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物理化学 E mail jiaxf Tel贾祥凤 0 1物理化学的目的和内容 物理化学 从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手 以便找出化学变化过程中某些具有普遍性的基本规律的一门科学 在实验方法上也主要采用物理方法 如 热 功 压力 温度等的测量 绪论 0 1物理化学的目的和内容 目的 物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题 揭示化学变化的本质 更好地驾驭化学 使之为生产实际服务 0 1物理化学的目的和内容 研究内容 1 化学反应的方向和限度问题 2 化学反应的速率和机理问题 3 物质的性质与其结构之间的关系问题 大物化 包括物质结构的内容 其中又包括量子化学等理论化学 小物化 不包括物质结构 本课程 1 遵循 实践 理论 实践 的认识过程 分别采用归纳法和演绎法 即从众多实验事实概括到一般 再从一般推理到个别的思维过程 2 综合应用微观与宏观的研究方法 理论方法主要有 热力学方法 统计力学方法和量子力学方法 0 2物理化学的研究方法 0 3物理化学的建立与发展 萌芽 十八世纪开始从燃素说到能量守恒与转化定律 俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用 物理化学 这一术语 发展 二十世纪迅速新测试手段和新的数据处理方法不断涌现 形成了许多新的分支学科 如 热化学 化学热力学 电化学 溶液化学 胶体化学 表面化学 化学动力学 催化作用 量子化学和结构化学等 0 4物理化学与其它化学课程的联系 所谓 四大化学 无机 有机 分析 物化 它们均有各自的特殊研究对象和目的 物理化学是研究化学过程中普遍性的更本质的内在规律性 无机化学 有机化学和分析化学在解决具体问题时 常常需利用物理化学知识和方法 例如 在无机化学中涉及的 电子云 化学键 的概念 化学反应 平衡常数 的概念等 物理化学所研究的具体对象包含无机或有机体系 也需运用有关分析化学的知识 因此 物理化学与其他三大化学课程有密切联系 0 5物理化学课程的学习方法 1 注意逻辑推理的思维方法 反复体会感性认识和理性认识的相互关系 2 抓住重点 自己动手推导公式 3 多做习题 学会解题方法 很多东西只有通过解题才能学到 不会解题 就不可能掌握物理化学 4 课前自学 课后复习 勤于思考 培养自学和独立工作的能力 参考书 1 物理化学 邓景发等编 1993 2 物理化学 上 下 南大 付献彩编 1990 3 物理化学 上 下 姚允斌 朱志昂 修 1995 4 Phys Chem 6thed Atkins5 物理化学 上 下 吉林大学等编 第二章热力学第一定律 一 热力学 thermodynamics 2 1热力学基本概念与术语 热力学是研究物质世界 能量之间的相互转化规律以及能量转化对物质性质影响的一门科学 化学热力学研究的目的 化学热力学研究的内容 二 化学热力学 三 热力学的方法和局限性 1 热力学方法 1 研究对象是大数量分子的集合体 研究宏观性质 所得结论具有统计意义 2 只考虑变化前后的净结果 不考虑物质的微观结构和反应机理 3 能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不考虑变化所需要的时间 2 局限性 不知道反应的机理 速率和微观性质 只讲可能性 不讲现实性 四热力学基本概念 1系统 System 热力学将作为研究对象的那部分物质称为系统或体系 2环境 Surroundings 在系统以外并与系统密切相关 即有物质与能量交换 的部分称为环境 一 系统与环境 注 I 体系和环境的确定并无定则 通常根据客观情况的需要以处理问题方便为准则 II 体系与环境可以存在真实的界面 也可以是虚构的界面 3根据体系与环境之间有无物质与能量的交换 把体系分为三类 1 敞开体系 opensystem 四热力学基本概念 体系与环境之间既有物质交换 又有能量交换 2 封闭体系 closedsystem 体系与环境之间无物质交换 但有能量交换 四热力学基本概念 3 孤立体系 isolatedsystem 体系与环境之间既无物质交换 又无能量交换 故又称为隔离体系 有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑 四热力学基本概念 二 系统的状态和状态函数 1 系统的状态系统的状态是其诸多热力学性质的综合表现 当系统的压力 体积 温度 浓度 密度等都有确定的数值 也就是不随时间变化 时 则称该系统处于一定的状态 2 状态性质能够用来描述系统状态的宏观性质 如温度 压力 体积等 四热力学基本概念 状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类 1 广度性质 extensiveproperties 又称为容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比 如体积 质量 熵等 这种性质有加和性 2 强度性质 intensiveproperties 它的数值取决于体系自身的特点 与体系的数量无关 不具有加和性 如温度 压力等 注 在一定条件下 广度性质也可转成强度性质 如 两个广度性质之比即为强度性质 若体系中所含物质的量为 mol 则容量性质即成为强度性质 如摩尔体积 四热力学基本概念 热力学中体系的状态是由体系状态性质所确定的 若体系的状态确定了 那么体系状态性质也就随之有了确定的数值 可以说 只要体系一个或几个状态性质的值改变了 那么体系的状态一定随之改变 反之 体系状态的改变也必然导致体系的一个或几个状态性质发生变化 所以状态性质也称为状态函数 即由状态所决定的性质 统称为状态函数 四热力学基本概念 状态函数在数学上具有全微分的性质 例如 U f T V 全微分的重要标志 其二阶偏导数与求导的先后次序无关 四热力学基本概念 状态函数的特点 1 系统处于确定的平衡态 状态函数有定值 2 系统的始终态一定 状态函数改变量有定值 3 系统恢复原来的状态 状态函数恢复原值 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 stateequation 状态函数的特性可描述为 殊途同归 值变相等 周而复始 数值还原 一般来说 当系统的物质的量 组成 相态以及两个强度性质确定后 系统其它的性质就都能确定 四热力学基本概念 三 热力学平衡 1 热平衡 体系各部分温度相等 2 力学平衡 体系各部的压力都相等 边界不再移动 如有刚壁存在 虽双方压力不等 但也能保持力学平衡 3 相平衡 多相共存时 各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡 当各物质之间有化学反应时 达到平衡后 体系的组成不随时间而改变 当体系的诸性质不随时间而改变 则体系就处于热力学平衡态 它包括下列几个平衡 四热力学基本概念 1 过程 系统由一平衡态变化至另一平衡态 这种变化称为过程 2 途径 实现这一变化的具体步骤称为途径 常见的特定过程如下 1 恒温过程 T 系 T 环 常数的过程等温过程 T 始 T 终 T 环 常数 四 过程与途径 2 恒压过程 P 系 P 环 常数等压过程 P 始 P 终 P 环 常数恒外压过程 P 环 常数 P 始 P 环 P 终 P 环 四热力学基本概念 3 恒容过程 dV 系 0 5 循还过程 当系统由某一状态出发 经历了一系列具体途径后又回到原来状态的过程 循还过程的特点 系统的状态函数变化量均为零 但变化过程中 系统与环境交换的功和热往往不为零 4 绝热过程 体系与环境之间不存在热量传递的过程 即 Q 0的过程 注 绝热过程中体系与环境之间无热交换 但可以有功的交换 四热力学基本概念 当一体系从始态变化到终态时可以有许多不同的方式 这许多不同的方式称为不同的途径 例 某一定量气体 途径 四热力学基本概念 五 热和功 1 热 体系与环境之间因温度差而传递的能量称为热 用符号Q表示 Q的取号 体系吸热 Q 0 体系放热 Q 0 2 功 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功 用符号W表示 功可分为体积功和非体积功两大类 W的取号 注 Q和W都不是状态函数 其数值与过程和途径有关 单位都具有能量的单位 焦耳 J 四热力学基本概念 2 2热力学第一定律 能量守恒与转化定律应用于热力学体系即热力学第一定律 也可以表述为 第一类永动机是不可能制成的 第一定律是人类经验的总结 一热力学第一定律 第一类永动机 一种既不靠外界提供能量 本身也不减少能量 却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机 它显然与能量守恒定律矛盾 二热力学能 U 体系的总能量由下列三部分组成 1 体系整体运动的动能 2 体系在外力场中的位能 3 体系的内能即热力学能 U 热力学能 U 是指系统内所有粒子全部能量的总和 系统内所有粒子全部能量的总和包括 1 分子的平动能 2 分子间相互作用的势能 3 分子内部的能量 微观粒子运动的能量及粒子间相互作用能量之和 热力学能的特点 1 热力学能是体系的状态函数 具有全微分的性质 其变化值只取决于体系的始态和终态 而与变化的途径无关 证明 设想A B为体系的两个状态 若 U U 则 U U U 0违背了热力学第一定律 同理 若 U U 也不能成立 所以 U U 二热力学能 U 2 任意一体系当其状态一定时 则体系的热力学能应为一定值 即为体系的状态函数 且为广度性质 对纯物质的单相封闭体系 U f T V 或U f T P 其全微分式为 二热力学能 U 3 热力学能是体系的容量性质 其数值与体系中物质的量 n 有关 二热力学能 U 三 热力学第一定律的数学表达式 对微小变化 dU Q W U Q W 1 隔离系统的热力学能守恒即系统内无论发生任何过程 其热力学能不变 因为Q 0 W 0 所以 U 0 2 对理想气体来说 热力学能是温度的函数 T 0时 U 0 注 Q与W本身都不是状态函数 它们的微变不具有全微分的性质 用符号 与全微分符号d相区别 3 热力学能绝对值无法确定 体系状态发生改变时体系和环境有能量交换 有热和功的传递 因此可确定体系热力学能的变化值 U 可确定 结论 三 热力学第一定律的数学表达式 解 1 U 0 Q 0 W 0 2 U 0 Q 0 W 0 绝热 3 U 0 Q 0 W 0 孤立系统 三 热力学第一定律的数学表达式 2 3可逆过程与体积功 一体积功 膨胀功 和P V图 体系在反抗外界压力发生体积变化时所产生的功 W FdL P 环 A dV A P 环 dV因为气体膨胀 dV 0 对环境作功 所以 W P 环 dV单位 J kJ 截面A 热源 气体 P 环 dV A dL 注意 1 不论系统是膨胀还是压缩体积功都用 P 环 dV表示 2 只有PdV才是体积功 PV或VdP都不是体积功 一体积功 膨胀功 和P V图 二功与过程 设在定温下 一定量理想气体在活塞筒中克服外压 经几种不同途径 体积从V1膨胀到V2所作的功 1 自由膨胀 气体向真空膨胀 真空P 外 0 真空P 外 0 活栓 活塞 气体向真空膨胀 25 105Pa 1dm3 25 2 104Pa 5dm3 此时施加在活塞上的外压为零即P外 0 所以W 0 2 气体在恒定外压的情况下膨胀 25 2 104Pa 5dm3 25 105Pa 1dm3 气体恒外压膨胀 P外 常数 系统所作之功为 二功与过程 例题始态温度为273K 压力为106Pa 体积为10dm3的N2 经下列各种途径膨胀至终态压力为105Pa 请分别求算各途径的Q W U 假使N2为理想气体 恒温 1 自由膨胀 2 恒温抗恒外压力105Pa膨胀 二功与过程 解 1 U f T 理想气体 T 0 U 0 P外 0 W 0 Q 0 2 U f T 理想气体 U 0Q W P外 V2 V1 P2 nRT P2 nRT P1 9 0 103JW 9 0 103J 二功与过程 3 在整个膨胀过程中 始终保持外压比圆筒内气体的压力P只差无限小的数值 在整个膨胀过程中P外 P dp 所以系统所作之功 二功与过程 若筒中装的是理想气体 则有P nRT V所以 二功与过程 三 可逆过程与不可逆过程 如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上 在此压缩过程中外压始终只比圆筒内气体的压力大dp 一直回复到V1为止 在此压缩过程中所作之功为 热力学将能够通过同一方法 手段令过程反方向变化而使系统回复到原来状态的同时 环境也完全回到原来状态而未留下永久性变化 该过程称为热力学可逆过程 否则为不可逆过程 可逆过程的特点 1 状态变化时推动力与阻力相差无限小 体系与环境始终无限接近于平衡态 2 过程中完成任意有限量变均需无限长的时间 3 体系变化一个循环后 体系和环境均恢复原态 变化过程中无任何耗散效应 4 在恒温的可逆过程中 系统对环境所作之功为最大功 环境对系统所作之功为最小功 三 可逆过程与不可逆过程 例题在25 时 2molH2体积为15dm3 此气体 理想气体 1 在恒温条件下 反抗恒外压为105Pa时 膨胀到体积为50dm3 2 在恒温条件下 可逆膨胀到体积为50dm3 试计算两种膨胀过程的功 三 可逆过程与不可逆过程 解 1 恒外压不可逆过程W P外 V2 V1 105 50 15 10 3 J 3500J 2 为理想气体恒温可逆过程W nRTln V2 V1 2 8 314 298 ln50 15 J 5966J 结论 可逆膨胀过程所做的功比恒外压不可逆膨胀过程所做的功大 三 可逆过程与不可逆过程 物质的相变化 如液体的蒸发 固体的升华 固体的融化等 在一定温度和一定压力下是可以可逆进行的 W P 环 V 以液体的蒸发为例 蒸气视为理想气体 V g nRT P 设有物质的量为n的液体在温度T及该温度的饱和蒸气压下蒸发为蒸气 则W P V P V g V L PV g PnRT P nRT 四 可逆相变的体积功 作业 1 几组概念2 热力学第一定律 热力学能 U 3 可逆过程 可逆过程功 2 4恒容热 恒压热与焓 一恒容热QV 若体系在变化过程中 V 0 则体系不做体积功 即W 0 若W 0 二恒压热QP 若体系在变化过程中 压力始终保持不变 若W 0 U Qp W Qp p V 体系内能的变化等于体系从环境所吸收的热量减去体系对环境所做的功 Qp U P V QP U p V U2 U1 P V2 V1 U2 pV2 U1 pV1 H H2 H1 U PV QP H2 H1 H dP 0 W 0 焓的定义式 H U PV W P V P V2 V1 二恒压热QP 1 任何过程都存在 U和 H 但只有Wf 0的恒容过程 U QV Wf 0的恒压过程 H QP 2 H U PV 适用于任何过程 二恒压热QP 理想气体的热力学能和焓 盖 吕萨克在1807年 焦耳在1843年分别做如下实验 将两个容量相等的容器 放在水浴中 左球充满气体 右球为真空 如图所示 打开活塞 气体由左球冲入右球 达平衡 水浴温度没有变化 T 0 即Q 0 又因为此过程为向真空膨胀 故W 0 根据热力学第一定律得该过程的 U 0 因为焦耳实验中 U 0 所以 dT 0 dV 0 同理 理想气体的热力学能只是温度的函数 与体积或压力无关即U f T 对纯物质单相封闭系统来说 所发生的任意过程 其内能变化可用 理想气体的热力学能和焓 根据焓的定义H U PV 将上式在恒温下对体积求偏导数得 理想气体 由于 又因在恒温时PV 常数 故 所以 同理 理想气体的热力学能和焓 结论 在恒温时 改变体积或压力 理想气体的热力学能和焓保持不变 所以理想气体的焓只是温度的函数与体积或压力无关 即H f T 例题1mol理想气体从1013 25kpa 2 0 10 3m3等温可逆膨胀506 625kpa 到求该过程的 H U Q W 解 H U 0Q W nRTlnP1 P2 P1V1lnP1 P2 1013 25 2ln 1013 25 506 625 J 1405J 理想气体的热力学能和焓 2 5热容 heatcapacity 温度变化很小 对于组成不变的均相封闭体系 不考虑非膨胀功 设体系吸热Q 温度从T1升高到T2 则 它的单位是或 一热容定义 单位为 3 等压热容Cp 无相变 无化学变化 非体积功为零的等压过程 一热容定义 4 等容热容Cv 无相变 无化学变化 非体积功为零的等容过程 一热容定义 二理想气体的热容 结论 理想气体的热容也只是温度的函数与压力或体积无关 H U PV dH dU d PV CPdT CVdT nRdTCP CV nR Cp m Cv m R 非线型多原子分子 对于理想气体 单原子分子 双原子分子或线型多原子分子 二理想气体的热容 例题计算1mol单原子理想气体由20 等压加热到200 时的Q U H和W 二理想气体的热容 练习 82页 第三题 解 n 1mol CV m 12 47J K 1 mol 1 Cp m 12 47J 8 314 J K 1 mol 1 P 环 P2 P3T2 T3 488 474kPaW W1 P 环 V2 V1 P2 V2 V1 nRT1 1 P2 P1 9530J U nCV m T3 T1 8729J H nCp m T3 T1 14 55kJQ U W 801J 2 6相变焓 二相变过程热的计算 2 恒温 恒压 非体积功为零时 物质的量为n的某物质由一相变为另一相时的相变焓 Qp 相变H n 相变Hm 三相变焓与温度的关系当变温过程中如果有相变化时 则热的求算应分段进行 并加上相变热 1 摩尔相变焓 以 相变Hm T 表示 单位J mol 1 sub fus trs 解 50 的液态水变作100 的水Qp1 nCp m Tb T1 2 75 31 373 323 J 7531J 100 的水蒸气变作150 的水蒸气Qp3 nCp m T2 Tb 2 33 47 423 373 J 3347J 全过程的热 Qp Qp1 Qp2 Qp3 92 22KJ 例题恒定压力下 2mol50 的液态水变作150 的水蒸气 求过程的热 已知 水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75 31及33 47J K 1 mol 1 水在100 及标准压力下蒸发成水的摩尔汽化热为40 67KJ mol 1 100 的水变作100 的水蒸气 2 40 67 kJ 81 34KJ 三相变焓与温度的关系 83页 第8题 Vm l 18 00 10 3dm3 mol 1因为dT 0 dP 0 Wf 0的可逆蒸发过程 故Q H n vapHm 水 40 63kJW P nVm g nVm l 101 325 103 30 19 18 00 10 3 10 3 3 06kJ U Q W 40 63 3 057 kJ 37 57kJ 三相变焓与温度的关系 根据状态函数性质 H n VaPHm 水 40 63kJ U H PV 37 57kJ U a 在真空容器中进行 为不可逆相变的dV 0 且非体积功为零 W 0 Q U 37 57kJ 三相变焓与温度的关系 2 7标准摩尔反应焓 一反应进度 设某反应 nB 0和nB分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量 是任一组分B的化学计量数 对反应物取负值 对生成物取正值 引入反应进度的优点 在反应进行到任意时刻 可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度 所得的值都是相同的 即 注 应用反应进度 必须与化学反应计量方程相对应 当 都等于1mol时 两个方程所发生反应的物质的量显然不同 当化学反应的反应物与产物各组分按化学反应方程式的化学计量数而消耗反应物各组分的物质的量并生成产物各组分的物质的量时 称该化学反应的 为1mol 例题当10molN2和20molH2混合通过合成塔 经多次循环反应 最后有5molNH3生成 试分别以如下两个方程式为基础 计算反应进度 N2 3H2 2NH3 b 1 2N2 3 2H2 NH3 解 一反应进度 根据 a 式 用NH3的物质的量的变化来计算 用H2的物质的量的变化来计算 用N2的物质的量的变化来计算 根据 b 式 分别用NH3 H2 N2的物质的量的变化来计算 一反应进度 1840年 根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律 不管反应是一步完成的 还是分几步完成的 其热效应相同 当然要保持反应条件 如温度 压力等 不变 应用 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应 可以用赫斯定律 利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热 二盖斯定律 例如 求C s 和O2 g 生成CO g 的反应热 已知 1 2 则 1 2 得 3 3 二赫斯定律 三热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式 因为U H的数值与体系的状态有关 所以方程式中应该注明物态 温度 压力 组成等 对于固态还应注明结晶状态 例如 298 15K时 式中 rH m表示反应物和生成物都处于标准态时 在298 15K TK 反应进度为1mol时的焓变 叫做该反应在温度T时的标准摩尔反应热 表示各物质均处于标准状态 气体的压力处于标准态用P 表示 H2 g P I2 g P 2HI g P rH m 51 8KJ mol 1 1压力的标准态 随着学科的发展 压力的标准态有不同的规定 最老的标准态为1atm 1985年GB规定为101 325kPa 1993年GB规定为1 105Pa 标准态的变更对凝聚态影响不大 但对气体的热力学数据有影响 要使用相应的热力学数据表 物质的标准态及标准摩尔反应焓 物质的标准态 物质的标准态及标准摩尔反应焓 标准摩尔反应焓 物质的标准态及标准摩尔反应焓 若反应进行了1mol的反应进度时 反应系统焓的变化值称为标准摩尔反应焓以表示 任一反应的仅为温度的函数 只要某化学反应中参与反应的各物质均处于标准态 则该反应进行1mol反应进度的焓变均为标准摩尔反应焓 即的值与反应方程式的写法有关 作业 1 概念 2 证明 1 理想气体 H f T 2 CP m CV m R3 P82 2 2 8化学反应标准摩尔反应焓的计算 1 标准摩尔生成焓 注 物质的聚集状态不同时 其标准摩尔生成焓也不同如 fH m H2O l 298 15K 不同于 fH m H2O g 298 15K 它们之间的关系为 fH m H2O g 298 15K fH m H2O l 298 15K vapH m H2O 298 15K 在温度为T 参与反应的各物质均处于标准态下 由最稳定的单质生成1mol 相某化合物B的标准摩尔反应焓 称为该化合物B 在温度T下的标准摩尔生成焓 用下述符号表示 记作 fH m 单位 J mol 一般298 15K时的常见化合物 fH m见附录七 生成焓仅是个相对值 相对于稳定单质的焓值等于零 1 Cl2 g 2Na s 2NaCl s rHm 1 2 fHm NaCl s 2 Cl2 g Mg s MgCl2 s rHm 2 fHm MgCl2 s 令 1 2 得2Na s MgCl2 s Mg s 2NaCl s 此反应的 rHm rHm 1 rHm 2 2 fHm NaCl s fHm MgCl2 s 规则 任意一反应的定压反应热等于产物生成热之和减去反应物生成热之和 2 rH m与 fH m的关系 例1 计算298K CaCO3 s CaO s CO2 g 反应的热效应 解 CaCO3 s CaO s CO2 g 查表 fHm kJ mol 1 1206 9 635 6 393 5 rHm 635 6 393 5 1206 9 177kJ mol 1吸热反应 aA bB cC dD rHm fHm 生成物 fHm 反应物 2 rH m与 fH m的关系 2 计算298K 3C2H2 g C6H6 g 反应的热效应 解 3C2H2 g C6H6 g 查表 fHm kJ mol 122783 rH m 83 3 227 598kJ mol 1这一反应是放热反应 反应热为 598kJ mol 1 2 rH m与 fH m的关系 在温度为T 参加反应的各物质均处于标准态下 1mol 相的化合物B在纯氧中完全氧化至指定产物时的标准摩尔反应焓 称为该化合物B 在温度T时的标准摩尔燃烧焓 3 标准摩尔燃烧焓 用符号 物质 相态 温度 表示 指定产物通常规定为 显然 规定的指定产物不同 焓变值也不同 查表时应注意 298 15K时的燃烧焓值有表可查 附录八 例 已知298K时 1 COOH 2 s 1 2O2 g 2CO2 g H2O l rH m 251 5KJ mol 2 CH3OH l 3 2O2 g CO2 g 2H2O l rH m 726 6KJ mol 3 COOCH3 2 l 7 2O2 g 4CO2 g 3H2O l rH m 1677 8KJ mol试求 COOH 2 s 2CH3OH l COOCH3 2 l 2H2O l 在298K时 rH m 解 反应 1 2 3 的 rH m分别为 COOH 2 s CH3OH l COOCH3 2 l 的 cH m 根据盖斯定律 将 1 2 2 3 得反应 4 所以 cH m COOH 2 s 2 cH m CH3OH l cH m COOCH3 2 l 251 5 2 726 6 1677 8 26 9KJ mol 规则 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和 rH m 298 15K B cH m 298 15K 3 反应热与温度的关系 基希霍夫公式 反应焓变值一般与温度关系不大 如果温度区间较大 在等压下虽化学反应相同 但其焓变值则不同 方法一 已知在标准压力下 反应H2 g 1 2O2 g H2O l 在298K时的 rH 285 8KJ求373K时的 rH 373K 3 反应热与温度的关系 基希霍夫公式 方法二 3 反应热与温度的关系 基希霍夫公式 对上式定积分得 注 有相变化的变温过程应分段积分 3 反应热与温度的关系 基希霍夫公式 例H2 g 1 2O2 g H2O g 求673K时该反应生成H2O g 的 rH 673K 3 反应热与温度的关系 基希霍夫公式 H2 40 668kJ mol 85页 20题 解 查表 fHm CH4 g 74 81KJ mol 1 fHm CO2 g 393 51KJ mol 1 fHm CH3COOH g 432 2KJ mol 1 rHm 298 15K fHm CH4 g fHm CO2 g fHm 298 15K CH3COOH g 36 12KJ mol 1 rCp m Cp m CH4 g Cp m CO2 g Cp m CH3COOH g 16 8J K 1 mol 1 rHm 1000K 36 12 16 8 1000 298 15 10 3 24 33KJ mol 1 反应热效应当体系发生反应之后 使产物的温度回到反应前始态时的温度 体系放出或吸收的热量 称为该反应的热效应 等容热效应QV反应在等容下进行所产生的热效应为QV 如果不作非膨胀功 QV U 氧弹量热计中测定的是QV 等压热效应QP反应在等压下进行所产生的热效应为QP 如果不作非膨胀功 则QP H QP与QV的关系的推导 对于理想气体 当 1mol时 2 9绝热过程 在绝热过程中 体系与环境间无热的交换 但可以有功的交换 根据热力学第一定律 一绝热过程的定义 对于理想气体 因在任意过程中热力学能的变化值为dU nCV mdT 而 1 P为常数时 不可逆绝热过程 U nCV m T2 T1 P V2 V1 2 绝热可逆过程 nCv mdT PdV 理想气体的CV m不随温度的变化而变化 且R Cp m Cv m 将上式积分得 一绝热过程的定义 CV mln T2 T1 Rln V2 V1 T2 T1 P2V2 P1V1 Cp m CV m R CV mln P2 P1 CV mln V2 V1 Rln V2 V1 CV mln P2 P1 Cp mln V2 V1 P2 P1 V1 V2 Cp m Cv m 则P1V1 P2V2 一绝热过程的定义 二 绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中 P V T三者遵循的关系式称为绝热过程方程式 可表示为 注 1 2 3 式只适用于理想气体 绝热可逆过程 称为过程方程 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出 AB线斜率 AC线斜率 同样从A点出发 达到相同的终态体积 等温可逆过程所作的功 AB线下面积 大于绝热可逆过程所作的功 AC线下面积 二等温可逆与绝热可逆过程的比较 等温可逆PV 常数 微分PdV VdP 0 绝热可逆过程PVr 常数 微分 结论 如果从同一始态出发 降低相同的压力 绝热过程中体积的增加总是小于定温过中体积的增加 同理如果两过程膨胀的体积相同 绝热过程中压力的降低总是大于定温过程中压力的降低 因为绝热过程靠消耗热力学能作功 要达到相同终态体积 温度和压力必定比B点低 二等温可逆与绝热可逆过程的比较 绝热功的求算 1 理想气体绝热可逆过程的功 2 理想气体绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件 所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程 不一定是可逆过程 例1气体氦自0 5 105Pa 10dm3的始态 经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa 试计算终态的温度为若干 此过程的Q W U H为若干 假设氦为理想气体 2 理想气体绝热状态变化过程的功 此气体为单原子分子理想气体 故CV m 3 2 R 12 47J k mol CP m 5 2 R 20 79J k mol 1 终态温度T2计算因为V2 V1 P1T2 P2T1 1 Cp m CV m R 2 将 1 2 代入CV mlnT2 T1 Rln V2 V1 绝热可逆 记 CV mlnT2 T1 Cp m CV m ln P1T2 P2T1 Cp mln P1 P2 Cp mln T2 T1 CV mln P1 P2 CV mlnT2 T1 得Cp mln T2 T1 Rln P1 P2 绝热可逆 记 2 理想气体绝热状态变化过程的功 20 79ln T2 273K 8 314ln1 5T2 143K 2 Q 0 3 W的计算W U nCV m T2 T1 2 20 12 47 143 273 3 57 10 3J 4 U 3 57 10 3J 5 H nCp m T2 T1 2 20 20 79 143 273 5 95 10 3J 2 理想气体绝热状态变化过程的功 例2如果上题的过程为绝热不可逆过程 在恒定外压为105Pa下快速膨胀到气体压力为105Pa 试计算T2 Q W U H 解 此过程为绝热不可逆过程 T2的计算因为是绝热不可逆过程 只能用nCV m T2 T1 P 外 V2 V1 2 理想气体绝热状态变化过程的功 nCV m T2 T1 P2 nRT2 P2 nRT1 P1 nRT2 nRT1 P2 P1 因为Cp m CV m R所以nCp mT2 nRT1 P2 P1 nCV mT1T2 n P2 P1 CV m T1 Cp m 1 8 314 5 12 47 273 20 79 186K 2 Q 0 3 W U nCV m T2 T1 2 20 12 47 186 273 2 39 103J 4 U W 2 39 103J 5 H nCp m T2 T1 2 20 20 7