芳香化合物的紫外光谱

芳香化合物的紫外芳香化合物的紫外 可见光谱可见光谱 苯环是排在羰基和烯烃后面被认为是一种最为广泛研究的生色基团 苯在大于 180nm 的光谱中包含三个吸收带 都是由于 的跃迁引起的见图 13 1 一条很强的无结构 特征的谱带在 185nm 在 max 200nm 处有个弱的吸收带与 185nm 的吸收带有点重叠 是由 于弱的振动结构引起的 最长的波长转移是一个接近 255nm 的低强度吸收 由于振动结构 引起的 对苯环吸收带和一些系统命名在课文中有所表述 苯在 254 和 204nm 处的吸收 用 Platt 命名标记为 1Lb和1La 且都是禁阻的 但是 1La带能够从1B 带中获得一定的吸收强度 且在短波长区域是重叠的 不同的转变可能性 是与构型相关的 这是由于苯环中高度占用轨道与低的空轨道的简并造成的 上标 1 表示 转变对应与单个激发态 苯属于六中心大 键 在 254nm 的 1Lb转变中是对称性阻禁强度 是零 然而 从六角对称性的振动扭曲引起的净偶极矩和所观察到的低强度 1Lb吸收有时称为苯带 是由于很容易识别 并在苯环和单取代衍生物中具有类似强度 250 300 它具有类似相同的振动结构 所以有六个振动带 就如苯环本身一样 振动结 构在极性溶剂中是不明显的 在非极性溶剂中或在蒸汽中是明显的 烷基取代使吸收峰向长波位移 往往降低了振动结构的数量 吸收带强度的增加很容 易观察到 总的说 取代基可能微扰苯环不仅体现在诱导效应 一个甲基取代物引起最大 的长波位移 增色效应和振动强度的改变 当甲基上的氢被烷基取代 此种效应会降低 这种效应被看作是 C H 超共轭效应和 远程供电子效应的影响 烯烃的吸收带的吸收数据说明红移 这是因为烷基的取代引起的 并按照邻 对 间 的顺序递变 烷基苯就像烷基取代烯一样 当溶剂变化时 不会发生显著的光谱改变 有 了这些基团 1Lb 带的强度有所提高 尽管在非极性溶剂中一些精细结构在某种程度上可 以被观察到 却在极性溶剂中失去了 另外 三羟基酚类物质 苯甲酸类物质中 1La带红 移到 230nm 附近 羧基取代基拥有非键电子和 电子 它们的 系统可以与芳香环中的 系统共轭 由于 态是在整个共轭体系中离域的所以其能量是低的 和 n 吸收带发生比 相应非共轭生色基团更长的波数 举例说 苯乙酮在 320nm 处展现 n 的吸收 在 276nm 出现 1Lb的芳香环转变 不仅吸收带红移 由于苯环中羰基的 共轭效应其强度相 应地增强 一个类似的 苯环转变共轭效应发生在苯乙烯中 其双键是与苯环共轭 的 苯环被助色基团取代 非生色基团通常包含非共用电子如 Cl NR2 OH 生色基 团对吸收光谱都有影响因素 因为这些重要性我们应当更加仔细地考虑其影响作用 当酚类物质被转化为苯酚盐阴离子 以及当苯胺阳离子转化为铵盐时 光谱改变是令 人感兴趣的并具有现实的重要性 对于苯胺 280nm 的谱带最可能是由于苯环的 1Lb转变 由于从氨基供电子到环上 谱图红移了并增强了 涉及到分子内改变转移的共振结构有助 于基态电子 但是主要的优势贡献在激发态 总之 取代苯由于这种类型的共轭形式而红 移 苯胺转化为铵盐 涉及到一个质子从共轭 系统转移到非键电子对上 这个离子的吸收特征与苯很相像 苯胺转化为铵盐时的蓝移是典型的光谱变换 是由于 基本基团的质子化作用 作为结构分析的有力工具 苯酚转化为苯酚盐离子 使额外的非键电子转移到共轭系统 不仅波长和吸收带的强度 增加 类似的铵盐的转变过程 酚离子可以通过比较中性的和碱性介质下的紫外光谱图进 行鉴别 苯胺 苯胺盐 苯酚 苯酚盐的转化是 pH 的函数 通过紫外图中的转折点的外形来判断 平衡的移动情况 如果每一种都满足 Beer 定律的两种物质处于平衡中 混合物的整个浓度 恒定 在一固定波长处交叉 在交叉点两种物质的吸光度是相等的 在肉桂酸的顺式和反式结构的紫外图中 280nm 处代表苯甲酸吸收 的谱带取代了长波 并且由于双键和羰基的共轭而加强 反式异构体的摩尔吸光系数是顺式的两倍 在顺式结 构中 被认为是由于长的生色基团引起的 这种类似的关系在芪中得到体现 对许多顺式 和反式异构体的总的规则是最低的 能量转变发生在长波处 比顺式异构体更加强 联二苯的光谱数据显示邻近苯的发色基团的共轭效应 185nm 以上区域的谱图包括两个 宽而大的吸收带 在 202nm 44 000 和 248nm 17 000 在 248nm 处的最强吸收显 示这一谱带是与苯环的 1Lb吸收带相关的 由于两个苯环的共轭而发生位移 1Lb吸收带是 掩藏在宽而强的 1La吸收带下 联苯的同面性衍射角被认为是 23 度 邻位的取代基增加了环的衍射性 这种效应可以 2 2 二甲基联苯中的数据得到证实 此化合物是非常接近于两种独立的烷基苯系统的情况 分子中两种生色基团中的饱和甲基可能引起完全失去共轭效应 这就可以从二苯基甲烷中 得到证实 对于此物质 262nm 处的 1Lb吸收带其 值为 500 几乎是两个独立苯环的数值 的两倍 像羰基一样 一烷基取代苯环是本身非手性的化合物 但是受生色基团的微扰 对苯 的取代基的生色基团的手性旋光研究近来是令人惊讶的 在 1965 年之前 仅仅少量测试结 果报道 文献中也存在对苯是否是手性分子的不同观点 这些疑惑是由于对化合物 甲基 苯甲醇的矛盾报道引起的 一些研究者报道这种醇在光学活动形式中 在 260nm 处呈现 ORD 效应 然而其他学者测量相同的化合物却报道没有此效应 仅仅存在一明显的相对旋 光度 S 苯基甲醇明显显示出正效应 正如 1La 吸收带一样 在 260nm 处呈现出振 动精细结构 由于苯环仅吸收大于 200nm 的波长 Cotton 效应是由芳环转换引起的 260nm 的吸收带是由于对称阻禁引起的 此吸收带相对较弱 max 200 解释了为什么 有的研究者很难观察到 Cotton