第六次课热力学基础1019..ppt

1 什么决定了自发变化的方向 2 热机的抽象模型 构造了卡诺循环3 热力学第二定律的开尔文说法 卡诺定理的证明 卡诺定理的意义5 卡诺热机的效率6 引入了熵的概念 熵是一个状态函数 复习 1 系统熵变的计算 2 环境熵变的计算 孤立系统的熵变 熵的计算 如果过程不可逆呢 无论系统或者环境 无论实际进行的过程是否可逆 总是可以设计一条可逆途径来计算两个状态之间的熵变 根据熵的定义来计算熵变 可逆过程的热 1 系统熵变的计算 1 等温过程 理想气体 等温可逆过程 例 1 00mol理想气体从273 15K 100 0kPa的始态向真空等温膨胀至压力为50 0kPa的末态 求该过程系统的熵变 X 由于该过程不可逆 因而不能用过程热与温度的商来计算熵变必须设计一个可逆过程来计算 设计一条始末态与题给状态相同的等温可逆途径 使系统从273 15K 100 0kPa的始态等温可逆地膨胀到273 15K 50 0kPa的末态 对理想气体 在等温可逆过程中 U 0 所以Qr W nRTlnV1 V2 nRTlnp1 p2 S nRlnV2 V1 nRlnp1 p2 S nRlnp1 p2 1 00 8 314 ln 100 0 50 0 J K 1 5 76J K 1 2 等压过程 对等压变温过程 无论过程是否可逆 都可以用可逆的方式来完成 若Cp m视为常数 则等压过程的熵变为 3 等容过程 若CV m视为常数 则 4 绝热过程 p V T同时变化的过程 对于一个绝热不可逆过程 能否在始末态之间设计一个绝热可逆途径来计算 不能 否则所有绝热过程的熵变都为零 当热容为常数时 先等压再等温 先等容再等压 先等容再等温 例 10 00molH2 可视为理想气体 Cp m 29 1J K 1 mol 1 从25 100kPa的始态经绝热压缩到334 0 1 00MPa的末态 求此过程的熵变 解 对绝热过程 设计先等压再等温的可逆途径计算熵变根据公式直接计算 S nCp mlnT2 T1 nRlnp1 p2 10 0 29 1 ln 607 2 298 2 8 314 ln 100 1000 15 5J K 1 2 环境熵变的计算 在实际过程中环境 surroundings 是一个非常大的热源 温度为常数 无论系统中发生的过程是否可逆 环境中相应的过程总是可逆的 环境热量的变化等于系统热量变化的负值 环境热量的变化总认为是可逆的 问题 热量Q从高温热源T1传到低温热源T2 计算此过程的熵变 小结 绝热过程 先等压再等温 等容 等压 等温 Clausius不等式 熵增原理和过程自发性的熵判据 可逆过程的熵变 可逆过程 不可逆热机效率 可逆热机效率 结论 工作在两个热源之间的不可逆热机的热温商之和小于零 不可逆过程的熵变 假设系统经历的一个循环由两个过程组成 由状态1到状态2的不可逆过程和状态2到状态1的可逆过程 对于整个循环仍然不可逆 于是有 或 系统不可逆过程的熵变大于该过程的热温商 系统的熵变 在一个封闭系统中 如果发生不可逆过程 那么系统的熵变大于该过程的热温商 如果发生可逆过程 系统的熵变等于该过程的热温商 因此得到 或 不可逆 可逆 这两个式子称为Clausius不等式 封闭系统的热力学第二定律的数学表达式 不可逆 可逆 对于绝热过程 Q 0 不可逆 可逆 上式说明 封闭系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不减少 熵增原理 熵增原理 不可逆 可逆 上式说明 在孤立系统中 由一状态达到另一状态时熵值不减少 这是熵增原理在孤立系统中的应用 在通常情况下 系统都不是孤立的 与环境之间常有热交换 可将系统与环境一起考虑 即 不可逆 可逆 对于一个孤立系统中发生的任何过程 Q 0 Energycannotbecreatedanddestoryed Entropycanbecreatedbutnotdestoryed 对于一个孤立系统而言 由于它完全不受外界影响 如果系统中有过程发生则必定是自发的 也必定是不可逆的 自发 平衡 过程自发性的熵判据 当孤立系统的熵值随自发过程的进行而增加并达到极大值时 系统达到平衡态 因此在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自发和平衡 不可逆 可逆 能量倾向于无序分散 孤立系统中发生的过程必定是自发的 燃料燃烧 人死后分解 复杂分子到简单分子 为什么这些过程没有自发进行呢 气体自由膨胀 热物体冷却 活化能 动力学 光合作用是非自发过程吗 简单分子到复杂分子 光来自太阳 将太阳和植物当作一个系统 整个过程就是自发的 自发过程与复杂分子 简单分子的形成无关 只与能量的分散有关 霍金 时间简史 人类理解宇宙的进步 在一个无序度增加的宇宙中建立了一个很小的有序的角落 阅读本书使你头脑中的有序信息量增加了 热而 为了保证记忆处于正确的状态 需要使用一定的能量 这能量以热的形式耗散了 从而增加了宇宙的无序度的量 人们可以证明 这个无序度增量总比记忆本身有序度增量大 Clausius不等式 不可逆 可逆 自发 平衡 小结 熵增原理 熵判据 例 2 00mol 127 H2 在恒压100kPa下向27 的大气散热 降温至平衡 已知Cp m 29 1J K 1 mol 1 求过程的熵变并判断过程的方向 解 这是一个等压过程 S nCp mlnT2 T1 2 00 29 1 ln 300 2 400 2 J K 1 16 7J K 1 计算环境的熵变 自发过程 熵 时间 宇宙 Eddington Entropyistime sarrow 时间的热力学之矢 时间的宇宙学之矢 建议大家读读 时间简史 热寂论 第二定律可用于宇宙尺度吗 时间的心理学之矢 区分过去和现在 1 5热力学函数关系 1 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了内能这个状态函数 为了处理热化学中的问题 又定义了焓热力学第二定律导出了熵这个状态函数 用熵作为自发变化的判据 为什么要定义新函数 归结到系统 用熵作为自发变化的判据时 系统必须是孤立的 必须同时考虑系统和环境的熵变 这样很不方便由于环境的熵变计算简单 可以通过引入新的热力学状态函数 将环境的熵纳入系统中一并考虑 简化计算 使我们的注意力都放在系统上通常反应都是在等温 等压或是等温 等容的条件下进行 在这些特殊情况下可以引入新的热力学函数 利用体系自身状态函数的变化 来判断自发变化的方向和限度 1 Helmholtz函数A 在等温 等容 W 0的条件下 假设系统与环境处于热平衡状态 在这个表达式中 每个状态函数都是系统的性质 因此省略sys标识 A称为亥姆霍兹函数广度性质的状态函数 这样得到自发变化的A判据 Criterion 在等温 等压 W 0的条件下 假设系统与环境处于热平衡状态 在这个表达式中 每个状态函数都是系统的性质 因此可以省略sys标识 2 Gibbs函数G 吉布斯自由能广度性质的状态函数 这样得到自发变化的G判据 Criterion 3 A和 G的计算 等熵 等温 等熵 等温 例 将0 4mol 300K 200 0kPa的某理想气体绝热压缩到1000kPa 此过程系统得功4988 4J 已知该理想气体在300K 200 0kPa时的摩尔熵Sm 205 0J K 1 mol 1 平均等压摩尔热容Cp m 3 5R 试求题给过程的 U H S G及 A各为若干 n 0 4molT1 300Kp1 200 0kPa n 0 4molT2 p2 1000kPa 解 理想气体 小结 Theory Function Equation 热力学第一定律 热力学第二定律 A B S判据 A判据 G判据 热力学函数之间的关系如下H U pVA U TSG H TS 热力学函数关系式 2 热力学基本方程及Maxwell关系式 在封闭系统中发生一微小可逆变化 代入热力学第一定律的表达式 由H A G的定义式可导出类似的三个关系式 对H U pV两边微分 同理 热力学基本方程 适用于没有非体积功且组成不变的均相封闭系统 记忆方法 T与S p与V成对出现 共轭函数 S p不取微分形式 前边有负号 对应系数关系式 热力学函数是状态函数 数学上具有全微分的性质 存在二阶混合偏导数 若 则 由于M和N也是x y的函数 且 所以 将全微分的性质应用到热力学基本方程中 利用该关系式可将实验上不易测定的偏微商转化成容易测得的偏微商 Maxwell关系式 1 pV ST两组共轭函数微分之间的关系式2 等号两边同组共轭函数微分交叉 p与V的微分 S与T的微分交叉3 分子的共轭函数作为角标4 S p或者T V在一个偏导数中同时出现 加负号 记忆Maxwell关系式 3 Maxwell关系式的应用 1 内能的增量 温度不变的条件下 两边同除以dV 得 由Maxwell方程式 推导Cp Cv关系时用到了这个表达式 从这个式子可以得到理想气体状态方程 设 则 计算PVT变化过程的内能增量的普适公式 2 焓的增量 温度不变的条件下 两边同除以dp 得 由Maxwell方程式 设 则 计算PVT变化过程焓的增量的普适公式 3 熵的增量 等压条件下 两边同除以dT 得 设 则 计算PVT变化过程熵的增量的普适公式 1 倒易关系 2 链锁规则 3 复合函数导数关系 F F X Z X Y 其它重要的关系式 热力学函数关系的推导证明过程