虽然专利报道可用于加氢裂化催化剂上的种类很多 但工业应用的仅为Y和 两种 加氢裂化催化剂 裂化组分 加氢裂化催化剂裂化组分 Y分子筛 立方晶系Y分子筛理想晶胞组成为 Na56 Al56Si136O384 264H2O结构是由八面沸石笼 超笼 笼和六角柱所组成 单位晶胞中笼的总体积占总体积的51 超笼的体积就占了45 Y分子筛硅铝比 1 5 3 0 硅铝原子总数192个 单位晶胞 超笼直径为1 2nm分子筛主要窗口为十二员环 直径约为0 74nm Y型分子筛是具有超笼 三维 十二圆环 大孔八面分子筛 125 Y沸石的结构 立方晶系Fd3m空间群Si Al uc 192 六角柱 超笼 分子筛 加氢裂化催化剂裂化组分Y型分子筛酸性与铝的关系Lowenstein规则 Al O Al不能相连 Si O Si可以相连 Si O Al可以相连0 NNN时酸性最强SiO2 Al2O3 14 24个Al u c 9 NNN时酸性最弱 Y型分子筛 分子筛 加氢裂化催化剂裂化组分Y型分子筛酸性 铝分布和晶胞大小的关系 FRIPP最近几年所做的工作 沸石结构 128 加氢裂化催化剂 裂化组分 市售的Y和 分子筛原粉是无活性的 使用前需经改性处理 改性的方式 离子交换 水热脱铝 化学脱铝 脱铝补硅 同晶取代等 也可以共同使用 改性的目的 是调变分子筛的物理 化学和反应性能 主要有 改变骨架Si Al比以调节酸性和提高热稳定性调节非骨架 或称骨架外 铝以调节酸类型和酸性改变阳离子类型以提高耐毒性和反应活性改变孔结构以适应不同原料和不同目的产品 加氢裂化催化剂 裂化组分 加氢裂化催化剂裂化组分 Y分子筛改性 Y型分子筛脱铝方法 Y和 分子筛反应性能差别 Y分子筛催化剂 Y分子筛是具有超笼结构十二圆环三维大孔分子筛 开环性能好 非石蜡烃裂解选择性好 产品质量好 重石芳潜含量高 尾油BMCI值低 属于理想的加氢裂化酸性组分 分子筛催化剂 分子筛是无笼椭圆直通道十二圆环大孔分子筛 活性略高 有强异构性能 柴油凝点低 石蜡烃裂解选择性好 重石脑油芳潜略低 尾油BMCI值高 适合生产低温流动性好的加氢裂化产品 中间馏分油选择性好 加氢裂化催化剂裂化组分 无定形硅铝 常用的固体酸性组分之一 早期最主要的酸性组分酸性来源于局部存在的类似分子筛的微晶结构裂化活性比分子筛低得多 但孔容 尤其是中 大孔孔容 比分子筛大得多对原料中的大分子 特别是无法进入到分子筛孔道中的大分子 有较好的裂化反应选择性 加氢裂化催化剂裂化组分 无定形硅铝 单独的二氧化硅仅有极弱的酸性 氧化铝酸性也不强 但二者相互结合后表现出很强的酸性 无定形硅铝中 无论是B酸中心或L酸中心 它们在无定形硅铝中的存在是靠三价铝对氧化硅晶体中四价硅的同晶取代而产生 正常铝原子是六配位 在无定形硅铝中被强制处于四配位结构中 就使此产生的负的净电荷 从而产生酸性位酸性大小顺序 SiO2 Al2O3 硅改性氧化铝 无定形硅铝 加氢裂化催化剂 裂化组分 都由硅 铝和氧原子组成 硅铝通过氧连结无定形中硅铝排列是无规律的 酸性较弱 孔结构为无规则的大孔结构 裂化活性不高沸石中硅铝按一定规律排列 酸性较强 具有规则的孔道结构 微孔发达 具有很高的裂化活性 分子筛与无定形催化剂的比较 分子筛催化剂 广泛使用 活性高 对温度敏感 灵活性大 寿命长 中油选择性稍差 在运转末期 选择性和产品质量下降明显 循环操作时存在稠环芳烃积累问题 无定形催化剂 活性低 对温度不敏感 中油选择性好 选择性和产品质量稳定 耐氮性能好 运转末期选择性 产品质量 氢耗变化不大 分子筛与无定形催化剂的差别 分子筛与无定形硅铝的差别 催化剂选择性与运转时间的关系 中间馏分油收率 无定形 沸石 时间 催化剂活性与运转时间的关系 温度 无定形 沸石 时间 139 140 Y 沸石和无定形硅铝区别 加氢裂化催化剂 加氢组分 加氢金属应具备的几何特性和电子特性 几何条件 具有六方或立方晶格的金属及适合的原子间距离电子条件 具有未充满的d电子层 以使吸附反应物的电子与活性金属中未成对的d电子形成共价键 典型的金属加氢组分 非贵金属 W Mo Ni Co等贵金属 Pt Pd等 加氢裂化催化剂 加氢组分 由于双金属组分催化剂的活性比单金属组分活性好 目前馏分油加氢催化剂常用VIB族和VIII族中金属元素搭配 Mo NiW NiMo CoW Mo NiMo Ni Co 非贵加氢组分活性顺序 Pt Pd NiW NiMo CoMo CoW HC 沸石NiMo NiW CoMo CoW Pt Pd NiW NiMo CoMo CoW ISONiW NiMo CoMo CoW HDONiMo CoMo NiW CoW HDNNiMo NiW CoMo CoW HDSCoMo NiMo NiW CoW 无H2S时 有硫存在下 贵金属与非贵金属各自优势 加氢活性 贵金属 镍钨 镍钼活性状态 贵金属 还原态 非贵金属 硫化态贵金属抗硫 氮能力差H2S0ppm基准反应温度H2S10ppm增加20 H2S60ppm增加50 60 贵金属液收高 产品质量好 再生性能好 加氢催化剂 助剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善孔结构调节表面酸性质抑制镍铝尖晶石生成配制稳定Mo Ni P浸渍液 加氢催化剂 助剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 调节表面酸性质改善金属与载体表面相互作用促进生成更多II类活性中心 加氢催化剂 助剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善金属分布调节表面酸性质调节金属与载体表面相互作用促进生成更多活性中心 加氢催化剂 助剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善金属分布调节金属与载体表面相互作用调节活性相结构改善催化剂再生性能 加氢催化剂 助剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 改善载体表面性质调节金属与载体表面相互作用提高脱硫选择性 加氢催化剂 助剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 抑制催化剂表面焦碳生成提高对含硫化合物的吸附能力提高加氢脱硫选择性吸附反应生成的硫化氢 加氢催化剂 助剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 强电负性元素增强表面酸性质调节金属与载体表面相互作用改善催化剂脱硫 脱氮及芳烃饱和能力 加氢催化剂 助剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 但F在装置开工硫化 生产运行和催化剂再生过程中流失严重 不仅影响催化剂活性稳定性和再生性能 而且对反应器内构件 反应流出物换热器 空冷器以及催化剂再生设备等会产生严重腐蚀 威胁装置安稳长满优运行 加氢催化剂 助剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 含F催化剂吸水会产生很大的内部应力 容易引起催化剂破碎 粉化 另外 F的存在还会大幅度降低载体氧化铝的熔点温度 装置一旦超温 极易引起催化剂烧结失活 加氢催化剂 助剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 与活性金属形成络合物削弱金属与载体表面相互作用促进生成更多高活性II类活性中心 加氢催化剂 助剂 主要助剂组分 PSiBZrTiZnF有机表面活性剂 络合剂 但要注意选择合适的有机表面活性剂 络合剂 避免在开工硫化过程中出现集中放热 避免因催化剂内部应力变化引起催化剂破碎 粉化 加氢裂化催化剂的制备 加氢裂化催化剂的制备方法 共沉法打浆法混捏法浸渍法离子交换法 贵金属催化剂制备 加氢裂化催化剂的成型方法 抹板 压片 滚球 油氨柱成球 挤条 活性组分分散均匀程度 共沉法 浸渍法 混捏法 加氢裂化催化剂的制备 以浸渍法为例加氢裂化催化剂的制备单元操作大致包括 沉淀过滤洗涤干燥成型焙烧浸渍 加氢裂化催化剂的分类 活性金属组分 酸性组分 目的产品 贵金属非贵金属 无定形分子筛 轻油型灵活型中油型专用型 加氢裂化催化剂的分类 不同类型催化剂性能比较 轻油型灵活型中油型重油型 反应活性 裂化活性 酸性 分子筛含量 分子筛处理深度 催化剂比表面积 石脑油收率 气体产量 中油选择性 加氢活性 抗氮性能 催化剂孔容 加氢裂化催化剂物化性质 加氢裂化催化剂除了双功能外 还应该具有好的活性 选择性 稳定性 以及满足使用要求的一些性能 如机械强度 形貌和粒度大小 堆积密度和再生性能等 当然催化剂制备工艺简单 价格便宜也是必要的 加氢裂化催化剂 加氢裂化技术概况加氢裂化反应加氢裂化催化剂加氢裂化原料油与产品 加氢裂化原料和产品的内容 加氢裂化过程对原料的要求原料和产品的关系影响产品性质和产率的某些因素根据原料性质预测产品产率和性质为获得某种产品而选择适宜的原料和加工路线 加氢裂化原料油的种类 一次加工原料 直馏石脑油 柴油 减压蜡油二次加工原料 催化柴油 催化回炼油 焦化柴油 焦化蜡油 热裂化柴油 热裂化蜡油 溶剂脱沥青油非常规原料 页岩油 煤焦油 煤液化油 费 托合成油 动植物油脂 加氢裂化原料油的要求 加氢裂化在制取不同的目的产品时对原料组分的要求局限性不大 通过改变催化剂 调整工艺条件或流程可以大幅度改变产品的产率和性质 从而最大限度地获取目的产品 为了制取某种产品 在选择原料时还以采用接近目的产品要求的族组成的油料为佳 加氢裂化原料油要求的控制 为了维持加氢裂化装置长周期稳定运转 通常对原料油的氮含量 残炭 沥青质和金属含量以及馏分油干点等性质进行控制 其中 残炭 沥青质和金属含量以及馏分干点主要影响催化剂的稳定性 而氮化物不仅影响催化剂的稳定性 对活性影响也很大 特别是碱性氮化物 对依靠酸性而产生裂解活性的加氢裂化催化剂的裂解活性有抑制作用 并且氮化物本身也不稳定 易缩合生焦造成催化剂失活 因此 首要关注原料中的氮含量 原料中有机氮对加氢裂化的影响 影响加氢裂化催化剂的活性和稳定性 生成NH3的影响降低裂解活性改变裂解选择性 影响二次裂解反应 降低异构性能降低硫化氢分压生产硫化氢铵腐蚀设备影响加氢裂化预精制催化剂的反应温度 应对加工高含氮原料油的对策 开发更高活性的加氢