聚合物的屈服和断裂.ppt

聚合物的屈服与断裂YieldandFractureofPolymers 力学性能是高聚物的最基本的使用性能聚合物的力学性能是其受力后的响应 如形变大小 形变的可逆性及抗破损性能等 高分子固体材料的力学性能通常可分为形变性能和断裂性能形变性能又可分为高弹性和粘弹性 断裂性能包括屈服和断裂 强度 聚合物的力学性能 第8章聚合物的屈服和断裂 教学内容 聚合物的应力 应变曲线 聚合物的屈服 聚合物的断裂与强度学习目的 从分子结构 凝聚态结构和屈服 断裂特征上对材料的韧性和强度进行初步判断 学会聚合物的增韧 增强方法 以满足其使用要求 第8章聚合物的屈服和断裂 主要内容 第8章聚合物的屈服和断裂 研究聚合物的极限性质 即在较大外力的持续作用或强大外力的短时作用后 聚合物发生大形变直至宏观破坏或断裂 在力的作用下 材料或零件最后发生宏观破坏 通常称之为断裂 强度是指对这种断裂的抵抗能力 强度和断裂是同一现象的正反两个方面 在力的作用下 材料首先要发生形变 也就是说 在断裂过程中必然伴随有材料的形变 高聚物形变性能的基础上 对高聚物的屈服和断裂现象作一概要的介绍 8 1聚合物的塑性和屈服 从应力应变曲线上可以得到评价高分子材料力学性能有用的杨氏模量 屈服应力 屈服伸长 断裂强度和断裂伸长以及断裂能等指标 在宽广的温度和试验速率范围内测得的数据可以帮助我们判断高聚物材料的强弱 硬软 脆韧 也可以粗略地估计高聚物所处的状态及其拉伸取向过程 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 a b 测试拉伸性质的样品 012345 121086420 1000psi 1psi 6890Pa 注意细颈现象 012345 MP 8470564228140 A Y B Yieldingpoint屈服点 Pointofelasticlimit弹性极限点 Breakingpoint断裂点 Strainsoftening应变软化 plasticdeformation塑性形变 Strainhardening应变硬化 非晶态聚合物在玻璃态的应力 应变曲线 y O N D 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 非晶态聚合物典型的应力 应变曲线 整个曲线可分成五个阶段 普弹形变区 从直线的斜率可以求出杨氏模量 从分子机理来看 这一阶段的普弹性是由于高分子的键长 键角和小的运动单元的变化引起的 屈服 yield 又称应变软化 点 超过了此点 冻结的链段开始运动 大形变区 又称为强迫高弹形变 本质上与高弹形变一样 是链段的运动 但它是在外力作用下发生的 应变硬化区 分子链取向排列 使强度提高 断裂 形变过程 弹性形变 屈服 应变软化 冷拉 应变硬化 断裂 从分子运动机理解释上述过程 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 1 普弹形变 非晶态高聚物拉伸时 曲线的起始阶段是一段直线 应力与应变成正比 试样表现出虎克弹性体的行为 在这段范围内停止拉伸 移去外力 试样将立刻完全回复原状 从这段直线的斜率可以计算出试样的杨氏模量 这段线性区对应的应变一般只有百分之几 从微观的角度看 这种高模量 小变形的弹性行为是由高分子的键长 键角变化引起的 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 2 强迫高弹形变 屈服点以后材料的大形变的分子机理主要是高分子的链段运动 即在大外力的帮助下 玻璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动 高分子链的伸展提供了材料的大形变 这时 由于高聚物处在玻璃态 即使外力除去后 也不能自发回复 而当温度升高到Tg以上时 链段运动解冻 分子链卷曲起来 因而形变回复 因此它在本质上仍属高弹形变 并非粘流形变 是由高分子的链段运动所引起的 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 3 粘流形变 如果在分子链伸展后继续拉伸 则由于分子链取向排列 使材料强度进一步提高 因而需要更大的力 所以应力又出现逐渐的上升 形变增大 直到发生断裂 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 强迫高弹形变产生的原因 也就是在外力的作用下 非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动 使高分子链发生伸展 产生大的形变 但由于聚合物仍处于玻璃态 当外力移去后 链段不能再运动 形变也就得不到回复 只有当温度升至Tg附近 使链段运动解冻 形变才能复原 松弛时间与应力的关系 由上式可见 越大 越小 即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能 因而缩短了沿力场方向的松弛时间 当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时 链段开始由蜷曲变为伸展 产生强迫高弹变形 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 强迫高弹形变产生的条件 施力 y b当应力增加到一定值 屈服应力 时 相应链段运动的松弛时间降到与外力的作用时间相当 被冻结的高分子链段即能响应产生大的形变 可见增加应力与升高温度对松弛时间的影响是相同的 产生屈服的条件 温度 Tb Tg 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 Conclusion 非结晶聚合物形变经历了普弹形变 应变软化 屈服 塑性形变 plasticdeformation 强迫高弹形变 应变硬化四个阶段 材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂brittlefracture 在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂ductilefracture 从应力 应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息 聚合物的屈服强度 Y点强度 聚合物的杨氏模量 OA段斜率 聚合物的断裂强度 B点强度 聚合物的断裂伸长率 B点伸长率 聚合物的断裂韧性 曲线下面积 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 断裂能Fractureenergy Stress strain曲线下面积称作断裂能 材料从开始拉伸至破坏所吸收的能量 可以反映材料的拉伸断裂韧性大小 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 结晶聚合物的应力 应变曲线 OA 普弹形变YN 屈服 缩颈 应变变大 应力下降 ND 强迫高弹形变DB 细颈化试样重新被均匀拉伸 应变随应力增加 应变硬化 晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力 应变曲线如下 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 结晶聚合物 8 1 1应力 应变曲线 结晶聚合物拉伸过程应力 应变曲线及试样外形变化的示意图 三个阶段 1 应力随应变线性地增加 试样被均匀拉长 伸长率可达百分之几到十几 到y点后 试样截面开始变得不均匀 出现一个或几个 细颈 即进入第二阶段 2 细颈与非细颈部分的横截面积分别维持不变 而细颈部不断扩展 非细颈部分逐渐缩短 直到整个试样完全变细为止 在第二阶段的应变过程中应力几乎不变 最后 进入第三阶段 3 即成颈的试样又被均匀拉伸 此时应力又随应变的增加而增大直到断裂为止 非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变 但其产生高弹形变的温度范围不同 而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向 在常温下处于结晶态 在Tg Tm之间进行应力 应变实验时 包括晶区和非晶区的形变 在接近或超过屈服点时 分子都在与拉伸方向相平行的方向开始取向 同时伴随着凝聚态结构的变化 缩颈明显 球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图 而晶态聚合物在拉伸伴随着凝聚态结构的变化 包含晶面滑移 晶粒的取向及再结晶等相态的变化 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 非晶与结晶聚合物拉伸相比较 相似点 均经历了普弹形变 应变软化 塑性形变 应变硬化四个阶段 被拉伸后材料都出现各向异性 且产生大的形变 室温不能回复 而加热后却都能回复原状 因而本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变 通常把它们统称为 冷拉 不同点 冷拉的温度范围 非晶态Tb Tg结晶态Tg Tm 更主要的和本质的差别在于 对晶态聚合物拉伸过程 伴随着凝聚态结构的变化 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 冷拉Colddrawing Neckingandcolddrawing 脆性聚合物在断裂前试样并没有明显变化 断裂面一般与拉伸方向垂直 而且很光洁 韧性聚合物在屈服后产生细颈 neck 之后细颈逐渐扩展 应变增加而应力不变 这种现象称为冷拉 colddrawing 直至细颈扩展到整个试样 应力才重新增加并使试样断裂 冷拉是强迫高弹形变 对于非晶聚合物 主要是链段取向 对于结晶聚合物 主要是晶粒的变形 无定形聚合物的冷拉 冷拉过程又称强迫高弹形变 发生取向Tg以下形变不可逆 保持取向状态加热到Tg以上发生解取向 形变可部分恢复 结晶聚合物冷拉模型 应力 应变曲线的类型Typesofstress straincurve 软 硬 模量强 弱 屈服强度韧 脆 断裂能 8 1 1Thestress straincurves应力 应变曲线 软 和 硬 用于区分模量的低或高 弱 和 强 是指强度的大小 脆 是指无屈服现象而且断裂伸长很小 韧 是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况 有时可将断裂功作为 韧性 的标志 Comparing 8 1 1应力 应变曲线 Differenttypesofstress straincurve 8 1 1应力 应变曲线 可以作为工程塑料的高聚物 8 1 1应力 应变曲线 可以作为形变较大的材料 无使用价值的材料 8 1 1应力 应变曲线 8 1 1应力 应变曲线 高分子链运动的特点 有明显的时间 温度依赖性 松弛特性 所以外力作用速度 拉伸速率 和温度对聚合物的应力 应变曲线有明显的影响 硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于100 的断裂伸长率 显现出硬而韧型特点 影响因素 0102030 MPa 227K 293K 303K 313K 323K 333K PMMA 8 1 1应力 应变曲线 例 PMMA a Differenttemperature 8 1 1应力 应变曲线 曲线1 在玻璃态 T Tb 直线关系 形变小 高模量 原因是由侧基等运动单元引起键长键角的变化引起 曲线4 处于高弹态 无缩颈 不出现屈服点 形变大 原因是在不大外力作用下的高分子链沿外力取向 产生高弹形变 曲线5 粘流态 熔体 模量很小 不可逆形变 分析 曲线2 3 Tb T Tg 软玻璃态 出现一个大的形变 强迫高弹形变 外力除去后 形变不能回复 但是温度升高到玻璃化温度时 形变回复 8 1 1应力 应变曲线 a T Tg c T Tg 几十度 d T接近Tg b T Tg Temperature 0 C 50 70 C 70 C 0 50 C Example PVC 脆性断裂 韧性断裂 无屈服 屈服后断裂 Results 温度 应力 应变 高应力下的两类响应 DuctileandBrittle 脆性响应 屈服 冷拉 韧性响应 标志为出现屈服 随温度变化 样品经历了一个脆 韧转变 两个特征 样品 出现细颈 曲线 应力不升反降 Brittle ductiletransition 细颈 a 普通显微镜 b 偏光显微镜 出现细颈 代表出现受迫性塑性流动 故屈服的本质是塑性流动 塑性流动吸收能量 故材料变韧 温度越低 受迫成分越大 屈服强度越高 8 1 1应力 应变曲线 总之 温度升高 材料逐步变软变韧 断裂强度下降 断裂伸长率增加 温度下降 材料逐步变硬变脆 断裂强度增加 断裂伸长率减小 b Differentstrainrate Strainrate 时温等效原理 拉伸速度快 时间短温度低 速度 速度 8 1 1应力 应变曲线 0 05 min 0 5 min 5 min 50 min PVC 23 C Strain stress 不同应变速率下聚氯乙烯的应力 应变曲线 2 应变速率 时温等效 8 1 1应力 应变曲线 Example PMMA 8 1 1应力 应变曲线 8 1 1应力 应变曲线 因为链段运动是松弛过程 外力的作用使松弛时间下降 若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应 材料在断裂前可发生屈服 出现强迫高弹性 表现为韧性断裂 若外力作用时间越短 链段的松弛跟不上外力作用速率 为使材料屈服需要更大的外力 材料的屈服强度提高 材料在断裂前不发生屈服 表现为脆性断裂 原因 降低温度与提高外力作用速率有同样的效果 这是时 温等效原理在高分子力学行为中的体现 较高温度下屈服应力低于断裂应力 先屈服后断裂当温度降低时 屈服应力升高比断裂应力快 屈服应力与断裂应力重合的温度称为脆化温度Tb Tb T高 T中 T较低 8 1 1应力 应变曲线 Tb为脆性断裂与韧性断裂的分界线 为塑料使用的最低温度 温度 温度 应力 应力 a 脆化温度定义 b 应变速率的影响 Tb Tb 8 1 1应力 应变曲线 聚合物PDMSNRPEPOMPCPA66Tb150200203215173243Tg153203205233422322 一些聚合物的玻璃化温度与脆化温度 柔性链间距小刚性链间距大 8 1 1应力 应变曲线 a 脆性材料 c 韧性材料 d 橡胶 b 半脆性材料 酚醛或环氧树脂 PP PE PC PS PMMA Naturerubber PI c CompositionofPolymers物质结构组成 8 1 1应力 应变曲线 d Crystallization结晶 应变软化更明显冷拉时晶片的倾斜 滑移 转动 形成微晶或微纤束 8 1 1应力 应变曲线 e TheSizeofSpherulites球晶大小 8 1 1应力 应变曲线 f TheDegreeofCrystallization结晶度 8 1 1应力 应变曲线 样条尺寸 横截面小的地方 应变软化 应力集中的地方 出现 细颈 的位置 自由体积增加 松弛时间变短 出现 细颈 的原因 无外力 有外力 Orientation 细颈稳定 取向硬化 Consid re作图法 唯象角度 判据 8 1 2细颈与剪切带 1 细颈 屈服时 试样出现的局部变细的现象 Necking颈缩现象 8 1 2细颈与剪切带 为什么会出现细颈 应力最大处 哪里的应力最大 Engineeringstressandtruestress工程应力和真应力 Engineeringstress Truestress Force Initialcross sectionarea Force Cross sectionarea Relationshipbetweenengineeringstressandtruestressunderincompressiblecondition 8 1 2细颈与剪切带 真应力 真应变 真应力 应变曲线 工程应力 应变曲线 Strain stress 所谓应变软化是定义所致 作图法 在真应力 应变曲线上确定与工程应力 应变屈服点Y所对应的B点 Y点 8 1 2细颈与剪切带 真应力 应变曲线及屈服判据三种类型 某些聚合物冷拉时可观察到剪切带 发生塑性流动的又一标志 8 1 3Shearband剪切带 8 1 3Shearband剪切带 1 剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约45 角倾斜的剪切滑移变形带 2 剪切带的厚度约1 m 在剪切带内部 高分子链沿外力方向高度取向 剪切带内部没有空隙 因此 形变过程没有明显的体积变化 3 剪切带的产生与发展吸收了大量能量 同时 由于发生取向硬化 阻止了形变的进一步发展 8 1 3剪切屈服现象 横截面A0 受到的应力 0 F A0 拉伸中材料某个面受力分析 剪切屈服 即在细颈发生前 试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带 WHY 斜截面A 受力 法向应力 剪切应力 8 1 3剪切屈服现象 讨论 8 1 3剪切屈服现象 抵抗外力的方式 抗拉强度 抵抗拉力的作用 抗剪强度 抵抗剪力的作用 两种 当应力 0增加时 法向应力和切向应力增大的幅度不同 抗拉强度什么面最大 0 n 0 抗剪强度什么面最大 45 s 0 2 8 1 3剪切屈服现象 切应力双生互等定律 当 45 时 s 0 2 当 90 45 时 s 0 2 发生屈服 屈服判据 8 1 3剪切屈服现象 本质上 法向应力与材料的抗拉伸能力有关 而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度 键能 因此材料在作用下发生破坏时 往往伴随主链的断裂 切向应力与材料的抗剪切能力相关 极限值主要取决于分子间内聚力 材料在作用下发生屈服时 往往发生分子链的相对滑移 下图 垂直应力下的分子链断裂 a 和剪切应力下的分子链滑移 b 8 1 3剪切屈服现象 8 1 3剪切屈服现象 在外力场作用下 材料内部的应力分布与应力变化十分复杂 断裂和屈服都有可能发生 处于相互竞争状态 韧性材料拉伸时 斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度 因此材料屈服 并出现与拉伸方向成45 角的剪切滑移变形带 进一步拉伸时 剪切带中由于分子链高度取向强度提高 暂时不发生进一步的变形 而其边缘则进一步发生剪切变形 同样 在135 的斜截面上也发生剪切变形 因而试样逐渐生成对称的细颈 直至细颈扩展至整个试样 脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前 横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度 因此试样还来不及屈服就断裂了 而且断面与拉伸方向相垂直 8 1 3剪切屈服现象 可以根据材料的本征强度对材料的脆 韧性规定一个判据 凡的 发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料 凡的 容易发生韧性屈服的材料为韧性材料 8 1 4Crazing银纹 银纹现象为聚合物所特有 它是聚合物在拉应力作用下 于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向 以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100 m 宽度为10 m左右 厚度约为1 m的微细凹槽或裂纹的现象 裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指数 在两者的界面上发生全反射现象 看上去呈发亮的银色条纹 因此称为银纹 分类 环境银纹 溶剂银纹 应力银纹 Berry 1964 2002040 m t m R 1 00 500 51 0 PMMA R 25 m t 1 2 m t 裂缝前锋 银纹尖端 银纹平面 裂缝平面 主银纹附近伴生次生银纹 次生银纹的数量与尺寸取决于分子量 银纹不空 含有伸长率50 60 的链银纹中链的体积分数为40 60 银纹仍有模量 约为本体的3 25 银纹是可逆的 能通过退火消除 银纹 聚合物中因链伸展形成的空化区域 银纹平面 银纹厚度 银纹中伸展的链是个网络结构 由链束与系带链构成 Microstructureofcrazing 微纤Microfibril 微纤平行于外力方向 银纹长度方向与外力垂直 也称为银纹质 8 1 4Crazing银纹 银纹方向和分子链方向 银纹不是空的 银纹体的密度为本体密度的50 折光指数也低于聚合物本体折光指数 因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象 呈现银光闪闪的纹路 所以也称应力发白 加热退火会使银纹消失 F 8 1 4Crazing银纹 银纹的扩展 中间分子链断裂 扩展 形成裂纹 8 1 4Crazing银纹 8 1 4Crazing银纹 裂缝是空的 内部无聚合物 而裂纹内部并不是完全空的 含有40 左右的聚合物仍然具有强度和粘弹现象 称为银纹质 联系起两银纹面的树状或者片状高度取向聚合物 银纹处的密度低 折光指数低 故在界面上出现全反射现象 银纹具有可逆性 在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩或者愈合 再拉伸时 它会出现 如果再受到拉伸作用 会变成裂缝 最后整个材料断裂 银纹与裂缝的区别 8 1 4Crazing银纹 产生银纹的结果 银纹可发展成裂缝 使材料的使用性能降低 银纹的产生可以改善聚合物的力学性能 它在产生时吸收能量 提高了高聚物冲击强度 例 抗冲击塑料 在塑料 PS 中引入橡胶分散相 Tg低 形成两相体系且边界黏着性好 橡胶颗粒在应力的作用下除了本身的形变外 还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹 银纹的产生和塑性形变 消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止 防止了银纹发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用 银纹和剪切带均有分子链取向 吸收能量 呈现屈服现象 一般情况下 材料既有银纹屈服又有剪切屈服 屈服现象比较 屈服主要特征 高聚物屈服点前形变是完全可以回复的 屈服点后高聚物将在恒应力下 塑性流动 即链段沿外力方向开始取向 高聚物在屈服点的应变相当大 剪切屈服应变为10 20 与金属相比1 屈服点以后 大多数高聚物呈现应变软化 此时应变增加应力反而下降 有些还非常迅速 屈服应力对应变速率和温度都敏感 提高应变速率或降低温度 屈服应力随而增加 屈服发生时 拉伸样条表面产生 银纹 或 剪切带 继而整个样条局部出现 细颈 8 2聚合物的断裂与强度 断裂可简单定义为物体在外力作用下产生新表面的过程 即裂缝扩展的过程 8 2聚合物的断裂与强度 强度是指物质抵抗破坏的能力 拉应力 拉伸强度 弯曲力矩 抗弯强度 压应力 压缩强度 拉伸模量 弯曲模量 硬度 如何区分断裂形式 关键看屈服 屈服前断脆性断裂 屈服后断韧性断裂 8 2聚合物的断裂与强度 脆性断裂 与材料的弹性响应相联系 在断裂前试样断裂均匀 断裂时 裂纹迅速垂直于应力方向 断裂面不显出明显的推迟形变 曲线是线性的 5 断裂能小 由张应力引起的 是键长变化的结果 韧性断裂 屈服点以后的断裂 产生大形变 断面显示外延形变 缩颈的结果 曲线是非线性的 5 由剪切应力引起的 链段运动的结果 断裂前发生塑性形变吸收能量的能力 韧性 8 2 1脆性断裂与韧性断裂 脆性断裂 屈服前断裂 无塑性流动 表面光滑 拉应力分量 韧性断裂 屈服后断裂 有塑性流动 表面粗糙 切应力分量 试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关 除此之外 同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T和拉伸速度有关 脆性断裂韧性断裂 屈服 线 b 断裂能 断裂表面 断裂原因 无 有 线性 非线性 小 大 低 高 光滑平整 粗糙不平 法向应力 剪切应力 8 2 1脆性断裂与韧性断裂 8 2 1脆性断裂与韧性断裂 PS试样脆性断裂表面的电镜照片 增韧改性PVC韧性断裂表面的SEM照片 脆性断裂和韧性断裂断口形貌 8 2 1脆性断裂与韧性断裂 对于高分子材料 脆性和韧性还极大地依赖于实验条件 主要是温度和测试速率 应变速率 在恒定应变速率下的应力 应变曲线随温度而变化 断裂可由低温的脆性形变变为高温的韧性形变 应变速率的影响与温度正相反 温度 温度 断裂应力和屈服应力都 但屈服应力 更快 当低于临界值Tb 出现脆性断裂 温度 断裂应力和屈服应力都 但屈服应力 更快 当高于临界值Tb 出现屈服 8 2 1脆性断裂与韧性断裂 脆韧转变温度Tb 脆化温度 脆化点 T Tb 先达到 b 脆性断裂 T Tb 先达到 y 韧性断裂 8 2 1脆性断裂与韧性断裂 脆性断裂和韧性断裂判断 对材料一般使用温度为哪一段 T Tb Tb越低材料韧性越 好 差 8 2 1脆性断裂与韧性断裂 应变速率 应变速率 断裂应力和屈服应力都 但屈服应力 更快 使材料的韧性转变点移向高温 即Tb提高 应变速率 断裂应力和屈服应力都 但屈服应力 更快 使材料的韧性转变点移向低温 即Tb下降 8 2 1脆性断裂与韧性断裂 屈服应力对应变速率和温度的变化更敏感 屈服应力随温度增加而降低 随应变速率增加而增加 因此 脆韧转变将随应变速率增加而移向高温 即在低应变速率时是韧性的材料 高应变速率时将会发生脆性断裂 8 2 1脆性断裂与韧性断裂 8 2 1脆性断裂与韧性断裂 缺口 缺口的存在增加脆性断裂的机会 尖锐的缺口可以使高聚物的断裂从韧性转变为脆性 Example PC聚碳酸酯 Tg 150 C Tb 20 C 室温下易不易碎 Example PMMA聚甲基丙烯酸甲酯 Tg 100 C Tb 90 C 室温下脆还是韧 8 2 2聚合物的强度 聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏 8 2 2聚合物的强度 高聚物断裂时微观结构的破坏过程 a 化学键破坏 分子链平行于受力方向 理论强度 破坏所有的链所做的功 每一根C C单键的键能 350kJ mol 聚乙烯的理论强度 1 9 1010N m2 实际强度比该值小几十倍 8 2 2聚合物的强度 8 2 2聚合物的强度 b 分子间滑脱方式断裂 分子链平行于受力方向 理论强度 需全部破坏分子间的氢键或范德华力所做的功 氢键或范德华力的摩尔内聚能比共价键的键能大好多倍 所以材料不可能完全以分子间滑脱而破坏 8 2 2聚合物的强度 c 范德华力或氢键破坏 分子链垂直于受力方向 理论强度 只需要克服断面部分的分子间力来做功 理论拉伸强度约为108Pa 与实际高取向纤维的拉伸强度在同一数量级 理论值与实验结果相差原因 样条存在缺陷 应力集中 8 2 2聚合物的强度 8 2 2聚合物的强度 8 2 2聚合物的强度 理论强度与实际强度 理论强度的计算 分子和原子间的最大内聚力和单位面积的键数 内聚力包括键能和分子间的作用力 例 共价键的键能为335 378KJ mol 5 6 10 19J 键 键长1 5埃 两个原子的相互吸引力f w d 3 4 10 9N 键 对聚乙烯分子截面为20 10 20m2则可以计算最大理论强度 2 1010N m2 而实际的抗张强度仅为108N m2原因 实际的聚合物达不到那种完全规整的水平 存在应力集中 杂质 小裂纹 空隙 缺口 8 2 2聚合物的强度 聚合物的实际强度为10 100MPa 与理论强度相比有巨大的差距 主要原因 1 由于材料内部存在各种缺陷 缺陷造成的应力集中使局部区域的应力远高于平均应力 2 因为破坏总是先发生在某些薄弱环节 不可能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏 3 高分子材料的凝聚态 agglomeratestate 结构不可能像理论计算时那么规整 8 2 3断裂理论 为什么材料的实际强度远远低于理论强度 存在缺陷 为什么在缺陷处断裂 缺陷处应力集中 缺陷处应力多大 断裂理论 屈服强度 断裂强度 统一使用拉伸强度 t b 试样厚度 d 试样宽度 P 最大载荷 8 2 3断裂理论 无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中 考察椭圆周围什么地方受力最大 应力集中处 多大 公式表达 对圆形 a b 对椭圆 a增加 b减小 剧烈 最终结果就是断裂 Griffith断裂理论 讨论什么时候裂纹开始扩展 E 弹性储存能Gc 拉伸过程中材料所吸收的能量a 裂缝长度的一半 裂缝扩展的临界应力 Griffith从能量平衡的观点分析断裂过程 结果 临界应力强度KIc和应力强度因子KI CriticalstressintensityKIc StressintensityfactorKI E 弹性储存能 Gc 拉伸过程中材料所吸收的能量 为裂纹扩展阻力 为裂纹扩展动力 力越强 大 裂缝越长 a越大 Discussion 临界应力强度KIc 应力强度因子KI 裂纹扩展阻力 裂纹扩展动力 临界应力强度KIc 应力强度因子KI 裂纹稳定 临界应力强度KIc 应力强度因子KI 裂纹扩展 练习 现有一块有机玻璃 PMMA 板 内有长度为10mm的中心裂纹 该板受到一个均匀的拉伸应力 450 106N m2的作用力 已知该材料的临界应力强度因子KIc 84 7 106N m2 m1 2 安全系数n 1 5 问板材结构是否安全 a 10mm 2 5 10 3m 临界应力强度KIc 应力强度因子K1 裂纹稳定 8 2 4影响聚合物强度的因素与增强 8 2 4 1影响聚合物强度的因素 1 化学结构链刚性增加的因素 比如主链芳环 侧基极性或氢键等 都有助于增加拉伸强度 高分子链刚性增加 聚合物强度增加 韧性下降 像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高 主链上含有大的侧基 刚性大 例 PE24 5N m2 PS35 2 60N m2 PET80N m2 8 2 4 1影响聚合物强度的因素 链节的极性对polymer强度的影响 1 化学结构极性基团过密或取代基过大 反而会阻碍链段运动 不能实现强迫高弹形变 使材料较脆 虽然拉伸强度得到提高 但冲击强度下降 8 2 4 1影响聚合物强度的因素 2 分子量分子量是对高分子材料力学性能 包括强度 弹性 韧性 起决定性作用的结构参数 在临界分子量之前 分子量增加拉伸强度增加 越过临界分子量后不变 冲击强度随分子量增加而增加 不存在临界值 例 超高分子量聚乙烯的制备目的 提高其冲击性能 8 2 4 1影响聚合物强度的因素 3 交联适度交联可有效增加分子链间的联系 使分子链不易发生相对滑移 使拉伸强度和冲击强度都提高 过度交联使高聚物结晶度下降 取向困难 反而不利 8 2 4 1影响聚合物强度的因素 4 支化支化破坏了链的规整性 结晶度降低 增加了分子间距离 使分子间作用力减小 可使韧性或冲击强度提高 而拉伸强度下降 支化度对聚合物力学性能的影响 8 2 4 1影响聚合物强度的因素 5 结晶A 结晶度增加 拉伸强度提高 但冲击强度降低 结晶尺寸减小 拉伸强度和冲击强度均提高 聚乙烯强度与结晶度的关系 结晶度对应力应变曲线的影响 8 2 4 1影响聚合物强度的因素 5 结晶 B 晶体尺寸 PP球晶尺寸与力学性能的关系 小球晶 t E 断裂伸长率 i高 大球晶 下降 球晶大小对应力应变曲线的影响 C 结晶形态同一类聚合物 伸直链强度最大 串晶次之 球晶最小 8 2 4 1影响聚合物强度的因素 6 取向 可使材料强度提高几倍 几十倍 对纤维和薄膜 取向是提高性能必不可少的措施 原因 取向后分子沿外力的方向有序排列 断裂时主价键比例增大 而使聚合物强度提高 注意 当外力与取向方向平行 强度高 垂直 强度低 8 2 4 1影响聚合物强度的因素 7 应力集中物裂缝 银纹 杂质等缺陷在受力时成为应力集中处 断裂首先在此处发生 纤维的直径越小 强度越高 这是由于纤维越细 纤维皮芯差别就越小 缺陷出现的几率越小 根据这个原理 用玻璃纤维增强塑料可以得到高强度的玻璃钢 将结晶聚合物淬冷或者加入成核剂 得到小而多的晶体 抗张强度提高 冲击强度提高 例 PP脆 但是加入成核剂 韧性增大 还有用热处理可以提高强度 8 2 4 1影响聚合物强度的因素 8 添加剂 增塑剂 增量剂 又称填料 增强剂和增韧剂都可能改变材料的强度 增塑使分子间作用力减小 从而降低了强度 惰性填料 如CaCO3 只降低成本 强度也随着降低 活性填料有增强作用 如炭黑对天然橡胶的补强效果 纤维状填料有明显的增强作用 塑料增韧的方法是共混或共聚 用少量橡胶作为增韧剂去改进塑料的脆性 例 PS很脆 但是与丙烯腈共聚所得聚合物的抗张强度冲击强度都提高 若进一步与丁二烯聚合 得到抗冲击强度很高的ABS树脂 8 2 4 1影响聚合物强度的因素 9 外力作用速度和温度在拉伸试验中提高拉伸速度和降低温度都会使强度降低 在冲击试验中提高温度会增加冲击强度 由于外力作用速度和温度的改变 甚至会使材料从脆性变为韧性 或反过来 Conclution 交联 结晶 增加链的刚性 分子链本身的刚性加上分子间相互作用力 有利于聚合物强度和耐热性的提高 这便是有名的马克三角原理 也是提高塑料性能的三大法宝 8 2 4 2增强途径 活性粒子Powder 纤维Fiber液晶LiquidCrystal C SiO2Glassfiber CarbonfiberPolyester Filler填料 如果在聚合物基体中加入第二种物质 则形成 复合材料 通过复合来显著提高材料力学强度的作用称为 增强 作用 能够提高聚合物基体力学强度的物质称为增强剂或活性填料 1 活性粒子增强 Carbonblackreinforcement橡胶 碳黑 增强机理 活性粒子吸附大分子 形成链间物理交联 活性粒子起物理交联点的作用 惰性填料怎么办 例 PVC CaCO3 PP 滑石粉 8 2 4 2增强途径 2 纤维增强 Glasssteelboatglassyfiber polyester 增强机理 纤维作为骨架帮助基体承担载荷 例 尼龙 玻纤 碳纤维 晶须 硼纤维增强效果与纤维的长度 纤维与聚合物之间的界面粘接力有关 8 2 4 2增强途径 3 液晶原位增强 增强机理 热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用 由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的 故称做 原位 复合增强 热致液晶 热塑性聚合物共聚酯 聚芳酯Xydar Vector Rodrum 8 2 4 2增强途径 8 2 5 1冲击强度Impactstrength 是衡量材料韧性的一种指标 冲断试样所消耗的功 冲断试样的厚度和宽度 增韧剂 elasticizer plasti