聚合物的平均聚合度.ppt

影响聚合物产量和质量的两个重要因素 聚合速率 相对分子质量 动力学链长或平均聚合度 聚合物的强度 力学性能 加工性能 引发剂的浓度 聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量 链转移反应 重大影响 无影响 自由基聚合研究的两项重要指标 3 4聚合物的平均聚合度 3 4聚合物的平均聚合度 聚合速率和分子量随引发剂浓度 聚合温度等因素的改变而变化的规律相反 3 4 1无链转移时的相对分子质量 动力学链长 3 4聚合物的平均聚合度 1 动力学链长和聚合度 1 动力学链长 kineticchainlength 的定义每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数 无链转移时 动力学链长为增长速率和引发速率的比 依据稳态时引发速率等于终止速率 则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比 即为单体消耗速率与自由基产生 或消失 速率之比 3 4聚合物的平均聚合度 如将稳态时的自由基浓度 代入上式 可得下式 3 4聚合物的平均聚合度 若自由基聚合反应由引发剂引发时 引发速率Ri 2fkd I 则 3 4聚合物的平均聚合度 可知动力学链长与引发速率存在以下关系 1 动力学链长与单体浓度的一次方成正比 与引发剂浓度平方根成反比 2 说明了在自由基聚合体系中 增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率 但又使聚合物相对分子质量降低 由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性 3 4聚合物的平均聚合度 2 平均聚合度与动力学链长 的关系 双基偶合终止时 2 歧化终止时 两种终止方式兼有时 2 3 4聚合物的平均聚合度 或 式中C D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率 3 4聚合物的平均聚合度 2 聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令k kp kdkt 1 2 该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数 将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入 则得 3 4聚合物的平均聚合度 可知 影响聚合度的综合活化能E 由Ep Et和Ed的大小可以得到综合活化能E 约为 41kJ mol 为负值 表明温度升高 k 值或聚合度降低 E Ep Et 2 Ed 2 3 4聚合物的平均聚合度 1 链转移反应概述自由基聚合反应除了链引发 链增长和链终止三步主要的基元反应外 往往还伴随有链转移反应 3 4 2链转移反应对相对分子质量的影响 3 4聚合物的平均聚合度 链转移结果 原来自由基终止 聚合度下降 新形成的自由基如有足够活性 可再引发体系中的单体分子反应 继续链增长 式中 ktr 链转移速率常数 ka为再引发速率常数 3 4聚合物的平均聚合度 表2链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 3 4聚合物的平均聚合度 2 链转移反应对聚合度的影响 1 活性链分别向单体 引发剂 溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程 式中 下标tr transfer M monomer I initiatingagent S solvent 分别代表链转移 单体 引发剂和溶剂 3 4聚合物的平均聚合度 2 链转移反应时 动力学链长和聚合度的重新定义 动力学链长 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止 不论双基终止 或单基终止 但不包括链转移终止 所消耗的单体分子总数 3 4聚合物的平均聚合度 聚合度 由于链转移反应导致聚合度的下降 因此 研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应 即须考虑真正终止 双基终止 单基终止 和链转移终止两种链终止方式 3 4聚合物的平均聚合度 双基终止反应暂且仅考虑歧化终止 则平均聚合度可表示为 增长速率与形成大分子的所有终止速率 包括链转移终止 之比 3 4聚合物的平均聚合度 链转移常数C 链转移速率常数与链增长速率常数之比 代表两种反应竞争能力的大小 表示为ktr kp 向单体 引发剂 溶剂的链转移速率常数CM CI CS的定义 3 4聚合物的平均聚合度 从而可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式 3 4聚合物的平均聚合度 3 5影响自由基聚合反应的因素 3 5 1温度的影响 和所有化学反应一样 聚合反应对温度最为敏感 尤其是热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著 影响有以下三个主要方面 3 5影响自由基聚合反应的因素 k kp kd kt 1 2 由前面推导可知 因此 1 温度对聚合速率的影响 总聚合速率常数k与温度T K 遵循Arrhenius经验公式 k Ae E RT 3 5影响自由基聚合反应的因素 从而可知 总活化能E Ep Et 2 Ed 2由Ep Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ mol 为正值 表明温度升高 速率常数增大k增大 3 5影响自由基聚合反应的因素 2 温度对平均聚合度的影响 实践证明 随温度升高 聚合物的聚合度降低 因此 温度是影响产品质量的一个重要参数 为防止聚合度波动 必须严格控制反应温度 这一点对工业规模生产尤为重要 因为在生产中严格要求各批产品都能达到确定的聚合度 3 5影响自由基聚合反应的因素 3 温度对高聚物微观结构的影响 1 温度对大分子链的支化 序列结构和构型均有重要影响 2 链转移反应会导致支链化 而链转移活化能大于链增长 所以 温度升高有利于链转移反应进行 使支化度相应也增大 3 5影响自由基聚合反应的因素 3 链增长过程中 因为头 头或尾 尾相连聚合的活化能大于头 尾相连活化能 所以温度升高 其头头序列结构增加 4 另外 由于形成顺 1 4 构型的活化能大于反 1 4 构型的活化能 所以升高温度利于顺 1 4 构型的生成 3 5影响自由基聚合反应的因素 2 5 2自动加速现象 图 MMA溶液聚合的转化率 时间曲线 曲线上数字表示MMA的百分浓度 3 5影响自由基聚合反应的因素 从上式可见 聚合总速率与引发剂浓度平方根 单体浓度一次方根成正比 因此 随聚合速率增加 单体浓度和引发剂浓度下降 聚合总速率理应降低 但达到一定转化率 15 20 后 聚合体系出现自动加速 13 现象 直到后期 聚合速率才逐渐减慢 自由基聚合转化率 时间曲线往往呈S形 3 5影响自由基聚合反应的因素 自动加速现象 当转化率达到一定值时 因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象 又称为凝胶效应 自动加速现象产生的原因 链终止反应受扩散控制所致 3 5影响自由基聚合反应的因素 1 链自由基的双基终止过程的三步曲 1 链自由基的平移 2 链段重排 使活性中心靠近 3 双基相互反应而使链终止 第二步 链段重排 是控制步骤 受体系粘度影响显著 3 5影响自由基聚合反应的因素 2 随转化率增加 kp kt1 2综合值的变化 1 当转化率达到一定值后 如15 20 链段重排受到障碍 活性末端甚至可能被包埋 双基终止困难 终止速率常数kt显著下降 转化率达40 50 时 kt可降低可达上百倍 而在这一阶段转化率下 体系粘度对单体的扩散影响较小 增长速率常数kp变化不大 因此 kp kt1 2综合值可增加近7 8倍 自动加速显著 且分子量也同时迅速增加 3 5影响自由基聚合反应的因素 2 随转化率继续增大 体系粘度增加 单体浓度下降 体系粘度对单体的活动影响显著 增长反应也受到扩散控制 这时不仅kt继续下降 kp也开始变小 若kp kt1 2综合值减小 则聚合总速率降低 甚至导致聚合停止 通过升高温度 可使聚合趋向更完全 3 5影响自由基聚合反应的因素 图2溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 1 3 采用非溶剂 4 5 采用不良溶剂 8 10 采用良溶剂 3 5影响自由基聚合反应的因素 3 链自由基卷曲 包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响 通常 自动加速现象在良溶剂中较少出现 在非溶剂 沉淀剂 中出现得早 显著 在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况 3 5影响自由基聚合反应的因素 自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹 双基终止困难 自由基浓度增加 从而导致聚合反应速率的急剧增加 形成了如下循环正反馈 3 5影响自由基聚合反应的因素 自动加速过程产生结果 a 导致聚合反应速率的迅速增加 体系温度迅速升高 聚合反应中期的直接结果 b 导致相对分子质量和分散度都升高 这是由于自动加速过程中链自由基寿命增长 链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子 c 自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量 甚至发生局部过热 并最终导致爆聚和喷料等事故 3 5影响自由基聚合反应的因素 聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速率两部分作用而得 正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低 自动加速速率先随转化率或时间而增加 直到高转化率时才减慢 2 5 3聚合过程中速率变化的类型 3 5影响自由基聚合反应的因素 转化率 时间曲线1 S形取向 2 匀速反应 3 前快后慢 3 5影响自由基聚合反应的因素 1 转化率 时间曲线呈S形 见图3 聚合总速率的变化规律为 初期慢 中期加速 后期又转慢 由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度 故总的反应速率仍表现出自动加速效应 这类反应通常采用低活性引发剂 3 5影响自由基聚合反应的因素 2 匀速聚合当引发剂的半衰期适当时 正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补 从而可做到匀速反应 3 前快后慢的聚合反应当采用引发剂活性很高时 聚合初期引发剂大量分解 使正常聚合速率很大 聚合中后期 因引发剂残留量少 正常聚合速率下降幅度大 以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补 故总聚合速率降低 甚至为零 3 5影响自由基聚合反应的因素 一 阻聚剂和阻聚机理 1 阻聚剂和缓聚剂的概念 从对聚合反应的抑制程度分类 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 inhibitor 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 retardingagents 当体系中存在阻聚剂时 在聚合反应开始后 引发剂开始分解 并不能马上引发单体聚合 必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后 聚合反应才会正常进行 即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔 称诱导期 inductionperiod ti 3 6阻聚和缓聚 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期 但在诱导期过后 不会改变聚合速率 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止 不会导致诱导期 只会减慢聚合反应速率 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用 即在一定的反应阶段充当阻聚剂 产生诱导期 反应一段时间后其阻聚作用消失 转而成为缓聚剂 使聚合反应速率减慢 3 6阻聚和缓聚 图2苯乙烯100 热聚合的阻聚作用 时间 单体转化率 I II III IV ti I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期 单体在贮存 运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合 因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂 通过蒸馏或萃取 否则需使用过量引发剂 3 6阻聚和缓聚 阻聚剂选择的两条原则 1 带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂 如可以选择对苯二酚 对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂 自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类 2 带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂 如苯醌 硝基苯等做阻聚剂 这类单体种类较少 只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类 3 6阻聚和缓聚 2 几类典型的阻聚剂和阻聚机理1 阻聚剂分类i 按组成结构分子型阻聚剂 苯醌 硝基化合物 芳胺 酚类 含硫化合物等 自由基型阻聚剂 1 1 二苯基 2 三硝基苯肼 DPPH 等 3 6阻聚和缓聚 ii 按阻聚剂和自由基反应的机理加成型阻聚剂链转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂 3 6阻聚和缓聚 2 阻聚剂的阻聚机理 i 加成型阻聚剂 与链自由基快速加成 使之转化为活性低的自由基 从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用 常见的有氧气 硫 苯醌衍生物和硝基化合物等 苯醌 苯醌的阻聚行为比较复杂 可能涉及下列一些加成和氢转移反应 3 6阻聚和缓聚 极性效应对苯醌 缺电子物质 的阻聚作用有显著影响 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定 引发活性低 3 6阻聚和缓聚 芳族硝基化合物 阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好 随苯环上硝基数增多 芳族硝基化合物的阻聚效率增加 3 6阻聚和缓聚 氧 氧具有显著的阻聚作用 氧与自由基反应 形成比较不活泼的过氧自由基 过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止 过氧自由基有时也可能与少量单体加成 形成分子量很低的共聚物 因此 聚合反应通常在排除氧的条件下进行 因此氧在低温时 100oC 为阻聚剂 高温时则可作引发剂 3 6阻聚和缓聚 ii 链转移型阻聚剂 主要有1 1 二苯基 2 三硝基苯肼 DPPH 芳胺 酚类等 DPPH DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基 素有自由基扑捉剂之称 DPPH通过链转移反应扑捉自由基后 变为无色 而起始为黑色 故可通过比色法 采用DPPH定量测定引发剂的引发效率 3 6阻聚和缓聚 iii 电荷转移型阻聚剂有氯化铁 氯化铜等 氯化铁不仅阻聚效率高 并能化学计量地消灭一个自由基 因此 可用于测定引发速率 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应 即氧化还原反应 将自由基转化为非自由基 使之失去活性 阻止或减慢聚合反应 如 3 6阻聚和缓聚 二 烯丙基单体的自阻聚作用 在自由基聚合中 烯丙基单体的聚合速率很低 并且往往只能得到低聚物 这是因为自由基与烯丙基单体反应时 存在加成和转移两个竞争反应 3 6阻聚和缓聚 一方面 单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基 不稳定 不利于加成反应的进行 另一方面 由于烯丙基氢很活泼 且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定 因此对链转移反应非常有利 这样 由于链转移反应极易发生 ktr kp 烯丙基单体聚合只能得到低聚物 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定 不能引发单体聚合 只能与其它自由基终止 起缓聚或阻聚作用 烯丙基单体聚合低活性的原因 2 6阻聚和缓聚 但是如果双键上有吸电子取代键 如甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈等 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化 降低了链转移活性 其次由于取代基的吸电子作用 使单体双键上的电子云密度降低 更易接受链自由基的进攻 即更易进行加成反应 因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物 3 6阻聚和缓聚 分子量分布 的重要性成键 链增长和链增长活性被终止是一对竞争反应 增长一步增加一个单元 称之为成键 不成键 链增长活性中心被终止 称之为不成键 3 7分子量分布 成键几率p 成键反应占成键反应和不成键反应之和的比值 不成键几率 1 p 对于歧化终止 由于每一个不成键反应的进行就对应于一个聚合物的生成 从而使整个体系的聚合物数目为1 p 而对于耦合终止 整个体系的聚合物数目为 1 p 2 3 7分子量分布 歧化终止数均聚合度Xn 1 1 p 质均聚合度Xw 1 p 1 p 3 7分子量分布 耦合终止数均聚合度Xn 2 1 p 质均聚合度Xw 3 1 p 链引发反应速率最小 成为控制整个聚合反应速率的关键一步 E kJ mol k特点 引发 Ed 105 150Ei 21 34 kd 10 4 10 6s 1 增长 Ep 20 34 kp 102 104L mol s 终止 Et 8 21 kt 106 108L mol s 慢引发 快增长 速终止 自由基聚合的特征 kp 102 104l mol s kt 106 108l mol s 两者的数量级差别如此之大 为什么还可以得到高分子链 Question 连锁聚合反应中 延长聚合反应时间是为了提高分子量 Question 诱导分解 笼蔽效应准确定义 1 诱导分解 自由基向引发剂的链转移反应 使原来的自由基失活成稳定分子 同时产生另一新自由基 转移前后 自由基数目并无增减 却浪费了一个引发剂分子 引发效率从而下降 2 笼蔽效应 由于初级自由基受溶剂或单体分子的包围 象处于笼子中一样 限制了自由基的扩散 导致初级自由基的偶合或歧化终止 或形成较稳定的自由基不易引发 使引发效率降低 掌握公式推导过程 适用条件 理解三个假定 应用微观动力学方程计算及分析问题 自由基聚合微观动力学 KineticsofFreePolymerization Question 从活化能来看 链终止更易于采取何种方式 温度对终止方式有何影响 单体的种类对终止方式的影响有何规律 记住特例 苯乙烯偶合终止 几乎100 共轭效应强易偶合终止 假定1 等活性假定 equalreactivity kPisaconstantindependentofthesizeofthegrowingchainandtheextentofconversiontopolymer 链自由基活性与链长无关 引入自由基浓度总和 M 则 增长速率方程 假定2 稳态假定 steady stateassumption 假定体系中总的自由基浓度为一恒定值 theradicalconcentrationhasthestationary stagevalue 也就是说引发剂产生的自由基与终止消耗的自由基的量相同 即链引发与链终止平衡 达到稳态 聚合总速率 假定3 聚合度很大 大分子学说 假定单体主要消耗于链增长 引发反应所消耗的单体可忽略不计 therateatwhichmonomerisconsumedisequaltotherateofpolymerformation 总聚合速率普适方程 适用于各种引发方式 普适 2 普适方程适用条件 1 三个假定成立 聚合初期 低转化率 2 双基终止 不考虑链转移 3 引发剂引发时的聚合初期速率方程 2 7 4 讨论 1 假定合理性 理论分析 假定二 稳态 假定三 聚合度很大 假定一 等活性 a 活性中心结构相似eg St聚合 b 取代基的诱导效应 共轭效应虽然可沿分子链传递 但链效应有限 链长变化对自由基性能影响不大 1 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂 以四氯化碳为溶剂 60oC苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应 简述发生副反应的原因 例题 例题 基本反应 可能出现的副反应引发剂的副反应 大分子链发生的副反应 2 对于双基终止的自由基聚合反应 每一大分子含有1 30个引发剂残基 假定无链转移反应 试计算歧化终止与偶合终止的相对量 例题 解 设歧化终止的分率为x 歧化终止产生的大分子中引发剂残基含量为x 偶合终止的分率为1 x 偶合终止的产生的大分子中引发剂残基含量为2 1 x 则有 2 1 x x 1 30 x 0 7 3 以过氧化二苯甲酰作引发剂 在60 进行苯乙烯 密度为0 887 聚合动力学研究 引发剂用量为单体重量的0 109 Rp 0 255 10 4mol L s f 0 80 自由基寿命为0 82秒 聚合度为2460 1 求kd kp kt的大小 建立三个常数的数量级概念 2 比较单体浓度和自由基浓度的大小 3 比较Ri Rp Rt的大小 设苯乙烯体积为1L 则其重量1 0 887 103 887g摩尔数为887 104 15 8 5166mol浓度为8 529mol L引发剂重量为887 0 109 9 6683 10 1g摩尔数为9 6683 10 1 242 23 3 9914 10 3mol浓度为4 00 10 3mol L 偶合终止 Rtc 2 073 10 8 每一个链自由基的平均寿命 链自由基总数 链自由基消失速率 M Rt 0 82 M 2 073 10 8 M 1 700 10 8 2 073 10 8 2kt 1 700 10 8 2 Kt 3 59 107L mol S 2 073 10 8 2 0 80 kd 4 00 10 3 kd 3 24 10 6S 1 0 255 10 4 kp 0 80 3 24 10 6 3 59 107 0 5 4 00 10 3 0 5 8 52 kp 1 762 102L mol S kd 3 24 10 6S 1 kp 1 762 102L mol S kt 3 59 107L mol S M 8 529mol L M 1 697 10 8mol L Ri 2 07 10 8mol L S Rt Ri Rp 2 55 10 5mol L S Rp Ri Rp Review 1 动力学推导过程中的三个基本假设对推导过程的简化各有何作用 2 实验测定发现 聚合反应速率对引发剂浓度的指数关系为0 8 请说明原因 引发剂引发时的聚合初期速率方程 2 7 小结 理解并掌握自动加速现象概念 产生原因影响因素 C t 1 自动加速现象 1 定义 随着聚合反应的进行 单体转化率 C 逐步提高 I M 逐步下降 聚合反应速率RP理应下降 但是在许多聚合体系中 RP不但不下降 反而显著上升 这种现象是没有任何外界因素影响 在反应过程中自动发生的 因而称为自动加速现象 2 现象 体系黏度明显上升 搅拌困难出现气泡 内在反映 C t曲线 RP t曲线 Mn t曲线 3 产生原因 自动加速现象是由体系粘度增加引起的 链自由基的双基终止 1 反应 2 终止过程 链自由基平移 链段重排 活性中心靠近 双基碰撞反应终止 物理过程 扩散控制 化学过程 极快的瞬时反应 随转化率增加 体系黏度增加 链自由基卷曲 活性端基受包埋 双基扩散终止困难 从而引起终止速率常数降低而形成的 产生自动加速现象 凝胶效应 的原因是 4 影响因素 聚合物 P 单体 M 的溶解性 a M是P的良溶剂链自由基较舒展 活性端基包埋程度浅 易靠近而反应终止 自动加速现象出现较晚 即转化率C 较高时开始自动加速 e g st是PS的良溶剂 本体聚合时 C 30 开始自动加速 b M不是P的良溶剂时 长链自由基有一定程度的卷曲 活性端基被包裹 随着转化率增加 体系黏度增大 双基终止受到影响 自动加速现象出现较早 e g MMA PMMAC 10 15 c M是P的劣溶剂 e g PVC体系 长链自由基的卷曲和包埋程度都较大 双基终止困难 几乎聚合一开始就出现自动加速 C t 3 2 1 其它因素 反应温度 提高反应温度 体系黏度降低 同时链段活动能力增加 推迟自动加速现象的出现 引发剂的用量及活性 影响聚合反应速率和分子量 2 5 6聚合中期聚合反应速率