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工业分析技术 教材 化工分析技术 主编 陈智栋何明阳出版社 化学工业出版社 1 1 授课人 王钰蓉wangyr 石油化工学院应用化学教研室 参考教材 仪器分析 朱明华编高等教育出版社第4版2009年 2 2 仪器分析 张寒琦编高等教育出版社第2版2013年 分析化学 仪器分析部分 曾泳淮编高等教育出版社第3版2010年 参考教材 高分子材料分析测试与研究方法 陈厚等编化学工业出版社第1版2011年 3 4 4 化工分析技术 第一章绪论 1 1分析化学的发展1 2仪器分析法的种类1 3仪器分析的特点1 4仪器分析时的注意事项 5 5 6 6 19世纪后半期始 元素发现 有机物合成 微量元素和有机官能团分析方法确立 使分析化学作为一门学科建立起来 分析化学 化学分析 仪器分析 1 1分析化学的发展 7 7 分析化学发展规律 学科之间相互渗透 相互促进发展经历了3次重大变革 1 20世纪初 引入了物理化学溶液理论等基本概念 使它由一门操作技术变为一门科学 2 20世纪60年代 采用了电子技术和物理学概念 促进了各类仪器分析方法的发展 使以经典的化学分析为主的分析化学发展为仪器分析新时代 3 当前 分析化学处在巨大的变革时期 计算机和数理统计向分析化学渗透 生命科学 环境科学和材料科学的发展对分析化学提供了新的课题和挑战 它们促进了分析化学的发展 8 8 20世纪90年代后 各种新方法 新内容广泛应用 1 化学计量学 2 毛细管电泳 3 高效膜分析技术 4 超临界萃取 5 分子分析 6 纳秒分析 7 微流控与生物芯片 仪器分析大发展过程中处处体现 创新性思维 方法 分析化学发展的特点 1 向高灵敏度 高选择性 自动化 智能化 信息化和微型化方向发展 2 各类分析方法的联合应用 3 建立原位 在体 实时 在线的动态分析检测方法 无损探测方法以及多元多参数的检测监视方法 并研制出相应的分析仪器 当代科学技术的发展和参与 以及分析化学自身的发展 已使分析化学发展成为一门多学科为基础的综合性科学 9 9 1 2仪器分析法的种类 仪器分析是测量物质的某些物理或物理化学性质的参数来确定其化学组成 含量或结构的分析方法 在最终测量过程中 利用物质的这些性质获得定性 定量 结构以及解决实际问题的信息 分类依据 所测量 或分析中所用 物质属性的不同 10 10 11 仪器分析 光学分析法 分离分析法 电化学分析法 其他仪器分析方法 物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用 光谱法 非光谱法 检测试样光谱的波长和强度 原子发射 原子吸收 原子荧光 紫外 可见吸收 红外 核磁共振波谱法 X射线荧 分子荧光 分子磷光 化学发光法 激光拉曼 折射法 干涉法 旋光法 X射线衍射法 电子衍射法 电化学原理和物质溶液的电化学性质 电导分析法 电位分析法 电解与库伦分析法 伏安法 极谱法 将物质分离与测定集为一体 色谱法 毛细管电泳法 气相色谱 液相色谱 质谱法 热分析法 放射化学分析法 1 3仪器分析的特点 优点 1 分析速度快 自动化程度高2 灵敏度高 试样用量少3 用途广泛 能适应各种分析的要求4 选择性高 12 12 缺点 1 测定过程一般需要标准物质 仪器分析是一种相对方法 往往需要与标准物质的测定值进行比较分析 2 有效数值保留位数少 相对误差较大 多数仪器分析相对误差较大 一般为0 5 2 不适用于常量和高含量成分分析 适合微量和痕量分析 3 仪器价格较高 保养要求高 13 13 1 4仪器分析时的注意事项 1 明确分析目的 1 样品的元素 成分 存在状态 2 定性分析 定量分析or结构解析 3 主成分分析or微量成分分析 2 选择合适的分析手段 4 测定样品的量 5 分析的范围 仪器的灵敏度 精度与准确度 6 经济性 迅速性 安全性等 14 14 第二章化合物物性测试方法 物质的常见物理性质主要包括熔点 沸点 相对密度 折光率 旋光度 粘度等 物质的物理性质与其分子结构密切相关 物性的测定 可以帮助了解物质的物性与分子结构间的关系 实际应用中作用 检验物质纯度 控制产品品质 15 15 2 1 1概述熔点 一定的大气压下由固态转变成液态时的温度 液固两相平衡温度 固态物质都有自己格子力和晶型结构 因此从固态转变成液态 吸收固定量的热能 所以有固定熔点 eg NaOH熔点 318 苯甲酸熔点 122 4 121 123 16 16 2 1熔点 熔程 即始熔温度与全熔温度之差 在有机分析中叫熔程或熔点间距 一般在0 5 1 为什么存在熔程 实际过程中 大量晶格不可能同时崩溃 必然是表面先崩溃 然后中间的崩溃 因此就必然出现开始熔化到全部熔化两个温度 17 17 1 杂质 即使是少量 存在 熔点降低 因为含有杂质的固态体系的蒸汽压必然低于纯净固态体系的蒸汽压 所以固液平衡温度随之降低 2 当存在杂质时 熔程增大 杂质含量愈高 熔程范围愈大 18 18 杂质的影响 饱和NaClm p 22 1 利用测定混合样品的熔点判断未知物分别测定未知物和已知熔点化合物的熔点 若混合物熔点不低于已知物的熔点 则一般认为二者是同一化合物 2 根据测定的熔程范围判断样品的纯度熔程一般在0 5 1 熔程越大 杂质含量越高 19 19 Note 受热易分解的物质没有固定的熔点 应用 1 格子力 构成晶格单位之间的相互拉力 熔点高低与格子力有关 格子力愈大 熔点愈高 格子力的强弱受三种因素的支配 1 分子间作用力 2 分子结构与形状 3 晶格类型静电吸引力 偶极分子间吸引力 及氢键 色散力盐类 或能形成内盐的氨基酸 有特别高的熔点 极性分子比相近分子量的非极性分子有较高的熔沸点 表2 1 1 20 20 2 2熔点与分子结构的关系 表2 1 1分子极性与熔沸点的关系 21 21 1 当化合物分子中引入能形成氢键的基团后 其熔点必然升高 2 形成氢键的机会越多 熔点越高 22 22 2 氢键与熔点的关系 187 6 89 5 94 7 83 eg1 在分子中引入 OH C O NH2等基团后 其熔点高于原来母烃化合物的熔点 23 23 图2 1 3氢键形成难易与化合物熔沸点的关系 420 217 132 80 羟基等基团中的H用烃基取代 则产物的熔点降低 每取代了一个H 则形成氢键的机会就减少 eg2 熔点一般随分子量的增大而升高 但是 1 有极性基团的同系列化合物 引入 CH2基团后 熔点往往会降低在极性基团内具有较强的分子间引力 CH2基团的引入使这种分子间引力减小 24 24 3 同系物 2 随着键的增长 各类同系物的高级成员的熔点趋近于同一极限 25 25 各种官能团对分子本性的影响效果逐渐减小 3 有些同系物的熔点有交替上升的规律 一般偶数碳原子的熔点较高 含奇数碳原子的较低 脂肪族羧酸 二酰胺 二羟醇 烃基代丙二酸及其酯类等 26 26 偶数对称性稍好些 分子结构愈对称 熔点越高理由 结构愈对称 愈利于整齐的排列 造成格子力越大 27 27 4 分子的对称性 金刚烷 m p 268 紧密的球形多个对称的6元环 异戊烷C5H12 新戊烷 m p 159 9 18 常用方法是毛细管 热浴 法1 热浴常用的热浴为提勒管热浴 28 28 图2 1 5提勒管热浴 2 1 3熔点的测定 毛细管 温度计 2 载体最常用的热浴载热体为浓硫酸 适用于300 以下的熔点测定 浓H2SO4 K2SO4混合 质量比6 4 可测定熔点至365 石蜡油或甘油 适用于230 以下熔点的测定 石蜡 可用于测定250 350 的熔点 有机硅油 适用于350 以下熔点测定 优点是热稳定性好 无腐蚀性 不易着火 29 29 3 测定注意事项 1 熔点管规范 包括规格 管底封闭 洁净等 2 样品合格 包括干燥 粒度等 3 样品填装符合要求 量的多少 填充结实与否 4 升温速度 要慢 保证充分的热传导 过快 熔点偏高 30 30 1 对温度计水银柱外露段的校正具体做法 将辅助温度计的水银球位于主温度计水银柱可能外露段的中部 在记录熔点数值同时记录辅助温度计温度 校正温度 t1 K N t1 t2 其中 K为水银柱在玻璃管中的表观膨胀系数 和t1有关 当t10 150 K0 000158150 250 0 000160300 0 000164t1 被测得熔点的温度 t2 水银柱外露段的平均温度 辅助温度计读数 N 温度计水银柱外露出热浴液面的长度 以温度值为单位 31 31 2 1 4熔点的校正 例 测得熔点温度为210 热浴液面在主温度计30 的位置 辅助温度计的温度为90 求 1 校正熔点 2 辅助温度计的水银柱位于主温度计何处 解 N 210 30 180 K 0 000160t1 210 t2 90 校正温度 210 0 000160 180 210 90 213 5 辅助温度计水银柱位置180 1 2 30 120 32 2 标准样品校正法选择数种已知熔点的纯化合物为标准 测定它们的熔点 以观察到的熔点作纵坐标 测得与已知熔点差值做横坐标 画成曲线 即可从曲线上读出任一温度的校正值 Note 这样的校正曲线已包括了前面所述的对冷却效应校正 33 33 表2 1 2测定熔点常用的基准物质 34 34 35 35 显微熔点仪 全自动熔点仪 问题 测得A B两种样品的熔点相同 将它们研细 并以等量混合 1 测得混合物的熔点有下降现象且熔程增宽 2 测得混合物的熔点与纯A 纯B的熔点均相同 试分析以上情况各说明什么 1 说明A B两个样品不是同一物质 一种物质在此充当了另一种物质的杂质 故混合物的熔点降低 熔程增宽 2 除少数情况 如形成固溶体 外 一般可以认为两个样品为同一化合物 36 36 2 2 1概述沸点 在一定温度下 当外界压力和液体产生的蒸气压相等时 液体即沸腾 这时的温度即为沸点温度 溶剂的浓度与蒸汽压遵循拉乌尔定律 PA PA xAPA 溶剂的蒸气压 PA 纯溶剂的蒸气压 xA 溶液中溶剂的摩尔分数据拉乌尔定律在定温时当溶液含有不挥发的杂质时 溶液的蒸气压总是比纯溶剂低 所以溶液的沸点比纯溶剂高 一般来说 沸程在1 左右时表示样品较纯净 最大不应大于3 沸程大于5 表示样品不纯 37 37 2 2沸点的测定 沸点的高低反映了物质在液态时分子间拉力的大小 与分子间力 偶极矩 极化率和氢键有关 1 在脂肪族化合物的异构体中 直链异构体比有侧链的异构体的沸点高 侧链越多 沸点越低 空间阻碍效应 38 38 2 2 2沸点与分子结构的关系 49 73 60 68 69 正己烷 异己烷 新己烷 2 在醇 卤代物 硝基化合物的异构体中 伯异构体沸点最高 仲次之 叔异构体最低 3 在顺反异构体中 顺式异构体有较大的偶极矩 其沸点比反式异构体高 熔点则相反 39 39 82 42 99 5 117 7 正丁醇 仲丁醇 叔丁醇 0 88 3 7 4 在多双键的化合物中 有共扼双键的化合物有较高的沸点 5 卤代烷 醇 醛 酮 酸的沸点比相应的烃的要高 氢键 6 在同系物中分子量增大沸点升高 但是递增逐渐降低 7 羟基化合物中羟基数增多 沸点显著增高 40 40 64 77 8 81 2 2 4 己二烯 1 4 己二烯 毛细管法测定沸点毛细管口和温度计水银球的中部在同一高度 41 41 2 2 3沸点的测定 沸点管 至有连续成串的气泡由毛细管口逸出时 移开热源 此后 气泡的逸出速度逐渐减低 当气泡逸出停止 液体开始进入毛细管口时的温度即为样品的沸点温度 此时毛细管内压力和外界大气压相等 固液态物质的沸点受外界压力的影响 在非标准压力下测得的沸点 须校正到标准压力下的值 t校正沸点 t k 273 t 760 p k为校正系数 1 缔合性物质为0 00010 2 非缔合性物质为0 00012 t为沸点温度 p为大气压 mmHg 42 42 2 2 4沸点的校正 标准样品校正法 受多种因素影响 在测定完样品后 接着用同样方法测定一个标准样品 将实测标准样品与标准样品的文献值相减 其差值为待测样品的校正值 Note 标准样品的结构及沸点应与待测样品最为相近eg 某化合物在84 5 沸腾 参考的标准样品苯在同样条件下为79 5 查表得苯沸点为80 10 问化合物的沸点应为 校正值 80 10 79 5 0 6 化合物沸点 84 5 0 6 85 1 43 43 表2 2 1基准物的沸点 44 44 2 3 1概述比重 物料的重量 水的重量 同体积 4 水 水在4 的密度为1g cm3 比重通常用表示比重可以鉴定有机化合物及其纯度 特别是不能形成良好衍生物的化合物 如液态脂肪烃 实际分析中一般只限于测定液体样品的比重 45 45 2 3相对密度 比重 的测定 与分子的组成 形状 分子间力有关 1 在烃类同系物中 比重随着同系物碳数的增加而增大 但每个 CH2引起的增量逐渐减小 46 46 2 3 2比重和分子结构的关系 0 58 0 66 0 70 0 73 0 75 0 76 0 77 2 在一元卤代烃中 比重随着系列成员的升高而减小 引入 CH2基团相对稀释了卤素的影响 47 47 3 卤代物的比重大于其母体烃 碳数和结构相同时 比重顺序为 RI RBr RCl RF RH 48 4 在烃类化合物中 当碳数相同 不饱和度愈大 比重愈大 即 炔 烯 烷 49 5 分子中引入能形成氢键的官能团 比重增大 官能团形成氢键的能力愈强 比重愈大 a 当碳数相同时 比重顺序如下 RCOOH RCH2OH RNH2 ROR RH 50 50 b 在同类化合物中 缔和作用愈强 比重愈大 所以在含极性官能团的同系物中 比重随着系列成员的升高而减小 51 分子失去缔和能力 物料的比重随温度不同而不同 因此比重的测定和使用都必须注明温度 一般以20 时物料的重量和4 时水的重量之比为标准 表示为 在实际中也常使用20 时水的重量为标准 表示为 52 52 2 3 3比重的测定 1 比重瓶法 精确称量清洁 干燥的比重瓶重量G1 在G1中装满煮沸30min并冷却至约15 的水 擦干后放入20 1 的恒温槽中 恒温30min 取出擦干溢液管外的水和比重瓶外的水 称重G3 倒出蒸馏水 用乙醇或乙醚洗涤比重瓶 吹干后 按上述步骤装入样品 恒重 称量样品恒重后的重量 瓶 样 G2换标成 则 53 53 54 54 比重测量图示 2 比重计法 此法比较简便 快速但准确度较低 常用于工业生产中日常控制测定 对于比重大于1的液体使用比重计 亦叫重表 对于比重小于1的则使用比轻计 亦叫轻表 2 4 1概述折射率 折光率 是液体有机化合物的主要物理常数之一 折光率可以判断有机化合物的纯度 也可以鉴定未知物 折射率表示方法 eg 在入射光为钠光 波长为589 3nm D线 温度为20 时 水的折光率为1 3330 可表达为 55 55 2 4折射率的测定 影响折射率的因素折射率与温度的关系 Tn反之Tn一般温度升高 或降低 1 折射率减少 或增加 3 5 10 4 5 5 10 4温度为t时测定的折射率换算为20 时的近似值公式 56 56 化合物的结构 入射光的波长 温度和压力 光线遇到分子时 使分子发生电子极化 而分子中电子的极化或移动影响光线的传播 使光速减慢 电子的极化程度愈大 光速的减慢程度愈大 折射率也愈大 因此凡含有较大分子或有不饱和键时 都有较大的折射率 如Br I等 折射率决定于分子的结构 决定于分子中原子和电子的极化率以及原子的排列 57 57 产生的原因 根据Lorentz Lorenz公式 计算样品的摩尔折射度 电子极化率的量度式中 MR 摩尔折射度 ml mol 1 n 折射率 d 同温度时物质的密度 M 物质的分子量 58 58 有机分析中可以从样品的分子折射度的实验值和计算值来验证未知样品的结构 eg 丙酸CH3CH2COOH M 74 05 在20 时测定的d 0 9871 n 1 38736 1 按表查得原子和结构的折射度3个C3 2 418 7 2546个H6 1 100 6 6001个O OH 1 5251个O O 2 211总和 17 59ml mol 1 59 59 2 按键的折射度计算5个C H5 1 676 8 3802个C C2 1 296 2 5961个C O3 321个C O1 461个O H1 80总和 17 552ml mol 1 60 60 基本原理 固定光密介质B 改变光疏介质A 则光在光密介质B中折射的临界角rc的大小 决定于光疏介质A的折射率nA 通过测量此时的临界角 间接测得光疏介质A的折射率 测试仪器 阿贝折射仪 61 61 2 4 2折射率的测定 恒温连接20 的恒温水管 校正使用前用标准玻璃片或纯水校正 标准玻璃片的折射率1 4628 纯水的为1 3330 将20 纯水滴入棱镜夹缝中 使光线经平面反光镜射入棱镜组 如果明暗出现在十字交叉点上 消除色散后 示值不在1 3330时 先调至1 3330 然后小钥匙插入示值调节螺钉中 转动 直至明暗分界线恰好移至十字交叉线的交叉点为止 62 62 测定过程 测试校正好后 打开棱镜 用擦镜纸沾少量乙醇或丙酮轻轻擦洗上下镜面 单向 待溶剂挥发后 滴1 2滴待测液体于磨砂棱镜面上 小心地关闭棱镜 使液体铺满整个镜面 打开遮光板 合上反射镜 粗调 转动棱镜调节旋钮 在目镜视场中找到明暗分界线的位置 63 63 消色 转动棱镜微调旋钮 是分界线不带任何色彩 精调 再转动棱镜调节旋钮 是明暗分界线切好通过目镜中 十 字交叉点 读数 从镜筒读出折射率 位于下面的刻度 读到小数点后第四位 并记下测定时的温度 64 64 1 4378 2 5 1概述某些有机化合物分子具有不对称结构时 或称为具有手性 则具有旋光性 当这类化合物溶于适当溶剂中 则偏振光通过时 偏振光的振动面即会扭转一定的角度 这种现象称为 旋光 具有这种性质的化合物称为旋光性物质 65 65 2 5旋光度的测定 右旋转右旋 左旋转左旋 通常见到的光都是自然光 光是横波 光波的振动是在和它的前进方向相互垂直的许多个平面上 当自然光通过一种特制的玻璃片 偏振片 或 Nicol棱镜 时 光波会改变为只在一个平面上振动 这种光称为偏振光 使自然光变成偏振光的装置叫偏振器或叫起偏振器 66 66 普通光 偏振光 2 5 2偏振光及比旋光度 只有一个振动平面 两个振动方向相互垂直 振幅相等 互不相干的线偏振光的叠加 光依次通过两个偏振片 转动其中一个 出现的情况 1 偏振轴相互平行时 光波顺利通过 偏振光最强 2 缓慢转动任一偏振片 透过的偏振光强度相应地逐渐减弱 3 偏振轴相互垂直时透过的偏振光强度减弱为零 67 67 P1 P2 P1 P2 当两个相互垂直的偏振片之间放入旋光性液体时 偏振光通过液体后 振动平面被扭转一定的角度 这时检偏器就不能将偏振光全部吸收 视野变得较亮 再转动检偏器 至视野重新恢复原来的黑暗 这时检偏器所旋转的角度 就是液体旋光物质的旋光度 68 68 69 69 化合物的分子结构 旋光性物质溶液的浓度 液层厚度 偏正光的波长 影响旋光度的因素 正比 用钠黄光测定时 温度升高1 旋光度约减少0 3 温度 溶剂 反比 在不同的溶剂中 有不同的旋光度和旋光方向 反比 规定 溶液浓度为1g mL 溶液厚度为1dm 温度为20 时 以钠蒸气D线为光源测得旋光度为比旋光度 用符号表示 eg 葡萄糖的比旋光度蔗糖戊醇 旋光度D 液体物质在20 时密度c 溶液浓度 g mLL 观测管长度 dm 70 70 比旋光度 71 71 图2 5 2旋光仪的构造示意图 2 5 3旋光度的测定 光源 滤光器 起偏器 半荫片 观察管 检偏镜 目镜 起偏 检偏系统 观察系统 刻度标尺盘 读数系统 钠光灯 黄光 波长5893 5896 过滤光源产生的其他杂光 黏度是液体的内磨擦的反映 是一层液体对另一层液体作相对运动的阻力 黏度是测定高分子化合物平均分子量的重要指标之一 黏度分类 绝对黏度 运动黏度 相对黏度 条件黏度 绝对黏度h 又称动力黏度 相距1cm的1cm2面积的两层液体相互以1cm s的速度移动而应克服阻力的牛顿数 单位为Pa s 72 72 2 6黏度的测定 运动黏度n 相同温度下液体的绝对黏度h与同温度下的密度之比 用nt表示 单位为m2 s 相对黏度m 在t 时液体的绝对黏度与另一液体绝对黏度之比 用以比较的液体通常是水 条件黏度 指定温度下 在指定的黏度计中 一定量液体流出的时间 以s为单位 或者此时间与指定温度下同一体积水流出的时间比 73 73 原理不同液体自同一直立毛细管中 以完全湿润管壁的状态流下 其运动粘度 与流出的时间t成正比 用已知运动粘度的液体 常以20 时新蒸馏的蒸馏水为标准液体 作标准 测量其毛细管粘度计流出的时间 再测量试液自同一粘度计流出的时间 应用上式计算液体的运动粘度