聚苯醚的生产工艺设备

聚苯醚的生产工艺设备聚苯醚的生产工艺设备 前言前言 本文主要介绍了 PPO 的生产工艺 详述了 PPO 的生产工艺流程和工艺设备 并简述了 MPPO 的某些生产方法及改性后 的性质 摘要 摘要 聚苯醚商品名 Notyl PPO 中文名称叫聚苯醚 英文名 Polyphenylene Oxide 是世界五大通用工程塑料之一 它具有 刚性大 耐热性高 难燃 强度较高电性能优良等优点 另外 聚苯醚还具有耐磨 无毒 耐污染等优点 1915 年由美国 W H Hunter 首先合成 PPO 1957 年 美国 GE 公司采用氧化偶联法制得高分子量 PPO 树脂 它具有优良的物理力学性能但它 的熔体流动性差 成型加工困难为此常将 PPO 与 PS 或 HIPS 进行共混或共聚改性来提高它的 熔体流动性 改善成型加工性能 同时成本也得到降低 所以目前生产中使用的主要品种是改性聚苯醚 称 MPPO 占 PPO 产量的 90 以上 关键词关键词 PPO 生产工艺 MPPO 1 PPO 的生产的生产 1 1 2 6 二甲基酚二甲基酚 2 6 DMP 的合成的合成 1 苯酚 甲醇 水和循环的邻甲酚混合均匀后 由计量泵打入气化器中 气化后的混合原料从固定床上部进入 温度为 420 的催化剂层中进行烷基化反应 从反应器底部出来的产物经冷凝器冷凝后透入精馏塔中精馏 制得 的 2 6 二甲基酚纯可达 99 5 以上 甲酚 苯酚及邻甲酚可回收套用 催化剂一般选用金属氧化物 反应器 可采用固定床或流化床形式 供料中加入水可增加催化剂寿命 烷基化反应过程中 苯酚的邻位和对位都有被 取代的可能 除了生成邻位产物邻甲酚和 2 6 二甲基酚外 还生成 2 4 6 三甲基酚 2 4 二甲基酚和苯甲醚等 副产物 用于苯酚烷基化的催化剂种类较多 其中常用以氧化镁为主体及次氧化铁为主体的催化剂等 氧化镁 催化剂活性高 邻位选择性高 催化剂寿命长 但反应温度较高 一般在 400 以上 氧化铁催化剂邻位选择性很 高 反应温度低 一般在 320 350 但催化剂活性要比氧化镁低一些 反应一般在常压下进行 苯酚和甲醇的 摩尔比一般为 1 4 1 5 工艺流程可表示为 甲醇 Cat 聚合级单体 苯酚 2 PPO 的合成的合成 2 2 1 反应式反应式 2 6 二甲基酚在催化剂的作用下 通过氧化偶联反应只得 PPO 树脂 反应式如下 2 2 PPOPPO 生产工艺流程图生产工艺流程图 混合器预热器固定床反应器精馏冷凝器 2 3 聚合方法聚合方法 PPO 的聚合方法可分为沉淀聚合和溶液聚合两种 沉淀聚合一般使用卤化亚铜和二甲胺的洛合物作催化剂 在聚合反应开始之前 先把溶剂 苯或甲苯 和 沉淀剂 异丙醇或乙醇 加入到聚合釜中 反应过程中不断有聚合物沉淀出来 溶液聚合一般是以卤化亚铜与二正丁胺的络合物为催化剂 在甲苯溶液中进行聚合反应 反应过程中整个 体系呈均相状态 反应结束时 用醋酸终止反应并除去催化剂 然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来 沉淀法 的优点是对单体的纯度要求较低 大于 95 操作工序要少一些 缺点是收率低 由于生产过程是边聚合边沉 淀 部分催化剂会被包在聚合物内 后处理时洗涤较为困难 溶液法的优点是收率高 一般可高达 95 以上 催化剂的去除较为彻底 产物中杂质含量小 制品色泽和性能优良 缺点是对单体的纯度要求高 大于 99 与沉淀法相比 其操作工序要多一些 PPO 聚合催化剂一般选用卤化亚铜或卤化亚铜与二正丁胺组成的络合物 聚合方法一般采用以甲苯为溶剂 的溶液法 2 6 二甲基酚聚合为放热反应 反应热为 167 4kJ g mol 反应过程中应不断冷却 使反应温度维持在 25 30 聚合物末端含有 OH 基 在高温下易被老化 可用 醋酸酐封端 向反应混合物中加入甲醇或乙醇等非溶剂 使聚合物粉末析出 具体的生产工艺如图 1 所示 将 2 6 二甲基酚与甲苯混合 与二正丁胺 CuBr2的甲苯溶液一起加入到聚合反应器中 向反应器吹入氧气 冷 却 使反应液保持 25 反应时间大约为 2 小时 聚合反应结束后 在螺旋反应萃取器里使反应混合物与醋酸 水溶液接触 分离出含有 PPO 的甲苯溶液 将该溶液与醋酸酐混合 在封端釜户于 230 保持 30 分钟 使醋 酸酐与聚合物端基进行封端反应 冷却后加入水 使醋酸水溶液从 PPO 甲苯混合液中分出来 在 PPO 甲苯混 合液中加人甲醇 搅拌 使 PPO 粉末析出 再经甲醇洗涤 离心分离 干燥除去甲醇后即可得到产品 PPO 粉 末 特性粘度一般控制在 0 5 左右 在共混工序中 向熔融混炼挤出机加入计量添加剂和 PPO 粉末 进行混合 和造粒 在聚合反应中 通氧方式 反应温度 时间及搅拌速度等均对反应有显著影响 通氧时应使其分散度 大而均匀 氧气反与应液的接触时间越长对反应越有利 近年来 GE 公司对聚合工艺进行了改进 采用两段式连续聚合工艺 3 如图所示 反应液 N2 O2 O2 PPO 粉末 第一阶段至少在一个釜形反应器内进行反应 一般采用三个连续流动搅拌槽反应器 CSTR 串联使用 在 CSTR 内通入氧气 为了达到有效的气液接触 要进行充分的搅拌 一般选用叶片搅拌 另外 为了维持 CSTR 在 30 35 必须冷却 CSTR 在 CSTR 内停留 30 分 通氧量要超过与 2 6 二甲基酚反应所要求转化率 理论量的 10 摩尔 就可达到所要求的转化率 通常在 CSTR 内酚类中的 OH 基至少约 65 转化成醚键 转 化率达到 90 则较为理想 如果转化率达不到 65 在后期阶段必须提高转化率 这是较难的 这样就不容易 得到高分子量的 PPO 在 CSTR 内大部公达到全转化率 因放热反应 要保持热传导 此时粘度低于 10cpS 厘泊 当然 伴随转化率上升 反应体系内生成聚合物的分子量增大 粘度上升 这时需追加溶剂使反应液的粘 度降低 第一 CSTR 达到所要求的转化率后 采用离心分离及倾析 可从反应液中除去水 水的去除会引起部 分催化剂失去活性 因此要保留一部分的水 然后送入第二个 CSTR 第一 CSTR 为了提高转化率需要冷却 第二 CSTR 转化率低 不需要冷却 第二 CSTR 反应液粘度大约在 20cp 以下的低粘度 其反应转化率为 5 30 重均分子量至少可增加 5 倍 第二阶段反应在限制返混反应器中进行 其实例是连续流动管形反应器 该反应 器为了抑制向反方向最少流动 分设折流板 充填物及多个反应区域等 这种管形反应器采用涡轮搅拌 也可 用往复板搅拌 通常反应液与氧气用并流 也可用对流 多区域管形反应器内至少要有 5 个区域 区域数多 增加反应器的成本 一般区域为 5 20 个区域较为合适 反应温度 30 40 冷却用冷却夹套去除反应生成热 反 应停留时间 10 40 分钟 这样得到的 PPO 重均分子量 5000 75000 在 25 的氯仿中测定特性粘度约 0 1 0 75dl g 较合适的分子量为 50000 在前混合器中加入的反应液配比与前述间歇式一样 采用两段式连续 聚合工艺可缩短反应混合物在反应体系中总的停留时间 并可通过调节催化剂各组份的比例 加入数量及控制 停留时间等来控制聚合物的分子量 3 MPPO 的制备的制备 PA6 PPO 合金改性 4 先将干燥好的 PPO PA6 增韧剂和各种助剂 抗氧剂 硅硐粉 硅烷偶联剂等 在 高速混合机中混合均匀 然后将混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中进行挤出 经牵条 冷却切粒后得到改性 PA6 PPO 合金 PPO PS 合金改性 将生成的聚苯醚与苯乙烯反应 得到苯乙烯接枝聚苯醚 根据需要它可再与弹性体共混 耦合反应的聚苯醚苯乙烯接枝聚苯醚共混 可根据需要加弹性体 产品 前 混 合 器 C S T R C S T R 多 区 域 管 形 反 应 器 干 燥 后 处 理 而形成抗冲击的改性的聚苯醚 工艺路线可表示 4 4 结语结语 PPO 及 MPPO 在国外虽已进入成熟而稳定的发展阶段 但全球 MPPO 的需求量将会以 7 10 的年平 均增加速度发展 主要因其有优良的物理性能 因而在电子电气及家用电器 办公自动化机械 汽车等输送机 械 建材 航空及军事等领域具有广泛的用途 成为开发国家的核心材料之一 参考文献 参考文献 1 吴青