第三章 水环境化学

第三章第三章 水环境化学水环境化学 第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化 无机污染物 特别是重金属和准金属等污染物 一旦进入水环境 均不能被生物降 解 主要通过沉淀 溶解 氧化 还原 配合作用 胶体形成 吸附 解吸等一系列物理化学 作用进行迁移转化 参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程 一 水一 水 颗粒物间迁移颗粒物间迁移 1 颗粒物 1 矿物微粒和粘土矿物 主要为石英 SiO2 长石 KAlSi3O8 云母及粘土矿物等硅酸盐矿物 石英 长石等 不易碎裂 颗粒较粗 缺乏黏结性 黏土矿物 云母 高岭石等 具有胶体性质 片层结构 易于碎裂 颗粒较细 具有黏结性 可以生成稳定的聚集体 2 金属水合氧化物 Al 在水中的主要形态是 Al3 Al OH 2 Al2 OH 24 Al OH 2 Al OH 3 Al OH 4 等无机高分子 无定形沉淀物 Fe 在水中的主要形态是 Fe3 Fe OH 2 Fe2 OH 24 Al OH 2 Fe OH 3 FeOOH 等无机高分子 无机高分子和溶胶 H 4SiO4 硅酸单体 聚合成无机高分子 SinO2n m OH 2m 3 腐殖质 带负电的高分子弱电介质 富里酸 腐殖 酸和腐黑物 在不同 pH 下 展 现不同立体结构 4 水体悬浮沉积物 一般来说 悬浮沉积物是一矿物微粒 尤其黏土矿物为核心骨架 金属氧化物及有机质结合在表面 它们可以沉降至水体底部 也可以重新悬浮于水中 5 其他 藻类 细菌 病毒和表面活性剂 油滴等 2 水环境中颗粒物的吸附作用 水环境中颗粒物的吸附作用 1 几种吸附作用概念 表面吸附 胶体表面具有巨大的比表面和表面能 胶体表面积越大 吸附作用越强 离子交换吸附 环境中大部分胶体带负电荷 容易吸附各种阳离子 专属吸附 指在吸附过程中 除了化学键作用外 尚有加强的憎水键和范德化力或氢 键作用 该作用不单可以使表面点荷改变符号 还可以使离子化合物 吸附在同号电 荷 的表面上 项目离子交换吸附专属吸附 作用离子交换作用范德化力 化学键 氢键 增水键 电性同种电性不发生同种电性发生 表面电荷不变可变 动力学快速可逆不可逆慢过程 专属吸附特点专属吸附特点 1 水合氧化物交替对重金属离子有较强的专属吸附 这种吸附作用发生在胶体双电层的 stern 层中 被吸附的金属离子进入 Stern 层后 不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提 取 只能被亲和力更强的金属离子取代 或是在强酸性条件下解吸只能被亲和力更强的金属离子取代 或是在强酸性条件下解吸 2 它在中性表面中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷相同电荷符号的表面也能进行吸附作用 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别 项目非专属吸附专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 0 金属离子所起的作用反离子配位离子 吸附时所发生的反应阳离子交换配位体交换 发生吸附时要求体系的 pH 值 零电位点任意值 吸附发生的位置扩散层内层 对表面电荷的影响无负电荷减少 正电荷增加 影响吸附的因素影响吸附的因素 溶液的 pH 值 一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随 pH 值升高而增大 当溶液 pH 超过某元素的 临界 pH 值时 则该元素在溶液中的水解 沉淀起主要作用 颗粒物的粒度和浓度 吸附量随粒度增大而减少 并且当溶质浓度范围固定时 吸附量随颗粒物浓度增大 而减少 温度变化 几种离子共存时竞争作用等 3 沉积物中重金属的释放 沉积物中重金属的释放 属于二次污染问题属于二次污染问题 诱发释放的主要因素有 1 盐浓度升高 碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来 2 氧化还原条件的变化 有机物增多 产生厌氧环境 铁锰氧化物还原溶解 使结合在 其中的金属释放出来 3 pH 值降低 H 离子的竞争吸附作用 金属在低 pH 值条件下致使金属难溶盐类 以及配合物的溶解 4 增加水中配合剂的含量 天然或合成的配合剂使用量增加 能和重金属形成可溶性配 合物 有时这种配合物稳定度较大 可以溶解态形态存在 使重金属从固体颗粒上解吸下 来 三 溶解和沉淀三 溶解和沉淀 溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1 氧化物和氢氧化物 氧化物和氢氧化物 氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me OH n s Men n OH 根据溶度积 Ksp Men OH n 可转化为 Men Ksp OH n Ksp H Kwn lg Men lgKsp n lg H n lgKw pc pKsp n pKw n pH 可以做溶液中金属离子饱和浓度对数值与 PH 的关系图 斜率等于 n 即金属离子价 截 距是 pH 14 1 n pKsp 如果考虑到羟基配合作用 那么金属氧化物或氢氧化物的溶解度 MeT 表征为 MeT Mez Me OH nz n 固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征 它们和质子或羟基离子都发生反应 存在 一个 pH 值 在该值下溶解度为最小值 在碱性或酸性更强的 pH 值区域内 溶解度都会变 得更大 2 硫化物 硫化物 H2S H HS K1 8 9 10 8 HS H S2 K2 1 3 10 15 两者相加可得 H2S 2H S2 K12 K1 K2 1 16 10 22 在饱和水溶液中 H2S 浓度总是保持在 0 1mol L 因此认为饱和溶液中 H2S 分子浓度也 保持在 0 1mol L 得 H 2 S2 1 16 10 22 0 1 1 16 10 23 Ksp 纯饱和溶液中 S2 Ksp H 2 1 16 10 23 8 9 10 9 1 3 10 15mol L 任意水体中 S2 1 16 10 23 H 2 Me2 S2 Ksp 因此 在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中 溶液重金属离子的饱和浓度为 Me2 Ksp S2 Ksp H 2 Ksp Ksp H 2 0 1K1K2 3 碳酸盐 碳酸盐 多相平衡 pH 通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡 封闭体系 封闭体系 只考虑固相和液相 把 H2CO3 当作不挥发酸类处理 CT 为常数时 CaCO3 s Ca2 CO32 Ca2 Ksp CT 2 根据上式 可以得出 lg Me2 pH 值的曲线 2 1 H 2 K1K2 H K2 1 A 当 pH pK2 时 lg CO32 线斜率为零 lg Ca2 线斜率也为零 B 当 pK1 pH pK2 时 lg CO32 线斜率为 1 lg Ca2 线斜率为 1 C 当 pH pK2 时 2 1 CO32 为主 lg Ca2 0 5 KSP 当 pK1 pH pK2 时 2 K2 H 1 1 2 K2 HCO3 H HCO3 为主 lg Ca2 0 5lgKSP 0 5lgk2 0 5lgpH 当 pH pK1 时 2 K1K2 H 2 H2CO3 为主 lg Ca2 0 5lgKSP 0 5lgK1k2 lgpH 四 氧化还原四 氧化还原 1 电子活度和氧化还原电位 电子活度和氧化还原电位 1 电子活度 pE lg ae ae 水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的 2H aq 2e H2 g 当这个反应的全部组分都以 1 个单位活度存在时 该反 应的自由能变化可定义为零 即当当 H aq 在在 1 单位活度与单位活度与 1 个标准大气压个标准大气压 H2 g 平衡的介平衡的介 质中 电子活度才为质中 电子活度才为 1 pE 越小 电子浓度越高 体系提供电子的倾向就越强 反之 越小 电子浓度越高 体系提供电子的倾向就越强 反之 pE 越大 电子浓度越低 越大 电子浓度越低 体系接受电子的倾向就越强 体系接受电子的倾向就越强 2 氧化还原电位 E 和 pE 的关系 Ox ne Red 1 根据 Nernster 方程 E E0 2 303RT nF lg Red Ox 2 当反应达平衡时 定义 E0 2 303RT nF lgK 3 从上述化学方程式 1 可写出 K Red Ox e n 4 根据 pE 的定义 pE lg e 1 n lgK lg Red Ox EF 2 303RT 5 E 0 059 同样 pE0 E0 0 059 根据 Nernst 方程 pE 的一般表示形式为 pE pE0 lg 反应物 生成物 1 n 平衡常数 K lgK nE0F 2 303RT nE0 0 059 n pE0 25 自由能变化 G nFE G 2 303 nRT pE 3 天然水的 天然水的 PE 与决定电位与决定电位 PE 与与 PH 的区别的区别 PH 是衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势 是水溶液中氢离子活度的一种标度 是用质 子的给予体和质子的接受体来解释 PE 是水溶液中电子活度的一种标度 是用电子的给予体和电子接受体来解释 天然水是个复杂的氧化还原混合体系 其 pE 应该介于其中各个单体系的电位之间 而且接近于含量较高的单体系的电位 决定电位 若某个单体系的含量比其他的体系高得多 则此时该单体电位几乎等于混合复杂体系 的 PE 称之为 决定电位 天然的水环境中 溶解氧就是其 决定电位 物质 因此 天然水中的 pE 就应该以溶 解氧的电位来确定 天然水的 pE 随水中的溶解氧的减少而降低 因而表层水呈现氧化性环境 深层水和 底泥显示还原性的环境 并且 天然水的 pE 随 PH 减少而增大 有机物有机物累计的厌氧环境中 有机物是其 决定电位 物质 氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区 这能代表大多数河流 湖泊和海洋水的表 层情况 对应的还原性最强的是下方富有机物的厌氧区对应的还原性最强的是下方富有机物的厌氧区 这片区代表富含有机物的水体底 泥和湖 海底层水的情况 环境中的氮的存在形态 固氮 是将气态氮转化为离子形式 硝化反应 由氨根离子转化为硝酸盐 反硝化 由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程 中性天然水的中性天然水的 pE 变化对无机氮形态浓度的影响 变化对无机氮形态浓度的影响 不同不同 pE 对铁形态的浓度影响 对铁形态的浓度影响 氧化下垂曲线图的理解 氧化下垂曲线图的理解 水污染可能导致的一些疾病水污染可能导致的一些疾病 癌症 盐硝酸化合物 三氯甲烷 肝病 工业废水及农药含的毒性有机物 重金属等 结石 高硬度地下水 心血管 高含量的无机盐 痴呆症 金属铝等 骨骼症 金属镉 造血系统疾病 重金属 内分泌紊乱 毒性有机物 高含量的无机盐 重金属等 第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化 水中有机物主要迁移转化方式水中有机物主要迁移转化方式 吸附作用吸附作用 挥发作用挥发作用 水解作用水解作用 光解作用光解作用 生物富集作用生物富集作用 生物降解作用生物降解作用 一 分配作用一 分配作用 1 分配理论 分配理论 Lambert 兰伯特 当土壤有机质含量在 0 5 40 范围内 分配系数与有机质含量成 正比 Karickhoff 当各种沉积物的颗粒大小一致时 其分配系数与沉积物中有机碳含量成正比 颗粒物颗粒物 沉积物或土壤沉积物或土壤 从水中吸着憎水有机物的量与颗粒物中有机质含量密切相关 从水中吸着憎水有机物的量与颗粒物中有机质含量密切相关 土壤土壤 水体系中水体系中 土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程 溶解 也就是说非离子有 机物可通过溶解作用分配到土壤有机质中 并经过一段时间达到分配平衡 此时有机化合 物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数 土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数 有机毒物在沉积物 或土壤 与水之间的分配可用分配系数 Kp 表示 Kp Cs Cw Cs Cw 分别为有机毒物在沉积物和水中的平衡浓度 有机物在土壤上的吸附等温线是线性的 在非有机相上的吸附是高度非线性的 有机化合物在土壤 沉积物 中的吸着存在着两种主要机理 分配作用 有机化合物在水相和土壤有机质间的分配 等温线是线性的 只与有机化合物 溶解度有关 放出的吸附热小 吸附作用 在非极性有机溶剂中 土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用 等温线是非 线性的 并存在竞争吸附 同时在吸附过程中往往要放出大量热 2 标化分配系数 标化分配系数 为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数 引入了标化的分标化的分 配系数配系数 Koc Koc Kp Xoc 式中 Koc 标化的分配系数 即以有机碳为基础表示的分配系数 Xoc 沉积物中有机碳的质量分数 对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个 Koc 若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响 其分配系数分配系数 Kp 表示为 Kp Koc 0 2 1 f Xocs f Xocf 式中 f 细颗粒的质量分数 d 50 m Xocs 粗沉积物组分的有机碳含量 Xocf 细沉积物组分的有机碳含量 由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制 当 Kp 不易得到时 可通过下式预测 Koc 0 63Kow 式中 Kow 辛醇 水分配系数辛醇 水分配系数 Kow 辛醇 水分配系数 与溶解度 Sw 符合以下关系 lgKow 5 00 0 670lg Sw 103 M 式中 Sw 有机物在水中的溶解度 mg L M 有机物的分子量 例 例 某有机分子量为 192 溶解在含有悬浮物的水体中 若悬浮物种 85 为细颗粒 有机 碳含量为 5 其余粗颗粒有机碳含量为 1 已知该有机物在水中溶解度为 0 05mg L 那 么其分配系数 Kp 如何计算 lgKow 5 00 0 670 lg 0 05 103 192 Kow 2 46 105 由公式由公式 Koc 0 63Kow Koc 0 63 2 46 105 1 55 105 由公式由公式 Kp Koc 0 2 1 f Xocs f Xocf Kp 1 55 105 0 2 1 0 85 0 01 0 85 0 05 Kp 6 63 103 四 光解作用四 光解作用 光解作用是有机污染物真正的分解过程 因为它不可逆的改变了反应分子 强烈的影响水 环境中某些污染物的归趋 光解过程可分为三类 1 直接光解直接光解 化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应 2 敏化光解敏化光解 水体中存在的天然物质被阳光激发后 又将其激发态的能量转移给化合物而 导致的分解反应 3 氧化反应氧化反应 天然物质被辐照而产生自由基获纯态氧等中间体 这些中间体又与化合物作 用而生成转化的产物 五 生物降解作用五 生物降解作用 生长代谢 生长代谢 许多有机毒物可以像天然有机化合物那样作为微生物的生长基质 只要用这些 有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可鉴定是否属于生长代谢 在这种代谢过程中微生在这种代谢过程中微生 物对这些有毒物质可以进行较彻底的降解或矿化 因而是解毒生长基质 物对这些有毒物质可以进行较彻底的降解或矿化 因而是解毒生长基质 共代谢 共代谢 某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源 必须与另外的化合物存在提与另外的化合物存在提 供微生物碳源或能源供微生物碳源或能源时 有机物才能被降解 这种现象称为共代谢 这种方式在那些难降 解的化合物代谢过程中其重要作用 水体中典型的有机污染物类型水体中典型的有机污染物类型 碳水化合物 糖 淀粉 纤维素和木质素等 蛋白质 脂肪和油类 乙醇或甘油与脂肪酸形成的化合物 酚 根据羟基分为一元酚 二元酚和多元酚 还可划分为挥发酚和不挥发酚 有机酸 短链的脂肪酸 甲酸 乙酸和乳酸 有机碱 人造橡胶 合成树脂等工业废水含有有机碱 表面活性剂 烷基苯磺酸盐 ABS 含磷并易产生泡沫 难降解 烷基芳基磺酸盐 LAS 含 磷 泡沫减少 可生物降解 有机农药有机农药 有机氯农药 DDT 六六六等毒性大 难分解 禁用 有机磷农药含杀虫剂与除 草剂 毒性大 难降解 取代苯类化合物取代苯类化合物 苯环上的氢被硝基 胺基取代后生成的芳香族卤化物 主要来自染料 炸 药 电器 塑料 制药 合成橡胶等工业 第四章第四章 土壤环境化学土壤环境化学 第一节第一节 土壤的组成与性质土壤的组成与性质 土壤土壤是陆地地表具有肥力并能生长植物的疏松层 它是地球地面岩石风化过程和母质成土 过程的综合作用下形成的 土壤处于岩石圈最外面的一层疏松的部分 具有支持植物和微生物生长繁殖的能力 被称 为土壤圈土壤圈 土壤圈是处于大气圈 岩石圈 水圈和生物圈之间的过渡地带 是联系有机界和无机界的 中心环节 固体 液体 气体组成土壤 其本质属性是具有肥力土壤 其本质属性是具有肥力 土壤固相 土壤固相 土壤矿物质 90 以上 土壤有机质 1 10 土壤液相 土壤液相 土壤中的水分及其水溶物 土壤气相 土壤气相 土壤孔隙中充满空气 35 V 淋溶层 是指由于淋溶作用使物质下移所经过的土层 也可称过滤层 是土壤中生物最活 跃的一层 有机质大部分在这一层 淋溶 是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的运动 是污染物在水 土壤颗 粒之间吸附 解吸或分配的一种综合行为 土壤的机械组成 土壤是由粗细不等的土壤颗粒物组成的 这种粗细不等的土粒按不同比 例组合称为土壤的机械组成 又称为土壤质地 1 土壤矿物质 土壤矿物质 原生矿物 各种岩石受到不同的物理风化物理风化而未经化学风化的碎屑物 其原来的化学组成和其原来的化学组成和 结晶构造都没有发生变化 结晶构造都没有发生变化 主要有 石英 长石类 云母类 辉石和角闪石等 土壤中 1 0 001mm 的砂和粉砂几乎 全是原生矿物 四类最重要的原生矿物 磷酸盐类 氧化物类 硫化物类 硅