Mg杂质能带工程调控AlGaN材料发光偏振特性

Mg 杂质调控高杂质调控高 Al 组分组分 AlGaN 光学偏振特性光学偏振特性 郑同场 林伟 蔡端俊 李金钗 李书平 康俊勇 厦门大学 物理与机电工程学院 福建省半导体材料及应用重点实验室 福建 厦门 摘要 摘要 高 Al 组分 AlGaN 带边发光以 e 光为主的发光特性 从根本上限制了沿 c 面生长器 件的正面出光 成为光电器件发光效率急剧下降的主要原因 第一性原理模拟计算表明 AlxGa1 xN 混晶的晶格常数比 c a 偏离理想值程度随 Al 组分的增大而增大 导致晶体场分裂 能 cr从 GaN 的 40 meV 逐渐减小 当组分达到 0 5 时呈现 0 值 Al 组分继续提升 cr进一 步下降 价带顶排列顺序翻转 直至 AlN 达到最低值 197 meV 通过 Mg 掺杂应变 AlGaN 量子结构能带工程调控高 Al 组分 AlGaN 的价带结构 反转价带顶能带排序 实现光发射 o 光占主导 从根本上克服高 Al 组分 AlGaN 发光器件正面出光难的问题 关键词 关键词 高 Al 组分 AlGaN 发光偏振特性 Mg 杂质 能带工程 中图分类号中图分类号 O 781 O 469 文献标识码文献标识码 A 高 Al 组分 AlGaN 基紫外发光器件在杀菌消毒 环境净化 防伪识别 以 及生化检测等诸多领域有着越来越广泛的应用和市场需要 引起人们强烈的关 注 1 2 1998 年 美国 Sandia 国家实验室 J Han 等利用 Al0 2Ga0 8N GaN 多量子 阱结构 研制出第一只波长短于 GaN 带隙 365 nm 的 353 6 nm 的紫外发光 二极管 Light emitting diode LED 3 此后 波长更短的紫外发光二极管和激 光二极管 Laser diode LD 相继问世 AlGaN 紫外发光器件研制取得了长足 的进步 3 4 然而 相比于传统 InGaN 基蓝 绿光发光器件 AlGaN 基紫外光 电器件的发光效率始终有限 且随着 Al 组分的增加而急剧下降 2 起初 人们 普遍将效率下降归因于 AlGaN 晶体质量不高 内量子效率低下 7 p 型 AlGaN 掺杂困难 5 6 载流子注入效率低 衬底等材料具有强烈的紫外吸收等 近年来 随着 AlGaN 紫外光电器件研究的深入 人们逐渐认识到效率下降的背后 AlGaN 材料本身的能带结构在其中扮演了重要角色 7 8 随着 Al 组分的增大 价带顶 按能量从高到低的能带排序由 GaN 的 9 7和 7 逐渐转变为 AlN 的 7 9 7 价带顶能带的差异使得在材料发光中占主导地位的导带和价带第 收稿日期 收稿日期 2015 06 30 录用日期 录用日期 2015 10 25 基金项目 基金项目 国家重点基础研究发展计划 973 项目 2012CBR19300 国家高技术研究发展计划 863 2014AA 国家自然科学基金 海峡联合基金 U 通信作者 通信作者 jykang linwei 一子带间的带边发光以电场与 c 轴垂直的 o 光 Ordianry Light E c 为主转变 为以电场与光轴平行的 e 光 Extraordianry Light E c 为主 表现为正面光发 射逐渐被侧面光发射所取代 相较于外延层正面 狭小的侧壁面积极大地限制 了光抽取的效率 且侧向光难以有效利用 更为不利的是 由于 AlGaN 材料相 对于空气为光密介质 辐射光由材料内部出射时易在界面上发生全反射 根据 AlN 和 GaN 折射率可推知 AlGaN 的全射角介于 24 6 28 4 之间 这意味着在 高 Al 组分 AlGaN 中少量偏离侧向传播的光投射至外延层正表面时会被全反射 回器件内部而逐渐遭到吸收损耗 难以从器件中有效抽取 传统提高光抽取效 率方法主要采用对光电器件进行结构优化 如表面粗化 9 10 图形化蓝宝石衬 底 11 12 布拉格反射镜 13 14 光子晶体 15 16 等技术 虽然能够从一定程度上减 少因介质折射率差异引起的全反射 但不能从根本上解决正面出光困难的局面 为了绕开这一限制因素 人们试图将 AlGaN 外延生长转移到非极性面上 使得 e 光传播方向恰好转向器件正面出光方向 辐射光易于从正面出射 17 然而相 比于沿 c 轴择优生长的 AlGaN 晶体 非极性面晶体生长较为困难 内量子效率 难以超越 采用能带工程 对材料能带结构进行适当的剪裁 以调控材料光学性质是 一种有效可行的方法 18 19 前期的掺杂研究表明 在生长过程中 Mg 杂质源 以脉冲形式而非连续同时通入反应腔 在有效地提高 Mg 的掺杂效率的同时 杂质原子由于其电负性和离子半径大小与主晶格原子的差异 将影响 AlGaN 材 料价带结构 价带轨道的空间分布发生变化 20 这不仅意味着载流子的传输行 为受到影响 电子空穴复合发光的偏振状态也将发生改变 然而以往的研究更 多地关注受主 Mg 掺杂的电学特性 21 22 对于其影响发光偏振特性的认识和利 用还有待探索 本文采用第一性原理模拟计算 Mg 掺杂 Al0 75Ga0 25N AlN 量子 结构价带顶能带结构 提出采用 Mg 杂质能带工程调控高 Al 组分 AlGaN 的发 光偏振特性 提高 o 光比重 进而提高发光器件的的正面出光 1 模型构建及方法模型构建及方法 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法模拟计算 AlxGa1 xN 混晶的能带结 构 构建 2a 2a 2c GaN 纤锌矿超原胞结构模型 所构建 AlxGa1 xN 混晶模型 Al 组分 x 分别为 0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 Al 原子以替位的方式均匀地占 据部分 Ga 原子位置 以体现更高的代表性 图 1 a 展示了典型的混晶模型 Al0 75Ga0 25N 非掺量子结构所构建的结构模型基于 2a 2a 8c 纤锌矿超原胞 如图 1 b 所示 Mg 掺杂应变 Al0 75Ga0 25N AlN 量子阱结构通过 Mg 原子替代 阱中单个 Ga 原子构建 如图 1 c 所示 第一性原理计算采用 VASP 程序包 23 计算过程中 Ga 的 3d 电子当作价电子处理 电子 离子相互作用采用投影缀 加波赝势法 PAW 24 25 描述 交换关联能采用广义梯度近似 GGA 26 的 PW91 交换关联函数 电子波函数采用平面波展开 平面波基组的截断能设为 520eV 布里渊区积分采用 5 5 3 的 Monkhorst Pack 点阵 27 结构优化过程 中 允许总能计算的误差为 10 4 eV 离子弛豫运动的收敛标准为 10 3 eV 以保 证各原子充分弛豫 使体系能量达到最低 图 1 a Al0 75Ga0 25N 混晶模型 b 非掺和 c Mg 掺杂 Al0 75Ga0 25N AlN 量子阱结构 Fig 1 Al0 75Ga0 25N alloy a structure of undoped b and Mg doped c Al0 75Ga0 25N AlN quantum structure 2 结果与讨论结果与讨论 2 1 AlxGa1 xN 混晶光学偏振特性混晶光学偏振特性 图 2 a AlxGa1 xN 价带顶能带结构 b 晶格常数 c a 比与晶体场分裂能 cr随 Al 组分变化关系 Fig 2 a The band structure of AlxGa1 xN at valence band maximum b the c a ratio and crystal field splitting cr as a function of Al composition 众所周知 材料发光主要源于带边电子跃迁 价带顶附近的能带对光发射 贡 献较大 特别是导带与价带第一子带之间的电子跃迁在材料发光中占主导地位 为此我们重点分析价带顶的能带色散关系随 Al 组分的变化 在不考虑自旋轨道 耦合作用的情况下 原本立方对称性闪锌矿布里渊区中心处 k 0 三重态 15 在纤锌矿 AlGaN 六角对称结构下分裂为 6双重态和 1单态 分别对应为重空 穴带 HH 轻空穴带 LH 和晶体场分裂空穴带 CH 通常定义轻重空穴带 HH LH 与晶体场分裂空穴带 CH 的能量差为晶体场分裂能 cr 在无应力状态下 GaN 中 CH 带为第三子带 位于 HH 和 LH 带之下 随着 Al 组分的增大 CH 带上 移与 HH 和 LH 带间的晶体场分裂能逐渐减少 当 Al 组分提升至 0 5 时 cr减 少至零 三子带呈现简并 随着 Al 组分进一步增大 CH 成为第一子带 cr转 而为负 价带顶能带的排列顺序随着 Al 组分的变化而改变 如图 2 a 所示 通过对晶格常数比 c a 的计算 可以发现各模型 AlGaN 晶格常数比 c a 偏离理 想纤锌矿结构值 1 63 c a 偏离程度随 Al 组分的增大而增大 如图 2 b 所示 导致晶体场分裂能 cr由 GaN 的 40 meV 逐渐减小 当组分达到 0 5 时呈现 0 值 而当 Al 组分继续偏向 AlN cr呈现负值并逐渐减小 最终达到最小 197 meV 高 Al 组分与低 Al 组分 AlxGa1 xN 的价带结构的差异 对材料发光性质有 着决定性作用 材料发光主要来源于带边电子跃迁 特别是导带与价带第一子带之间的电 子跃迁在材料发光中占主导 第一子带与其它子带间的能量间距越大 其发光 所占比重也越大 结合 AlxGa1 xN 混晶能带结构分析可知 低 Al 组分 AlGaN 的 带边发光以 o 光为主 随着 Al 组分的增加 o 光急剧减弱而 e 光迅速增强 高 Al 组分 AlGaN 的带边发光则变为 e 光为主 如图 3 a 所示 光子的传播方 向与其偏振方向垂直 o 光主要沿平行于 c 轴的方向传播 大部分的光位于全 反射角之内 容易从外延层中逃逸 因此正面光抽取效率高 而 e 光主要沿垂 直于 c 轴方向即侧向传播 正面的全反射和侧面的狭小面积极大地限制了光抽 取效率 如图 3 b 所示 全反射过程中大多数辐射光被材料吸收损耗 由于 器件侧向长度尺寸远大于纵向厚度 e 光在材料内部的传播距离比 o 光更为深 远 增大了传播过程中再被材料吸收的可能 由此可见 价带顶能带结构对 AlGaN 紫外发光器件的发光效率起着关键作用 高 Al 组分 AlGaN 价带顶能带 带序的反转引起的光学偏振特性的变化 从根本上限制了器件的正面出光 导 致器件的发光效率急剧下降 从能带工程方面考虑 调制高 Al 组分的 AlGaN 价带结构 反转轻重空穴带至价带顶 如此一来导带和价带第一子带的跃迁复 合辐射光易于从正面出射 图 3 a 高 Al 组分 AlGaN 材料发光特性示意图 b AlGaN LED 与空气间光的折射示意图 Fig 3 The schematic diagram of the emitting light characteristics of high Al content AlGaN material a and the refraction between AlGaN LED and air 2 2 应变调控应变调控 Al0 75Ga0 25N AlN 量子结构发光偏振特性量子结构发光偏振特性 AlxGa1 xN AlyGa1 yN x y 量子结构作为深紫外发光器件的有源层 量子 阱组分往往大于 0 5 不可避免的呈现侧向发光的偏振特性 以往研究表明双轴 压应变能够改变材料的价带结构 利用 AlxGa1 xN AlyGa1 yN x y 中阱和垒间 的失配应变调控价带翻转是一种可行的解决方案 32 33 上述计算模型中 Al0 75Ga0 25N 和 AlN 的 cr均为负值 呈现侧向发光特性 本文以 Al0 75Ga0 25N 和 AlN 典型高 Al 组分 AlGaN 构建量子结构 Al0 75Ga0 25N 阱层和 AlN 垒层厚 度分别为 4 和 12 分子层 当 AlxGa1 xN AlyGa1 yN x 0 69 J Phys Rev B 2009 79 12 1 19 Zhang J Zhao H Tansu N Large optical gain AlGaN delta GaN quantum wells laser active regions in mid and deep ultraviolet spectral regimes J Appl Phys Lett 98 17 26 20 Li J Kang J Band engineering in Al0 5Ga0 5N GaN superlattice by modulating Mg dopant J Appl Phys Lett 2007 91 21 Nakarmi ML Kim KH Khizar M et al Electrical and optical properties of Mg doped Al0 7Ga0 3N alloys J Applied Physics Letters 2005 86 9 22 Aoyagi Y Takeuchi M Iwai S et al High hole carrier concentration realized by alternative co doping technique in metal organic chemical vapor deposition J Applied Physics Letters 2011 99 11 23 Kresse G Furthm ller J Efficient iterative schemes for ab initio total energy calculations using a plane wave basis set J Phys Rev B 1996 54 16 11169 24 Blochl P Projector augmented wave method J Physical Review B 1994 50 24 17953 25 Kresse G Joubert D From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented wave method J Phys Rev B 1999 59 3 11 26 Perdew J Burke K Ernzerhof M Generalized gradient approximation made simple J Phys Rev Lett 1996 77 18 3865 27 Monkhorst H Pack J Special points for Brillouin zone integrations J Phys Rev B 1976 13 12 5188 28 Yu ZG Gong H Wu P Lattice dynamics and electrical properties of wurtzite ZnO determined by a density functional theory method J J Cryst