压电陶瓷材料

压电陶瓷材料 摘要 本文包括压电陶瓷压电陶瓷的产生发展 机理 生产及其应用 从各方面阐述 了压电陶瓷材料的种种物理性能 以及压电陶瓷为我们生活带来的便利 对科 技发展带来的种种贡献 前言 压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料 压电效 应 压电陶瓷除具有压电性外 还具有介电性 弹性等 已被广泛应用于医学成 像 声传感器 声换能器 超声马达等 随着现代电子信息技术的飞速发展 对于性能优异的压电陶瓷材料的开发和探索已成为各国研究的热点问题 本文 专注介绍了压电陶瓷的产生发展 机理 生产及其应用 从各方面阐述了压电 陶瓷材料 压电陶瓷发展史 1880 年 居里兄弟首先发现电气石的压电效应 从此开始了压电学的历史 1881 年 居里兄弟实验验证了逆压电效应 给出石英相同的正逆压电常数 1894 年 Voigt 指出 仅无对称中心的二十种点群的晶体才有可能具有压电 效应 石英是压电晶体的一种代表 它被取得应用 第一次世界大战 居里的 继承人郎之万 最先利用石英的压电效应 制成了水下超声探测器 用于探测 潜水艇 从而揭开了压电应用史篇章 第二次世界大战中发现了 BaTiO3 陶瓷 压电材料及其应用取得划时代的进展 1946 年美国麻省理工学院绝缘研究室发 现 在钛酸钡铁电陶瓷上施加直流高压电场 使其自发极化沿电场方向择优取 向 除去电场后仍能保持一定的剩余极化 使它具有压电效应 从此诞生了压 电陶瓷 压电陶瓷概念 压电材料分为压电晶体和压电陶瓷 压电晶体一般指压电单晶体 是指按晶体空间点阵长程有序生长而成的晶 体 这种晶体结构无对称中心 因此具有压电性 如水晶 石英晶体 镓酸 锂 锗酸锂 锗酸钛以及铁晶体管铌酸锂 钽酸锂等 压电陶瓷则泛指压电多晶体 压电陶瓷是指用必要成份的原料进行混合 成型 高温烧结 由粉粒之间的固相反应和烧结过程而获得的微细晶粒无规则 集合而成的多晶体 具有压电性的陶瓷称压电陶瓷 实际上也是铁电陶瓷 压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料 压电效 应 压电陶瓷除具有压电性外 还具有介电性 弹性等 已被广泛应用于医学成 像 声传感器 声换能器 超声马达等 压电陶瓷利用其材料在机械应力作用 下 引起内部正负电荷中心相对位移而发生极化 导致材料两端表面出现符号 相反的束缚电荷即压电效应而制作 具有敏感的特性 笼统而言 压电陶瓷即 通过外界刺激可以产生电压的陶瓷材料 压电陶瓷和电致伸缩陶瓷都是电介质 电介质在电场的作用下有两种效应 即逆压电效应和电致伸缩效应 其中逆压电效应是指电介质在外电场的作用下 产生应变 应变大小与电场大小成正比 应变的方向与电场方向有关 压电陶瓷的基本原理 1 电畴 通常 铁电体自发极化的方向不相同 但在一个小区域内 各晶胞的自发 极化方向相同 这个小区域就称为铁电畴 两畴之间的界壁称为畴壁 根据两 个电畴的自发极化方向 可分为 90 畴壁 180 畴壁等 畴壁通常位于晶体 缺陷附近 因为缺陷区存在内应力 畴壁不易移动 相邻电畴的取向一般都是 首尾相接 的 图 2 在应力场作用下也会出现 头对头 尾对尾 的特 殊形态以利于降低自由能 观察电畴可以采用化学腐蚀法 偏光显微镜法和 X 射线形貌法等 180 度电畴与 90 度电畴示意图 2 铁电性概念 某些晶体显示的自发极化性质 铁电体中存在固有的自发极化电矩 在铁 电晶体中通常还伴随着出现电畴结构 同一个电畴中的自发极化电矩同向 当 晶体足够大时 不同电畴的电矩可以因取向不同而互相抵消 使得宏观的极化 不显露出来 自发极化电矩可以在外电场作用下改变方向 在交变外电场 E 的作 用下 铁电体的宏观极化强度 p 与 E 的关系出现回线 铁电体的这些性质与铁 磁性十分相似 故称铁电性 铁电体中由于出现畴结构 一般地宏观极化强度 p 0 当外电场 E 很小时 p 与 E 有线性关系 当 E 足够大以后 出现 p 滞后于 E 而变化的关系曲线称为 电滞回线 经过固定振幅的强交变电场多次反复极化之后 电滞回线有大致 稳定的形状 参见下图 如上图所示 Ps 为无电场时单畴的自发极化强度 Pr 为剩余极化强度 Ec 为 矫顽电场 当外界电场开始作用于未极化的样品时 在样品上会产生剩余极化 强度 Pr 欲使剩余极化强度减小到零 就必须在相反的方向上施加矫顽电场 Ec 而增加反方向上的电场又会增加反方向上的极化 于是形成了整个电滞回 线 以后每次极化时 它沿着这条曲线变化 不同的压电材料有不同的电滞回 路 极化工艺是一个很复杂的过程 极化时不仅要有较高的电场 不同的厚度 需要不同的时间 还要在较高的温度下才能达到最佳极化效果 极化后的压电 陶瓷材料在一定的高温下会失去极化效应 不同压电材料有不同的失效温度 这一点在选用压电陶瓷材料时需注意 压电陶瓷的极化性能 是压电检波器设计人员必须掌握的知识 压电陶瓷材 料极化前和极化后的性能差别是很大的 3 压电效应 压电效应可分为正压电效应和逆压电效应 经过极化了的压电陶瓷片的两端会出现束缚电荷 所以在电极表面上吸附了 一层来自外界的自由电荷 当给陶瓷片施加一外界压力 F 时 压电陶瓷在外力 的作用下发生形变 其内部会产生极化现象 同时在它的两个相对表面上出现 正负相反的电荷 片的两端会出现放电现象 相反加以拉力会出现充电现象 当外力去掉后 它又会恢复到不带电的状态 这种机械效应转变成电效应的现 象属于正压电效应 另外 压电陶瓷具有自发极化的性质 而自发极化可以在外电场的作用下发 生转变 因此当给具有压电性的电介质加上外电场时会发生如图所示的变化 压电陶瓷会有变形 然而 压电陶瓷之所以会有变形 是因为当加上与自发极化 相同的外电场时 相当于增强了极化强度 极化强度的增大使压电陶瓷片沿极 化方向伸长 相反 如果加反向电场 则陶瓷片沿极化方向缩短 这种由于电效 应转变成机械效应的现象是逆压电效应 正压电效应 2 压电陶瓷的主要结构 压电陶瓷数目众多 类型也各不相同 但从晶体结构看 压电陶瓷主要有 三种类型 它们是钙钛矿结构 钨青铜结构和含铋层状结构 1 钙钛矿结构 大多数有用的压电陶瓷都是钙钛矿结构 其通式为 ABO3 AB 的价态可 为 A2 B4 或 A1 B5 图 2 8 是 ABO3 钙钛矿结构示意图 简单立方钙钛矿 型结构 m3m 点群 由一系列共有顶角的八面体 如图 2 9 所示 排列而 成 氧八面体的中心是高价小半径的 B 位离子 如 Ti Sn Zr Nb Ta W 等 而在氧八面体内 则为大半径 低电价 配位 数为 12 的 A 位离子 如 Na K Rb Ca Sr Ba Pb 等 2 钨青铜结构 氧八面体铁电体中有一部分是以钨青铜结构存在的 由于此类结构类 似四角钨青铜 KxWO3 和 NaxWO3 而得名 这一结构的基本特征是一个四方 晶胞包含 10 个 BO6 八面体 例如 PbNb2O6 NaSr2Nb5O15 等 与钙钛矿 结构相似 这类铁电体也具有氧八面体的网络结构 但比简单钙钛矿结构 复杂 氧八面体以共顶点的形式沿其四重轴叠置成堆垛 各堆垛再以共点 的形式连接起来 与钙钛矿结构不同的是 这些堆垛在垂直于四重轴的平 面内取向不一致 不同堆垛的氧八面体之间形成不同的空隙 3 含铋层状结构 含铋层状结构的化合物也同样含有氧八面体 其晶体结构比较复杂 但一般是由二维的钙钛矿层和 Bi2O22 层有规则地相互交错排列而成的 含 铋层状结构化合物中有一部分具有铁电性 其特点是居里温度高 自发极 化也比较高 压电性能和介电性能各向异性大等 压电陶瓷的物理性能 1 压电性 压电陶瓷最大的特性是具有压电性 包括正压电性和逆压电性 遵循公式 其中 为面电荷密度 d 为压电应变常数 T 为伸缩应力 反之 逆压电性当电场不是很强时形变与外电场呈线性关系 遵循公式 dt 为逆压电应变常数 即 d 的转置矩阵 E 为外加电场 x 为应变 压电效应的强弱反映了晶体的弹性性能与介电性能之间的耦合程度 用机电 耦合系数 K 表示 遵循公式 其中 u12 为压电能 u1 为弹性能 u2 为介电能 2 极化强度 电介质在电场作用下电极化的强弱可用电极化强度来表示 电极化强度 p 是单位体积内电偶极矩的矢量和 p Vq1 它直接反映了电介质在电场中电学与力学的联系 3 其他特征 压电陶瓷具有敏感的特性 可以将极其微弱的机械振动转换成电信号 可 用于声纳系统 气象探测 遥测环境保护 家用电器等 压电陶瓷对外力的敏 感使它甚至可以感应到十几米外飞虫拍打翅膀对空气的扰动 用它来制作压电 地震仪 能精确地测出地震强度 指示出地震的方位和距离 压电陶瓷在电场作用下产生的形变量很小 最多不超过本身尺寸的千万分 之一 基于这个这微小的变化原理制做的精确控制机构 压电驱动器 对于 精密仪器和机械的控制 微电子技术 生物工程等领域都是一大福音 谐振器 滤波器等频率控制装置 是决定通信设备性能的关键器件 压电 陶瓷在这方面具有明显的优越性 它频率稳定性好 精度高及适用频率范围宽 而且体积小 不吸潮 寿命长 特别是在多路通信设备中能提高抗干扰性 使 以往的电磁设备无法望其项背而面临着被替代的命运 压电陶瓷的生产 压电陶瓷主要有三大类 钛酸钡类 BaTiO3 原材料有二氧化钛 碳酸钡 碳酸锶等 锆钛酸铅类 PbZrTiO3 原材料有二氧化钛 氧化锆 氧化铅 碳酸 锶 氧化铌 氧化镧等 铌镁酸铅类 PbNbMgO3 原材料有氧化铌 氧化镁 氧化铅 碳酸锶 氧化镧等 电极是银和低温玻璃材料 工艺流程图如下 配料 混合磨细 预烧 二次磨细 造粒 成型 排塑 烧结成瓷 外形加工 被 电极 高压极化 老化测试 一 配料 进行料前处理 除杂去潮 然后按配方比例称量各种原材料 注意少量的添加剂要放在大料的中间 二 混合磨细 目的是将各种原料混匀磨细 为预烧进行完全的固相反应 准备条件 一般采取干磨或湿磨的方法 小批量可采取干磨 大批量可采取搅拌 球磨或气流粉碎的方法 效率较高 三 预 烧 目的是在高温下 各原料进行固相反应 合成压电陶瓷 此道工 序很重要 会直接影响烧结条件及最终产品的性能 四 二次细磨 目的是将预烧过的压电陶瓷粉末再细振混匀磨细 为成瓷 均匀性能一致打好基础 五 造粒 目的是使粉料形成高密度的流动性好的颗粒 方法可以手工进 行但效率较低 高效的方法是采用喷雾造粒 此过程要加入粘合剂 六 成型 目的是将制好粒的料压结成所要求的预制尺寸的毛坯 七 排塑 目的是将制粒时加入的粘合剂从毛坯中除掉 八 烧结成瓷 将毛坯在高温下密封烧结成瓷 此环节相当重要 九 外形加工 将烧好的制品磨加工到所需要的成品尺寸 十 被电极 在要求的陶瓷表面设置上导电电极 一般方法有银层烧渗 化学沉积和真空镀膜 十一 高压极化 使陶瓷内部电畴定向排列 从而使陶瓷具有压电性能 十二 老化测试 陶瓷性能稳定后检测各项指标 看是否达到了预期的性 能要求 压电陶瓷的制造特点是在直流电场下对铁电陶瓷进行极化处理 使之具有 压电效应 一般极化电场为 3 5kV mm 温度 100 150 C 时间 5 20min 这三者是影响极化效果的主要因素 性能较好的压电陶瓷 如锆钛酸铅系陶瓷 其机电偶合系数可高达 0 313 0 694 压电陶瓷的应用 1 低温烧结压电陶瓷材料的应用 低温烧结压电陶瓷材料的研究 开始仅以抑制 PbO 挥发 保证材料性能达 到设计指标为目的 发展到 20 世纪 90 年代以来 除了以上目的之外 使其应 用于叠层压电陶瓷器件是其又一目的 特别值得重视的是可用其研制与开发 2 现在我们日常生活中使用的一次性打火机 也用到压电效应 但它使用的 不是水晶 而是压电陶瓷 第二次世界大战后 日本成功的将压电效使用 在了打火机上 利用压电陶瓷的压电原理在瞬间产生 1 万伏左右的高压 使产生的电火花 以前的打火机用打火石来产生火花 点燃气体 丁烷 所以压电打火机不仅使用方便 安全可靠 而且寿命长 例如一种钛铅酸 铅压电陶瓷制成的打火机可使用 100 万次以上 3 换能器 换能器是将机械振动转变为电信号或在电场驱动下产生机械振动的器件 压电聚合物电声器件利用了聚合物的横向压电效应 而换能器设计则利用 了聚合物压电双晶片或压电单晶片在外电场驱动下的弯曲振动 利用上述原理 可生产电声器件如麦克风 立体声耳机和高频扬声器 目前对压电聚合物电声 器件的研究主要集中在利用压电聚合物的特点 研制运用其它现行技术难以实 现的 而且具有特殊电声功能的器件 如抗噪声电话 宽带超声信号发射系统 等 4 传感器上的应用 1 压电式压力传感器 压电式压力传感器是利用压电材料所具有的压电效应所制成的 压电式压 力传感器的基本结构如右图所示 由于压电材料的电荷量是一定的 所以在连 接时要特别注意 避免漏电 压电式压力传感器的优点是具有自生信号 输出信号大 较高的频率响应 体积小 结构坚固 其缺点是只能用于动能测量 需要特殊电缆 在受到突然 振动或过大压力时 自我恢复较慢 2 压电式加速度传感器 压电元件一般由两块压电晶片组成 在压电晶片的两个表面上镀有电极 并引出引线 在压电晶片上放置一个质量块 质量块一般采用比较大的金属钨 或高比重的合金制成 然后用一硬弹簧或螺栓 螺帽对质量块预加载荷 整个 组件装在一个原基座的金属壳体中 为了隔离试件的任何应变传送到压电元件 上去 避免产生假信号输出 所以一般要加厚基座或选用由刚度较大的材料来 制造 壳体和基座的重量差不多占传感器重量的一半 测量时 将传感器基座与试件刚性地固定在一起 当传感器受振动力作用 时 由于基座和质量块的刚度相当大 而质量块的质量相对较小 可以认为质 量块的惯性很小 因此质量块经受到与基座相同的运动 并受到与加速度方向 相反的惯性力的作用 这样 质量块就有一正比于加速度的应变力作用在压电 晶片上 由于压电晶片具有压电效应 因此在它的两个表面上就产生交变电荷 电压 当加速度频率远低于传感器的固有频率时 传感器给输出电压与作 用力成正比 亦即与试件的加速度成正比