ABS生产工艺介绍

ABS 树脂是指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物 它综合了丙烯腈 A 丁二烯 B 和苯乙烯 S 各自聚 合物的优良性能 具有抗冲击性能 耐低温性能 绝缘性能 而且表面光泽性 着色性能良好 到 20 世纪 80 年代美 国 Dow 化学公司和日本三井东亚公司分别开发出本体 ABS 生产技术 将 ABS 树脂生产技术推向了新的阶段 1 ABS 树脂工业生产技术 ABS 树脂生产装置的生产规模逐步扩大 各种性能以及专用料的开发日趋成熟 目前工业化的 ABS 树脂生产技术 有 乳液接枝聚合法 乳液接枝掺混法和连续本体聚合法 其中乳液接枝掺混法又分为 乳液接枝 乳液 SAN 掺混法 乳液接枝 悬浮 SAN 掺混法 乳液接枝 本体 SAN 掺混法 这 3 种 ABS 树脂工业生产技术综合评价见表 1 1 1 乳液接枝 本体 SAN 掺混生产技术 该技术由于生产技术成熟 产品牌号多 产品力学性能 外观着色性能 加工性能均良好 所以是目前 ABS 树脂 生产的主要方法 有近 80 的 ABS 树脂生产厂采用该方法 乳液接枝 本体 SAN 掺混工艺流程见图 1 乳液接枝 本体 SAN 掺混法由于本体 SAN 生产成本比较低 所以近几年开发的重点是生产高性能 ABS 粉料 目 前 ABS 高胶粉的主要研究方向是提高胶乳中橡胶相 乳液聚丁二烯主干或乳液丁苯胶乳主干 的含量 努力缩短聚丁二 烯主干胶乳的聚合反应时间和苯乙烯和丙烯腈在 PB 胶乳上接枝的聚合反应时间 严格控制胶乳粒径和粒径分布 提高 ABS 树脂的冲击性能和改善外观光泽度 1 1 1 PB 胶乳合成技术 ABS 接枝主干 PB 胶乳有聚丁二烯胶乳 丁苯胶乳和丁腈胶乳 不同 PB 胶乳对 ABS 树 脂性能有一定影响 聚丁二烯 PB 胶乳可使树脂有较好的耐寒性 丁苯 PB 胶乳可改善 ABS 树脂的加工流变性 丁腈 PB 胶乳可以提高树脂的耐油性 PB 胶乳粒径 粒径分布 凝胶含量对 ABS 树脂影响比较大 为了保证 ABS 有足够的冲击强度 要求 PB 胶乳的 平均粒径要达到 250 300nm 凝胶含量控制在 60 80 粒径分布控制在一定范围内有利于 ABS 树脂加工流动性和外 着色性能 PB 胶乳大粒径合成有 2 种方法 1 种方法是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳 称 1 步法 另 1 种方法是先合成 小粒径胶乳 再将小粒径附聚成大粒径 故称 2 步法 由于 1 步法直接合成大粒径胶乳的时间长 一般为 25 40h 设 备利用率低 装置生产能力小 所以目前阳胶乳聚合工艺的发展重点是 2 步法 生产 80 100nm 小粒径 PB 胶乳反应速度快 一般在 8 12h 内完成 小粒径 PB 胶乳附聚增大粒径有冷冻附聚 压力 附聚和强力搅拌附聚等物理附聚法 日本合成橡胶公司 美国 GE 公司都曾采用过该方法 物理附聚法由于能耗大 附 聚的大粒子不易控制 工业生产中应用逐步减少 相对于物理附聚法的是化学附聚法 即向小粒径 PB 胶乳中加入无机 盐 有机酸 以及其它的高分子乳液进行附聚使胶乳粒径增大 目前 台湾奇美 韩国 LG 韩国锦湖公司 日本瑞翁 公司都采用化学附聚或高分子附聚法生产 PB 胶乳 国内兰化石化公司和大庆石化公司在高分子附聚和化学附聚生产阳胶乳方面做了大量的研发工作 取得了较好的 效果 兰化石化公司已进行了 PB 胶乳高分子附聚的中试工作 大庆石化公司经过两年的研究 自主开发出小粒径 PB 胶乳聚合 化学附聚和 6h 接枝技术 已应用于 50kt aABS 装置扩能改造 在 PB 胶乳聚合 接枝聚合釜不增加的情况下 装置的产能明显的增加了 产品力学性能和加工性能以 及色度达到了同类产品的先进水平 1 1 2 高胶含量 ABS 接枝粉生产 在乳液接枝 本体 SAN 掺混法生产 ABS 技术中 由于 ABS 接枝粉生产工艺复 杂 成本高 所以在与本体 SAN 掺混生产 ABS 过程中都努力在不降低 ABS 树脂性能的基础上 降低 ABS 接枝粉的掺 混比例 因此开发生产高胶含量 ABS 接枝粉成为关键环节 要使 ABS 接枝粉有较高的质量 就要控制 ABS 接枝聚合的接枝度和接枝效率 通过选用合适的引发剂 如 BZ202 即可保证接枝反应有较高的反应速率和最终转化率 又能保证聚合反应有较高的接枝效率 大庆石化公司开发的高胶接枝技术 采用氧化 还原体系催化剂 反应温度控制采用阶梯升温技术 不同温度条 件控制苯乙烯和丙烯腈的接枝反应 整个反应过程放热均匀平稳 反应转化率高 析胶量小于 0 05 接枝率可以有效 控制 整个反应周期只有 6h 可以生产胶含量 60 65 的高胶粉 1 2 连续本体聚合法 连续本体聚合法合成 ABS 树脂的工艺过程 是将橡胶溶于苯乙烯 丙烯腈和少量的溶剂中 通过加热 加入引发 剂 分子量调节剂进行接枝聚合 苯乙烯和丙烯腈共聚物为连续相 接枝橡胶粒子成为分散相 反应物经脱挥 造粒 得到本体 ABS 产品 连续本体 ABS 聚合生产过程复杂 橡胶物料要很好地溶解在混合单体中 要有预聚合过程 对橡 胶种类 橡胶用量 接枝过程中的接枝率和橡胶粒径控制都有较高的要求 该聚合法具有工业污水排放量少 产品纯 度高 装置投资小 生产成本低的优点 具有较大的发展潜力 美国 Monsanto 公司 Dow 化学公司在聚合体系中加入硅油 反式丁烯酸二丁酯 甲基丙烯酸甲酯来调整接枝橡胶 相合 SAN 连续相的溶合度 可以显著提高 ABS 树脂的光泽性和韧性 美国 Dow 化学公司开发了 PFR 串联本体聚合 ABS 树脂生产工艺 此工艺是 3 釜串联聚合 将低顺 BR 橡胶胶溶 于苯乙烯 丙烯腈和乙苯溶剂中 聚合釜采用高强度搅拌器 反应温度 85 160 单体转化率 75 85 ABS 产品中 橡胶含量 7 5 左右 产品冲击强度达到 130J m 美国 GE 公司 PFR CSTR 工艺 第 1 聚合釜用于苯乙烯和丙烯腈在橡胶主干上接枝 转化率控制在 20 以下 第 2 反应器是卧式搅拌槽式反应器 反应温度 120 150 转化率控制在 60 第 3 反应器是立式聚合釜 反应温度 150 160 最终转化率可以达到 90 该工艺开发出了具有较高抗冲击性能的 ABS 树脂 日本 MTC 公司本体 ABS 聚合工艺采用 4 釜串联满釜操作 BR 橡胶被粉碎成 3ma 的小胶粒加到溶解槽内与苯乙 烯 丙烯腈和乙苯混合 按配方加入引发剂 分子量调节剂到反应器中聚合 反应温度 80 165 转化率 60 85 国内本体生产近几年也有较快发展 中石化高桥公司采用美国 Dow 化学公司技术建设 200kt a 本体 ABS 装置 该装置 2007 年投产 台湾奇美的 60kt a 本体 ABS 装置也即将投产 1 3 国内 ABS 产品的开发生产 1 大庆石化公司与大连理工大学合作开发附聚技术 小粒径 PB 胶乳经过化学附聚生成粒径为 300am 左右的 PB 胶 乳 将小粒径与大粒径胶乳共同使用 加入到接枝胶乳中 经过凝聚 干燥制成 ABS 粉料 再与 SAN 颗粒掺混造粒 使橡胶粒子以大小不同的状态分散于连续项 SAN 中 附聚剂是该研发的基础和关键 选用丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚 物的乳液为附聚剂 由于接枝聚合所用的 PB 胶乳粒径不同 因此 生产配方和操作条件不同于已有的接枝聚合操作 凝聚和掺混过程 对于 ABS 的最终性能具有至关重要的作用 经过工艺调整 改变了聚合体系 引发体系和升温过程 形成专利技术 大庆石化公司于 2004 年 4 6 月进行工业试生产后 生产出双峰 ABS 树脂 产品的各项技术指标均达到了要求 2 兰州石化研究中心采用乳液接枝掺混法制备透明 ABS 首先在聚合釜中加入单体 引发剂和分子量调节剂 加 入悬浮剂和助悬浮剂后 在一定的温度下共聚一段时间 制备出透明 ABS 树脂的连续相 MAS 树脂 其次 在聚合釜 中加入聚丁二烯胶乳和引发剂 在一定温度下加入单体和分子量调节剂 反应一定时间后即得到接枝胶乳 附聚时附聚 剂一次加入 合成的 MABS 接枝胶乳经凝聚 洗涤 干燥后制得 MABS 接枝粉 JZF 最后 MAS 树脂与 JZF 掺混造 粒 制成透明 ABS 树脂 2006 年 4 月 兰州 1 石化研究中心开发了透明 ABS 树脂 MABS 中试技术 同时开发了的透明 ABS 树脂专用 EBR 胶乳的制备技术 在所需原料与 ABS 一样的情况下 通过技术优化 使胶料性能明显提高 总排污量显著减少 3 吉林石化公司开发了透明 ABS 树脂中试产品 经检测各项技术指标均达到要求 完成了工业应用评价试验 申 请了 4 项国家发明专利 又完成了 1kt a 透明 ABS 树脂工业生产装置的基础设计 同时也开发生产了 0215A 等牌号 ABS 树脂 产品具有优良的耐低温冲击性 在 30 下 IZOD 缺口冲击强度可达 150J m 1 4 国外 ABS 新产品开发应用 国外一些著名的 ABS 树脂生产公司都积极开发以 ABS 合金为主的高性能产品 1 DSM 工程塑料公司推出了新一代 XAntArCPC ABS 合金 目前有 3 种品牌产品 弹性模量 2100 2300MPa VicAtB 软化点范围是 110 130 2 Bayer 公司开发了 1 种低成本万能塑料着色技术 适用于 ABS 和 PC ABS 合金等材料 制品包括从眼镜片到 CD 片等各种制品 3 日本帝人公司开发出无卤阻燃 PC ABS 合金 MultilonTN 7000 系列新产品 与以前的无卤阻燃合金 TN 3800 系 列产品比 成型时放出气体少 附着模具残余量大为减少 阻燃性有所提高 并具有良好的流动性 特别适用于大型 办公室自动化设备机架 台板等的薄壁化设计 日本帝人公司的 Multilon RN 3120 是 PC ABS 合金 适用于掌上电脑等袖珍设备的薄层外壳 三菱工程塑料公司 MEP 已将一系列非溴化物型阻燃牌号 PC ABS 合金 IupilonMBl800 MBl700 MB8300 和 MBl600 投放市场 适用 于笔记本电脑 掌上电脑和办公室设备 4 日本出光石化公司采用纳米控制技术 开发出一种阻燃且不含添加剂的 PC ABS 合金 现已投放市场 产品牌 号为 ToushlonACl070 由 ABS 树脂 硅树脂共混而成 该合金流动性显著提高 可用于制造复印机的机架 5 Albis Plastics 获得许可 生产韩国三星 Cheil 产业公司的全套阻燃 ABS 混料 包括耐高温牌号的产品 所有产 品均可配制成多种颜色 用于计算机 手提电子仪器和家用电器的外壳 6 Rhodia Engineering Plastics 公司推出了车用新一代 PA ABS 合金 命名为 Techyl 合金 合金中以标准级和新一 代 PA6 作为连续基体相 ABS 作为分散相 并添加一种相容剂 新品合金的结晶性和无定型的平衡 使之适用于汽车 内饰件的制作成型 7 GEP 公司的 Cyrtra ABS PET 合金具有极高的冲击强度 尺寸稳定性 耐化学药品性优良 耐刮伤及擦洗 低 光泽及耐候 主要用于生产盘表壳 仪表板 安全气囊 座椅扶手等 2 国内 ABS 树脂生产存在的问题 2 1 ABS 树脂生产的原料 ABS 树脂的重要原料苯乙烯 丙烯腈和丁二烯都是基础石油化工原料 随着国内经济的快速发展 这些原料都存 在不同程度的短缺 2 2 产品品种 目前国际上 ABS 树脂都向着高性能专用料 塑料 合金 方向发展 国内市场由于改性 PP 高冲 PP 的发展 对 ABS 市场产生较大的影响 我国的主要 ABS 生产企业多生产通用牌号产品 产品价格低 盈利能力低 因此 提高产 品品质 ABS 生产企业加快开发专用牌号 共混合金牌号是我国 ABS 树脂发展的重点 国内一些民营厂家 ABS 树脂改性发展很快 这些厂家近靠市场 以聚丙烯 ABS 聚苯乙烯共混改性为主 部分 满足了国内 ABS 市场专用料的需求 但这些树脂改性厂家的主要问题是缺少高胶 ABS 接枝粉 技术力量 检测手段还 有一定的局限性 2 3 ABS 生产的环保问题 ABS 生产过程中要产生大量的污水 同时 ABS 粉料在干燥和造粒过程中产生大量有毒尾气 阻燃改性过程中也有 较重的阻燃剂污染环境问题 这些问题的解决不但要提高企业生产成本 有些还需要不断地开发新技术与工艺 3 对国内 ABS 树脂生产的建议 3 1 扩大 ABS 生产能力 随着国民经济的快速发展 对 ABS 树脂的需求不断增加 ABS 生产能力和市场需求差距比较大 因此国内大型石 化企业要不断加强 ABS 装置建设 吉林石化公司 大庆石化公司在 十一五 期间都有建设 200kt aABS 生产装置的规 划 中国石化高桥石化公司的 200kt a 本体 ABS 生产装置最近顺利投产 十一五 期间国内的生产能力将达到 3000kt a 对外依存度将降到 50 以下 3 2 开发具有自主知识产权的核心技术 ABS 生产技术发展较快 最近研发的重点是优化乳液接枝 本体 SAN 工艺