波谱分析知识点.doc

波谱分析(spectra analysis)波谱分析的内涵与外延： 定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等化合物：一般为纯的有机化合物分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构仪器分析 （定量）， 波谱分析（定性）综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。第一章 紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)一、电磁波的基本性质和分类1、波粒二象性 光的三要素：波长（） ，速度（c），频率 (v)电磁波的波动性 电磁波的粒子性光速 c：c=3.01010 cm/s 波长 ：电磁波相邻波峰间的距离。用 nm,m,cm,m 等表示 频率v：v=c/ ，用 Hz 表示。光子具有能量，其能量大小由下式决定 ：E = h = hc/ (式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624 10-34j.s )2、分子的能量组成（能级图）E 分子= E平 E转 E振E电子能量大小： E转 E振200nm (共轭双键） 强吸收， 约104 n*跃迁 ：200400nm 弱吸收， 约1002.3.表示方法和常用术语发色团： 广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统 。 狭义上讲，凡具有电子的基团。 如：c=c, c=o,苯环等芳香族化合物。助色团：基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。 常见的助色团有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。 减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。2.6吸收强度的主要影响因素1、跃迁几率2、靶面积2.7测定用溶剂的选择原则：1、紫外透明，无吸收 2、溶解度好 3、不与样品发生化学反应第三节 推测化合物max的经验规则一非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）二、共轭有机化合物的紫外吸收(一)共轭烯烃的max的计算方法1、共轭二烯，三烯及四烯max的计算（Woodward-Fieser经验规则，） 1，增加一个共轭双键 （增加共轭度）2，环外双键 （固定构象，增加共轭几率）3，取代基烷基和环残基 （ -超共轭） O、N、X、S （p- 共轭）(1)环外双键：在环状烯烃中，双键碳的一个原子位于环内，另一个位于环外，这种双键称为环外双键。只有处于共轭体系中的环外双键才会对紫外吸收产生影响(2)环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。注意事项：交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系芳香系统也不适用，另有规则。只适用于小于或等于四个双键的化合物。共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。共轭双键基值 217 nm 环外双键 +5同环二烯 +36 共轭双键 +30烷基或环基 +5 卤素 +5-S-R +30 -O-R +6-OCOR +0 -NR2 +60烷基或环基是指与共轭双键碳相连的碳环骨架的一部分2共轭多烯max计算（Fieser-Kuhn公式）max=114+5M+n(481.7n)16.5 Rendo10 Rexomax=1.74104n 其中， M烷基数 n总共轭双键数 Rendo具有环内双键的环数 Rexo具有环外双键的环数 3.，不饱和羰基化合物的max计算 基值 ，不饱和醛 207 ，不饱和五元环酮 202 ，不饱和酮 215 ，不饱和六元环酮 195 增加 同环二烯 +39 共轭双键 +30 环外双键 +5 烷基或环基-OH-OCH3-Cl-Br-NR2-SR-OCOCH3位+10+35+35+15+25+6位+12+30+30+12+30+95+85+6位以上+18+50+17+64.苯多取代衍生物的K带的max计算 书19页基值 Ph-CO-烷基或环基 246 Ph-CHO 250 Ph-COOH 230 Ph-COO烷基或环基 230 Ph-CN 224第二章 红外光谱(Infrared spectra, IR)红外光谱的特点 1、具有高度的特征性 2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、 液态或气态样品都可进行测定 4、对于特征基团的分析准确 3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比）一、红外光谱是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱 红外光谱又称作振转光谱E 分子= E移 E振 E转E电子通常将红外光分为三个区域：近红外区（泛频区：12500-4000cm-1） 中红外区（基本振动：4000-400cm-1 ） 远红外区（转动区： 400-25cm-1 ）在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁： V0V1：基频峰，峰强 v01v（12Xe） V0V2：倍频峰，峰弱 v022v（13Xe）（二）多原子分子的振动1、振动自由度与峰数将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：振动自由度（分子自由度）分子自由度数（3N）：平动自由度转动自由度振动自由度振动自由度：分子自由度数（3N）（平动自由度转动自由度）非线性分子振动自由度3N（33）3N6线性分子振动自由度3N（32）3N5 2、振动类型 （1）伸缩振动(v)：对称伸缩振动vs 不对称伸缩振动vas 对称伸缩振动 ：两个键同时伸长或缩短 不对称伸缩振动：一个键伸长，一个缩短特点：只有键长的变化，没有键角的变化。 （2）弯曲振动 ()：面内弯曲振动ip，分为：剪式振动s、平面摇摆面外弯曲振动o.o.p ，分为：非平面摇摆 、扭曲振动弯曲振动：原子在键轴前后或左右弯曲振动。 特点：只有键角变化，无键长变化。红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。红外光谱产生的基本条件1、hv红外光=E分子振动 2、分子振动时，其偶极矩必须发生变化，即0。3、影响峰数的原因理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。原因：1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。2 频率完全相同的振动彼此发生简并。3 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。4 吸收峰有时落在中红外区以外（4000650cm-1），不被检测。5 吸收峰太弱，无法测定。也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。但这些峰落在中红外区的较少，而且都非常弱。三、分子偶极变化与峰强（一）峰强的表示法百分透光率：红外光谱用百分透光率T表示峰强。TI/I0100% 故T%越小，吸收峰越强。百分吸收率： 吸光度：A 摩尔吸光系数：100 vs =20-100 s =10-20 m vC=C，vOHvC-HvC-C 振动形式 ： vasvs, v 分子的对称性 ：CO2的对称伸缩O=C=O 其它（2）能级跃迁的几率 基频几率最大四、影响峰位的因素 （一）内部因素 1电子效应 由于取代基具有不同的电负性，通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化，从而改变化学键的键力常数，也就改变了基团的特征吸收频率。（1）诱导效应（inductive effect) 取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为诱导效应。分为吸电子诱导效应（-I效应）和给电子诱导效应（+I效应）FClBrIOCH3NHCOCH3C6H6HCH3（2）共轭效应（简称C或M效应） 共轭效应使电子密度平均化，C=O的双键性降低，键力常数减少，故吸收峰移向低波数区。当同时存在I效应和C效应时，吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应决定。2空间效应（1）场效应（简称F效应）（2）空间障碍（位阻） （3）跨环效应：非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，由于两基团的空间位置相近而产生的跨环共轭效应，使红外吸收向低波数移动。尤其是在环状体系中，有利于电子轨道间的相互作用。（4）环张力 环外双键和环上羰基，其频率随着环张力增加而增加。环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。3氢键效应 氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。（1）分子内氢键（与浓度无关） 氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。可使谱带大幅度向低波数方向移动 (P54举例)（2）分子间氢键（与浓度有关） 醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子间氢键缔合不仅使羰基的吸收频率发生变化，而且也使羟基出现在32002500cm-1区间。4互变异构 5振动偶合效应 当两个基团在分子中靠近，且振动频率相同或相近时，其相应的吸收峰强度增强或发生裂分，形成两个峰，这叫振动偶合。费米共振：当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频或组频峰的吸收强度被大大强化，间或发生峰带裂分，这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。6样品的物理状态的影响 同一样品在不同的状态测定（气、液、固），其红外吸收光谱有不同程度的差异。核对光谱时要注意。 （二）外部因素 1溶剂影响：极性基团的伸缩频率常随溶剂极性增大而降低。第二节 红外光谱中的重要区段一、特征谱带区、指纹区及相关峰的概念1、特征谱带区：有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的40001333cm-1。该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，故通常把该区域叫特征谱带区，该区相应的吸收峰称做特征吸收或特征峰。2、指纹区：1333400cm-1的低频区称为指纹区。该区域对于各个化合物来说特异性较强，犹如每个人的指纹一样。 3、相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。二红外光谱中的八个重要区段（一） 37503000cm-1 ，X-H伸缩振动区（二） 33003000cm-1，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（三） 30002700cm-1, 饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区（四） 24002100cm-1, 三键对称伸缩振动区（五） 19001650cm-1, 羰基的伸缩振动区（六） 16801500cm-1, 双键的伸缩振动区（七） 14751050 cm-1, C-H弯曲振动（面内）及X-Y伸缩振动（八） 1000650cm-1,C-H弯曲振动（面外）1、 37503000cm-1 X-H (X= N, O, S) 伸缩振动区基团类型波数cm-1峰强备注vO-H游离O-H37003500较强，尖锐稀溶液或气态缔合O-H34503200强，宽羧酸34002500强而散（很特征）vN-H游离N-H35003300弱，稍尖伯胺是双峰，仲胺、亚胺是单峰叔胺无吸收峰缔合N-H35003100弱而尖酰胺35003300可变2、 33003000cm-1 不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区基团类型 波数cm-1 峰强 备注CC-H 3300 强 很特征Ar-H 3030 弱中C=C-H 30403010 弱中强此区域是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动均在3000 cm-1以上，饱和烷烃均在3000 cm-1以下。3、30002700cm-1饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区C-H键类型 波数cm-1 峰强 备注CH3 2960,2780 高强 双峰 CH2 2930,2850 强 双峰 不特征 C-H 2890 中强OCH3 28302810 中强 CHO 2820,2720 中强 双峰 2720低，尖锐 O-CH2-O 27802765 弱中 相关峰930 -CH3,-CH2-均为as及s，故均出现两个峰，高频峰为as ，低频峰为s饱和烷烃只有环丙基例外 ,-CH2-基团可出现在29903100cm-1之间。醛基上的C-H在2820cm-1、2720cm-1处有两个吸收峰，其中2720cm-1吸收峰很尖锐，且低于其他的C-H吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为分子中有醛基存在的一个依据。氧甲基（OCH3）、氮甲基 （NCH3）和不与芳环相连的仲胺、叔胺中的亚甲基（NCH2），可在28502720cm-1范围内产生中等强度的吸收光度。亚甲二氧基（OCH2O）还有一个在930cm-1附近的C-O伸缩振动（ms），所以2780cm-1与930cm-1为相关峰，是鉴定此基团的重要依据。4、三键C-C对称伸缩振动区（24002100cm-1） 三键类型 波数cm-1 峰强H-CC-R 21402100 强R-C C-R 22602190 可变 R-C C-R 无吸收RC N 22602240 强R-CC-CC-R 24002100 弱中强 出现2-3个峰共轭效应将使上述各峰频率略向低波数方向移动。如：芳香腈类在22402190cm-1。CN伸缩振动, CN键极性较CC键强,其谱带强度也较nCC 谱带强。 结构对称的乙炔及其他全对称的二取代物在红外光谱不出现C=C谱带。 空气中的CO2对图谱会发生干扰，如看到2349cm-1峰，注意是否存在操作和调仪器的问题。5、羰基的伸缩振动区（19001650cm-1） 羰基吸收最常出现的区域为17551670cm-1，表现为一特征的强峰。基团类型波数cm-1基团类型波数cm-1醛（饱和）17401720六（七）元内酯17501730酸（饱和）17051725五元内酯17801760酮（饱和）17051725酯（非环状）17401710酰胺17001680（游离）酰卤1815172016601640（缔合）酸酐18501800 178017402个峰，相距60 cm-1共轭效应将使上述吸收峰略向低波数方向移动，吸电子的诱导效应将使上述吸收峰略向高波方向移动。羰基化合物形成氢键，无论是分子间或分子内氢键，均使C=O吸收峰移向低波数一端。在环酮、内酯环或内酰胺环中，随着张力增强，吸收峰向高频方向移动。羧酸及其盐：羧酸以二聚体的形式存在，nC=O 约1720 cm-1。游离态nC=O (约1760 cm-1) 。若在第一峰区约3000 cm-12500cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。酮：酮类化合物nC=O 吸收是其唯一特征吸收带。在1715 cm-1附近。酰胺：nC=O 吸收在1690-1630 cm-1范围，缔合态及叔酰胺nC=O 约1650 cm-1。酰卤：酰卤中nC=O 吸收位于高波数端，特征，无干扰，(乙酰氯1805)。酸酐：酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰，nD约60-80 cm-1，开链酸酐(约1830，1760 cm-1)高波数谱带强度较大。a，b-不饱和酸酯或苯甲酸酯，低波数位移(约20 cm-1)。 丙酸酐 6、双键的对称伸缩振动区（16801500cm-1） 1、分子比较对称时，C=C 峰很弱。2、芳香化合物的苯环骨架振动在16001500 cm-1处有13个强峰;苯环、吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振动位于1620-1450 cm-1范围。于1600, 1580，1500，1450 cm-1出现3-4条谱带。苯胺：1600，1500 cm-1双键类型波数cm-1峰强C=C16801620不定苯环骨架16201450 （20）C=N-16901640不定-N=N-16301575不定16161510强13901320强顺式异构体都有较强的C=C峰，而反式异构体的C=C峰较弱或无吸收。C=C吸收的高频区段虽与C=O吸收重叠，但因C=O偶极矩大，故吸收峰特强，可以与之区别。当C=C-OR、烯醇C=C-OH或酯C=C-OCOR等结构，则C=C的吸收强度大大加强。共轭多烯可以发生C=C键的振动耦合。7、C-H弯曲振动（面内）（14751300 cm-1）及X-Y伸缩振动(1300 1050 cm-1)基团类型 波数cm-1 峰强as CH3 14701430 中s CH3 13961365 中强 中心位于1380as CH2 14701430 中1、羧酸盐(COO-) vs 14501300强峰，硝基对称伸缩振动(NO2) vs 13851290强峰,砜类不对称伸缩振动(SO2) vas 14401290强峰。2、异丙基：1380裂分,裂距1530cm-1 ,强度相等双峰；叔丁基：1380裂分,裂距30cm-1以上,强度不等双峰，一强一弱X-Y伸缩振动（强） ：对鉴定醇、醚、酯有帮助8、C-H弯曲振动（面外）（1000650cm-1） 基团类型 波数cm-1 峰强RCH=CH2 990, 910 强RCH=CHR（顺） 690 中强RCH=CHR（反） 970 中强R2C=CH2 890 中强R2C=CHR 840790 中强苷键为-构型时在890cm-1处会出现糖的端基原子的CH吸收，而-构型有CH 840cm-1的吸收。亚甲二氧基（-O-CH2-O-）与苯环相连时，在925935cm-1有很强的CH（-O-CH2-O-）特征吸收峰。(3)分子中有（CH2)n基团，且n 4时，在720750cm-1也会出现CH平面摇摆振动吸收峰，随着n的减少，吸收峰向高波数移动。三芳香族化合物的特征吸收 (表2-13）芳香化合物的判断：考察 30403030 vCH和16001430芳核骨架振动同时存在，确定有无芳香环。位于910690cm-1区域因CH面外弯曲振动引起的强吸收峰及20001600cm-1处的泛频峰，对识别芳环也有重要的辅助意义。与烯烃的区别：烯烃在1600附近只有一个峰，一般以1640为中心；芳香环在16001430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰）与烷烃的区别：烷烃vCH在2900，芳香环在3030。（以3000为界）；烷烃在1450和1390 附近的CH ，与芳香环在16001430至少两个以上的峰最主要能与同时含烷基和烯基的化合物分开：芳香环在16001430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰，特别是1600的峰）与烷烃的区别：烷烃vCH在2900，芳香环在3030。（以3000为界）；烷烃在1450和1390 附近的CH ，与芳香环在16001430至少两个以上的峰最主要能与同时含烷基和烯基的化合物分开：芳香环在16001430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰，特别是1600的峰）单取代：750 cm-1，690 cm-1两强峰 邻二取代：770-735 cm-1强峰间二取代：780 cm-1 ,690 cm-1两强峰,880 cm-1中强峰对二取代：860 - 800cm-1 强峰四.各类化合物的红外光谱特征1 烷烃类化合物 （1）nC-H 2975 - 2845 CCH3：nas 296015 (s)，ns 287015 (s)CCH2C：nas 292615 (s)，ns 28505 (s)（2）C-H 1460，1380 CH3：as 1450 (m)，s 1380 (w)。异丙基CH(CH3)2 ；叔丁基C(CH3)32 烯烃类化合物nC-H发生在大于3000 ，一般出现在30803030。nC=C：没有共轭的nC=C发生在16801620，共轭nC=C 在1600 cm-1附近 3 炔烃类化合物 nCH：nCH nCH，发生在33603300 ，吸收峰强且尖锐，易于辨认。nCC：发生在21002260 nnCN也发生在这一区域附近，但nCN峰很强，可以加以区分。4 芳香族化合物nCH：3030，中等强度。nC=C（苯环的骨架振动）：在16501450 范围内常常出现四重峰，其中1600 cm-1和1500 的两谱带最重要。其他两个谱峰为1580 和1450 泛频峰：在20001666 范围内的吸收峰属于泛频峰，其强度很弱。CH：出现在1225955 范围内，特征性较差，结构解析意义不大。o.o.p.=CH：在900690 范围内出现强的吸收峰，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。5.醇类和酚类化合物 游离的醇或酚nOH位于36003650 ，峰形尖锐。形成氢键后，nOH向低频区移动，在35003200 cm-1范围内产生一个强的宽峰。nC-O：位于12501000 ，可用于区别醇类的伯、仲、叔的结构。酚 1220 叔醇 1150 仲醇 1100 伯醇 1050由于氢键常在溶质与溶剂分子之间产生，故样品浓度变化对分子间氢键形成有影响。6 醚类化合物 nC-O在13001000 7 羰基化合物 羰基化合物主要包括醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酰胺等。羰基化合物中nC=O发生在18501650 。酰氯 酯 醛 酮 羧酸 酰胺 1800 1735 1725 1715 1710 16907.1 醛类化合物 醛类 羰基伸缩振动nC=O发生在1725 附近。CHO中的nC-H和C-H的倍频峰发生Fermi共轭，在2820 和2720处产生两个弱的吸收峰，其中2720峰尖锐，很易识别。7.2 酮类化合物 酮类 nC=O发生在1715 附近，共轭时吸收峰向低波数方向移动， 酮羰基伸缩振动频率略小于醛羰基 在环酮中，随着环张力的增大，吸收峰向高频方向移动。7.3 羧酸类化合物nOH：由于氢键的形成，吸收峰在34002400 cm ，峰很宽且强。nC=O：由于氢键的形成，一般发生在17251705 ，峰宽且强，比醛或酮nC=O更强更宽。nOH的强宽峰和nC=O强吸收峰的出现可以断定羧基的存在。4 酯类化合物 一般脂肪酸酯类的nC=O发生在1735 附近 nC-O-C位于13001050 范围5 酰卤类化合物 酰卤中nC=O吸收位于高波数端，大多在1800 附近。nC-X：脂肪酰卤的nC-X出现在1000910 cm-1区间7.6 酰胺类化合物nNH：伯酰胺于3350 、3150 附近出现双峰；仲酰胺于3200 附近出现一个单峰；叔酰胺无nNH吸收。 nC=O（酰胺I带）：酰胺中的C=O出现在16901640范围内，处在较低波数区。NH（酰胺II带）：伯酰胺NH出现在16401600 ，仲酰胺出现在15701510 ，特征性非常强，可以用来区分伯酰胺与仲酰胺的存在。nC-N（酰胺III带）：伯酰胺出现在1400，仲酰胺出现在1300，这些峰都很强。8 胺类化合物 nNH：出现在35003300 区间。伯胺 两个吸收峰，分别是3500 、3400；仲胺 一个吸收峰3400；叔胺无峰NH：伯胺在16501570 ；仲胺 在 1500 。nC-N：脂肪族胺10201250 ；芳香族胺13801250 。9 硝基类化合物 在16001500 区间有两个强的吸收峰 脂肪族硝基化合物nas 15801540，ns 13801340 。芳香族硝基化合物nas 15501500 ，ns 13601290 。不饱和度 (Degree of unsaturation) =1+1/2n3+n4+3/2n5+2n6-1/2n1n1, n3, n4, n5, n6分别为分子中一价，三价，四价，五价，六价元素数目若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的=1+1/2N数+C数-1/2H数 即 =1+n4+(n3-n1)/2 或 =（2n4+2+n3-n1）/2W=0 饱和脂肪链烃 W=1 含一个双键或一个脂肪环W=2 含一个叁键或两个双键（脂肪环） W=4 苯环第三章 核 磁 共 振1.1 核磁共振的基本原理1.1.1 原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩()、磁旋比()核自旋原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。自旋量子数I: 0,1/2,1,3/2。当I=0，则P=0，=0：无磁性，不产生共振。当I0，则P0，0：有磁性，产生共振。1)原子的质量和原子序数均为偶数的原子核I=0。无自旋现象.如：12C6,16O8,32S16等。2).原子质量数为偶数，原子序数为奇数的核I=1、3等正整数，例如：14N7，2H1 ：I=1。 10B5，I=3。3).原子质量为奇数，原子序数为奇数或偶数的核，自旋量子数为半整数。例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要对象。自旋取向的能量与外磁场同向:m=+1/2,称为自旋态,处于低能态 E1= -B0与外磁场反向: m=-1/2，称为自旋态,处于高能态 E2=B0w E=E2- E1= B0- (-B0)=2B01.1.2饱和和驰豫饱和：低能级核全部向高能级跃迁，不再吸收能量，核磁共振信号逐渐衰退，直至完全消失，这种状态叫饱和.驰豫：低能级核向高能级跃迁,高能态必须放出能量回到低能态，使低能态核始终维持优势。非辐射到低能态的过程称为驰豫。自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。核与环境进行能量交换，高能级核把能量以非辐射的方式释放到周围环境中，高能级回到低能级。自旋-自旋弛豫又称横向弛豫。高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。1.2 产生核磁共振的必要条件 若在垂直于H0的方向加射频场，其频率为n1，当n1 = n0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。 产生NMR条件：（1） I 0的自旋核磁性核（2） 外磁场H0 能级裂分（3） 与H0相互垂直的射频（辐射频率）n 1， 且 n1 = n0(1)根据书上公式3-6 核磁共振实现方法2种扫场法：固定射频磁场频率，让磁场强连续变化。扫频法：通过保持磁场强度固定，让射频场频率连续变化。基准物质(内标)：现在用的基准物质一般为四甲基硅烷（TMS），是理想的标准物质。（内标）。 核外电子云的密度高，值大，核的共振吸收向高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，值小，核的共振吸收向低场（或高频）位移。第二节 氢核磁共振谱 1HNMR1. 屏蔽效应氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的第二磁场。第二磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。第二磁场的大小与外核场的强度有关，用sB0表示，s称屏蔽常数。 s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，s就越大，sB0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，用BN表示)就越弱。可表示如下： BN = B0 - sB0 BN = B0(1 - s)氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。屏蔽效应越强, s值越大,信号出现在高场,屏蔽效应越弱, s值越小,信号出现在低场2.化学位移(Chemical shift) 由于化学环境不同所引起同种核的共振信号NMR信号位置的变化。 化学位移常用表示。化学位移的表示方法 :以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示： =(sampleref) /ref106 sample：样品吸收频率 ref ：基准物氢核的吸收频率值一般是ppm 数量级，为方便起见，将分母的0就用扫描时固定射频代替，把值106，单位采用ppm。只取决于屏蔽常数，而与磁场强度无关，化学位移值与测定的仪器频率无关。3、化学位移的影响因素1）取代基的诱导效应:随着相连基团电负性的增加，核外电子密度不断降低，故化学位移值不断增大。电负性强的取代基，可使邻近氢核的电子云减少，屏蔽效应降低，所以，共振峰向低场位移。吸电取代基：NO2、 CN、 C=O、 OH、 OR 、OCOR NH2等当H与多个电负性基团取代，越向低场位移 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 0.2 2.7 5.3 7.3取代基的诱导效应与被测H的间隔键数的增加而迅速减弱。 -CH2Br -CH2-C-Br -CH2-C-C-Br 3.30 1.69 1.252）共轭效应：使氢核周围电子云密度增加，则屏蔽作用增加，共振吸收移向高场，化学位移减少；反之，共振吸收移向低场，化学位移增加。(苯的H是7.27)3）磁的各向异性效应:分子内发生的。即由化学键产生的小的诱导磁场，可通过空间影响质子的化学位移。负屏蔽效应(deshielding effect):化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向一致,使外加磁场增强,并使该处氢核向低场方向移动,值增加，用“”表示正屏蔽效应(shielding effect):化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向相反,使外加磁场减弱,并使该处氢核向高场方向移动,值减小，用“”表示（1）双键、芳环、羰基屏蔽的各向异性效应在双键上下区域为逆磁屏蔽区，用“”表示；在双键平面区域为顺磁屏蔽区，用“”表示芳环的电子环行与苯环平行，所以，环电子流引起的磁场与苯环垂直，故苯环的外围区域为顺磁区，环上质子处于此区域，负屏蔽区，值较大，而上下方则为正屏蔽区。(2)、单键的各向异性效应锥形。C-C单键的键轴就是去屏蔽区锥体的轴，因此，当碳上氢逐个被烷基取代时，剩下的氢受到越强的去屏蔽效应，共振信号向低场移动。（3）三键的各向异性效应柱形电子云。三键的键轴周围产生的逆磁性磁场，故受到正屏蔽效应。(4)三元环体系，与双键体系近似，也有很强的屏蔽效应，在环的上下方形成环电流，产生各向异性效应，质子处于正屏蔽区，故化学位移处于较高场。环已体系也一样，所以a键-H的值小于e-H。4）范德华效应:两个原子在空间非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使这些原子的周围的电子云密度减少，屏蔽效应减少，值增大。5）氢键蹄合效应:分子内外都会发生.有氢键的质子比没有氢键的质子有较小的屏蔽效应，因此在低场发生共振（较大的值），提高温度或稀释时，都将减弱氢键导致的信号高移。原因：给予体原子或基团的静电效应/磁各向异性、接受体基团远程屏蔽的变化。6）溶剂效应:分子间发生的。由于溶剂不同使化学位移发生变化的效应叫溶剂效应。7、氢核交换反应（质子快速交换）连接在杂原子（如O.N.S）上的原子是活性的，这种质子常常发生分子间质子交换，或与溶剂质子交换,产生平均峰。 例:ROH(a)+ROH(b) ROH(b)+ROH(a) 4、各类质子的化学位移（一）烷基质子1烷基质子和SP3 杂化碳原子相连时，其位亦是SP3杂化碳原子，在0.9-1.5ppm高场吸收。 如:R-CH3: 0.9ppm R-CH2-R: 1.25ppm R-CH-RR:1.5ppm2烷质子和连有杂原子（XOS等）不饱和键（ COCCCC）时，这些基团的电负性均大于烷基，去屏蔽效应，使烷基质子向低场位移，其1.5-5.0处，OCl的电负性大于NSCOCC等，去屏蔽作用大，故烷基与O、卤素相连时，其H出现更低场，它的化学位移值如下：CCCH、 CCCH 1.62.1ppmR2N-CH、H2N-CH、 R-S-CH 、-CO-CH 2.02.5ppmAr-CH(指与芳环相连CH)、RO-CH、ArO-CH、OH-CH、Cl-CH 34.5ppm如:-C=C-CH3: 1.6 ppm R-O-CH3: 3.3 ppm Ar-O-CH3: 3.8 ppmw 环状化合物的值与环的大小有关，正构烷中次甲基化学位移为：环丙烷 CH2 0.22ppm 环丁烷 CH2 1.96ppm环戊烷 CH2 1.51ppm 环已烷 CH2 1.44ppm环庚烷 CH2 1.53ppm3-位取代基对烷基化学位移的影响（邻位C上取代），在CH3CH2X类型分子中，由于取代基X的不同，对C上的质子化学位移也有一定影响。（了解书P86的计算公式）。Shoolery公式（适用于X-CH2-Y、CHXYZ） =0.23+4环已烷的质子的化学位移在没有取代基的情况下，由于构象快速互变，每一个氢在a和e位置之间快速交换，实际测得的NMR中只有一个单峰。=1.37ppm。当有取代基时，环已烷构象放置受阻，其a（直立），e（平伏）键质子受环上的CC键各向异性的影响不完全相同。（二）烯质子（键合在sp2碳原子上的质子）1.烯质子值一般在4.5-8.0之间。非共轭烯质子在4.5-6.0之间，共轭体系的烯质子有较大的值。CCH5.28Z同+Z反+Z顺 5.28：乙烯化学位移Zgem： Z同,同碳取代基对H的屏蔽常数； Ztrans ： Z反,顺式取代基对H的屏蔽常数； Zcis ：Z顺,反式取代基对H的屏蔽常数；2醛基上质子 受吸电诱导 CO各向异性效应，共振在很低场，如醛基：9.3-10.1ppm。（三）苯环质子苯环的各向异性效应，使芳H共振峰出现在很低场（6.5-8.0）,苯环未被取代时，环上6个氢处的化学环境相同，在7.27,取代苯上各质子的化学位移受取代基的影响就不同了，其影响也可由计算求得，公式如下： 7.27sw 式中7.27为苯环上H的值，s为取代基对芳H的屏蔽效应之和。（四）炔质子由于三键的各向异性效应所致，炔类氢值介于烷与烯之间，乙炔（2.88）（五） 芳杂环质子：芳环中引入杂原子（NOS等）之后，由于杂原子电负性拉电子作用，使芳环上的H化学位移的改变(六)活泼H：-OH，NH，-SH等活泼氢在一般室温下只出现宽单峰，如-OH, -NH2, -COOH, -SH ，可以用重水（D2O）交换而使峰消失的方法去加以确认。(七)、胺基质子的化学位移结构中引入杂原子（N等）之后，由于杂原子电负性拉电子作用，使分子上的H化学位移移向低场。 2.2 峰面积与氢核数目有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；各吸收峰的面积正比于引起该吸收的氢核数目，各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。自旋偶合1.自旋偶合与自旋裂分自旋偶合：自旋核与自旋核之间的相互作用干扰。如：乙基苯的甲基、亚甲基的氢原子核之间干扰，形成三重峰、四重峰。自旋偶合造成谱线增多的现象叫自旋裂分。裂分是偶合的结果，偶合是裂分的原因。偶合常数(J) ：每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，单位为Hz，J值的大小，表示自旋核间相互作用的大小， Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等同H核的种类。自旋偶合作用是通过化学键电子传递的，偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关，溶剂改变对其影响甚小。受偶合核间化学键间隔数目、键的类型（单键、双键、三键）、取代基的电负性，立体结构等因素影响2.对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核12C,16O : I=0,无干扰R1C*R2R3CXHaHb 35Cl,79Br,127I :I0,因电四极距大,引起自旋去偶,无干扰.13C,17O, I=1/2,但因丰度小,影响小1H和1H之间发生的偶合叫同核偶合3、核的等价性 化学等价（chemical equivalence)若分子中两相同原子（或相同基团）处于相同化学环境时，具有相等化学位移值，称为化学位移等价。在化学反应中： 反应速度相等 在波谱测定中： 测量结果相等。在HNMR中：化学等价的H核，其化学环境完全相等，化学位移相等。 化学不等价，则化学位移不相等。（化学环境相差越大，化学位移也就相差越大） 1，对称性导致的化学等价：二重轴(绕轴旋转180度后与原图型完全重合）（化学等价）只有对称面（非手性环境，化学等价；手性环境，化学不等价）。 2，键的快速旋转导致的化学等价CH3-CXYZ （Newman投影式，构象几率的加权平均）同一甲基上的三个氢，在任何环境下都是化学等价的，HNMR总在一处出峰。（特丁基all the same）CH2上的两个H的化学等价