纳滤膜的发展概况

1 第四章 纳滤 第一节 概述 一 纳滤膜的发展概况 纳滤 NF 是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术 早期称为 低压反渗透 或 疏松反渗透 纳滤技术是为了适应工业软化水的需求及降低成本而发展起来的一种 新型的压力驱动膜过程 纳滤膜的截留分子量在200 2000之间 膜孔径约为1nm左右 适宜分离大小约为 l nm的溶解组分 故称为 纳滤 纳滤膜分离在常温下进行 无相变 无化学反应 不破坏生物活性 能有效的截留二价及高价离子 分子量高于200的有机小分子 而使大部分一价无机盐透过 可分离同类 氨基酸和蛋白质 实现高分于量和低分子量有机物的分离 且成本比传统工艺还要低 因而被广泛应用 于超纯水制备 食品 化工 医药 生化 环保 冶金等领域的各种浓缩和分离过程 近年来 纳滤膜的研究与发展非常迅猛 从美国专利看 最早有关纳滤技术的专利出现于20世纪80 年代末 到1990年 只有9项专利 而在以后的5年中 1991 1995 出现了69项专利 到目前为止 有 关纳滤膜及其应用的专利已超过330项 其应用涉及石油化工 海洋化工 水处理 生物 生化 制药 制糖 食品 环保 冶金等众多领域 我国从20世纪80年代后期就开始了纳滤膜的研制 在实验室中相继开发了CA CTA纳滤膜 S PES涂层 纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜 并对其性能的表征及污染机理等方面进行了试验研究 取得了一些初 步的成果 但与国外相比 我国纳滤膜的研制技术和应用开发都还处于起步阶段 二 纳滤膜的特点 由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理 如复合化 荷电化 使其具有较特殊的分离性能 纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团 因此纳滤膜分离具有两个特性 即筛分效应和电 荷效应 分子量大于膜的截留分子量的物质 将被膜截留 反之则透过 这就是膜的筛分效应 膜的电 荷效应又称为Donnan效应 是指离子与膜所带电荷的静电相互作用 对不带电荷的分子的过滤主要是靠 位阻效应即筛分效应 利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离 而对带有电荷的物质的过滤主要是 靠荷电效应 纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成 膜表面带有一定的电荷 大多数纳滤膜的表面带 有负电荷 它们通过静电相互作用 阻碍多价离子的渗透 这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性 能的重要原因 图4 1 纳滤膜的分离特性 纳滤膜的特点如下 1 对不同价态的离子截留效果不同 对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子 对阴离子的截 留率按下列顺序递增 NO3 Cl OH SO42 CO32 对阳离子的截留率按下列顺序递增 H Na K Mg2 Ca2 Cu2 2 对离子截留受离子半径的影响 在分离同种离子时 离子价数相等 离子半径越小 膜对该离子 的截留率越小 离子价数越大 膜对该离子的截留率越高 3 截留分子量在200 1000之间 适用于分子大小为1nm的溶解组分的分离 对疏水型胶体油 蛋白质和其它有机物具有较强的抗污染性 与反渗透膜相比 纳滤膜具有操作压 2 力低 水通量大的特点 与微滤膜相比 纳滤膜又具有截留低分子量物质能力强的特点 对许多中等分 子量的溶质 如消毒副产物的前驱物 农药等微量有机物 致突变物等杂质能有效去除 从而确立了纳 滤在水处理中的地位 纳滤技术填补了超滤和反渗透之间的空白 它能截留透过超滤膜的小分子量有机物 透过被反渗透 膜所截留的无机盐 纳滤与电渗析 离子交换和传统热蒸发技术相比 它可以同时脱盐兼浓缩 在有机 物与无机物混合液的浓缩与分离方面具有无可比拟的优点 第二节 纳滤膜的传质机理及模型 一 纳滤膜的传质机理 纳滤与超滤 反渗透一样 均是以压力差为驱动力的膜过程 但其传质机理有所不同 一般认为 超滤膜由于孔径较大 传质过程主要为孔流形式 筛分效应 反渗透膜属于无孔膜 其传质过程为溶解 扩散过程 静电效应 纳滤膜存在纳米级微孔 且大部分荷负电 对无机盐的分离行为不仅受化学势 控制 同时也受电势梯度的影响 Van der Bruggen等在4种纳滤膜上研究了25种有机物的分子大小 极性及电荷对截留的影响 发现 截留率会由于分子的化学结构和电荷 极性等特性的不同而异 表观截留率与表示分子尺寸的3种参数 Stokes直径 当量摩尔直径和计算分子直径 之间有良好的相关性 因此 可以用截留率与尺寸参数 的曲线关系代替截留分子量来描述膜的分离特性 实验结果发现 纳滤膜对高偶极矩的分子的截留率高 于无极性的分子 这种独立的膜电荷效应可解释为静电作用而使偶极朝向膜 有机分子的截留行为将受 电荷的影响 且不同孔隙有很大差异 小孔隙的膜受电荷影响小 当孔隙变大后 这种效应的影响作用 变得明显 当孔隙非常大时 电荷效应成了高电荷膜截留率的决定因素 Wijmans认为 当膜孔径很小时 其传质机理为孔流机理和溶解 扩散之间的过渡态 这是因为 存在于溶解 扩散膜中的传质通道是随着 构成膜的高分子链间的自由体积的出现而出现的 渗透物通过由此产生的通道而扩散透过膜 在孔流膜 中 自由体积 形成的孔相对固定 位置和通道的大小都不会有大的波动 所以 自由体积 越大 即 孔越大 孔持续的时间越长 膜的性质表现为孔流的特性 传质通道的位置和大小不会发生改变的孔称 为永久 孔 相反膜中的传质通道为非固定的称为暂时孔 超滤膜中的 孔 是永久性的 而反渗透中 的 孔 是暂时性的 初步估计 永久孔与短暂存在孔的过渡态的孔径为0 5 10 nm 也就是纳滤膜的孔 径范围 对于纯电解质溶液 因唐南平衡 同性离子会被带电的膜活性层所排斥 如果同性离子为多价 截 留率会更高 同时为了保持电荷平衡 反离子也会被截留 导致电迁移流动与对流方向相反 但是 带 多价反离子的共离子较带单价反离子的共离子的截留率要低 这可能是多价反离子对膜电荷的吸附和屏 蔽作用所致 对于两种同性离子混合物溶液 根据唐南理论 与它们各自的单纯盐溶液相比 多价共离 子比单价共离子更容易被截留 两种共离子的混合液 由于它们迁移率的不同 使低迁移率的反离子的 截留逐渐减少 而高迁移的反离子的浓度增加 造成电流和电迁移的 抵消 纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷 溶质的传递可以理解为以下两 步 第一步 根据离子所带电荷选择性地吸附在膜的表面 第二步 在扩散 对流 电泳移动性的共同 作用下传递通过膜 Martin OrueC等对氨基酸和多胺的纳滤机理进行研究认为 不论是哪种溶液 在溶 质的传递行为中 其电荷效应 即与膜电荷相同的离子同膜的排斥或与膜电荷相反的离子同膜的吸引 比尺寸效应更占优势 中性氨基酸也可以被看作是带一个正电荷和一个负电荷的氨基酸 每种氨基酸的 传递是同其正负电荷的数目而不是同球体静电荷相关 这些确立了由对流 吸引和排斥以及对流 电迁移 而形成溶质通过膜的流动 导致了溶质的传递 二 纳滤膜的传质模型 1 非平衡热力学模型 纳滤膜分离过程也是以压力差为驱动力 产生溶质和溶剂的透过通量 其通量可以由非平衡热力学 3 模型建立的现象论方程式来表征 如膜的溶剂透过通量Jv m s 和溶质透过通量Js mol m2 s 可以分别 用下列方程式表示 Jv Lp P 4 1 Js P x 1 JvC 4 2 dx dc 式中 为膜的反射系数 P为溶质透过系数 m s LP为纯水透过系数 m s Pa 它们均为膜的特 征参数 P为膜两侧的操作压力差 Pa 为膜两侧的溶质渗透压力差 Pa x为膜厚 c为膜内溶 质浓度 将上述微分方程沿膜厚方向积分可以得到膜的截留率R 4 3 Cm Cp R 1 F 1 F 1 式中 F exp Jv 1 P Cm和Cp分别为料液侧膜面和透过液的浓度 mol L 由4 3式可知膜的反 射系数相当于溶剂透过通量无限大时的最大截留率 膜特征参数可以通过实验数据进行关联而求得 2 电荷模型 电荷模型又可分为空间电荷模型和固定电荷模型 固定电荷模型假设膜是均质无孔的 在膜中的固定电荷分布是均匀的 它不考虑孔径等结构参数 认为离子浓度和电势能在传质方向具有一定的梯度 该模型的数学分析简单 空间电荷模型假设膜为有孔膜 是由贯穿性的毛细管通道组成 电荷分布在毛细管通道的表面 离 子浓度和电势能除了在传质方向分布不均外 在孔的径向也存在电势能分布和离子浓度分布 比较上述两种模型 空间电荷模型认为离子浓度和电势能在径向的分布是不均匀的 而固定电荷模 型认为它们是一致的 因此可以说固定电荷模型是空间电荷模型的简单化形式 Wang等的研究表明 与 空间电荷模型相比 用固定电荷模型所预测的截留率的数值要大 这可能是在空间电荷模型中 积累在 荷电毛细管壁附近的反电荷离子屏蔽了电热能 使得电荷离子更加容易进入毛细管通道 3 细孔模型 Wang等根据浓差极化模型和非平衡热力学模型 对不同品牌的纳滤膜在醇类和糖类等中性溶质体系 的透过实验数据进行回归计算 求得膜的特征参数 即膜的反射系数和溶质透过系数 再由这些膜特征 参数的实验结果 根据细孔模型估算了纳滤膜的细孔结构参数 结果表明 细孔模型适用于纳滤膜的结 构评价 4 静电位阻模型 Wang等又将细孔模型和固定电荷模型结合起来 建立了静电位阻模型 该模型假定膜分离层由孔径 均一 表面电荷分布均匀的微孔构成 其结构参数包括孔径 p 开孔率 k 孔道长度即膜分离层厚度 x 电荷特性则表示为膜的体积电荷密度x 或膜的孔壁表面电荷密度q 根据上述膜的结构参数和电荷 特性参数 对于已知的分离体系 就可以预测各种溶质 中性分子 离子 通过膜的传递分离特性 第三节 纳滤膜的制备方法 纳滤膜的表层较反渗透膜疏松得多 较超滤膜的表层又要致密得多 因此 纳滤膜制膜关键是合理 调节表层的疏松程度 以形成大量具有纳米级 10 9m 的表层孔 目前 主要有以下四种制备方法 一 转化法 转化法又分为超滤膜转化法和反渗透膜转化法两种 1 超滤膜转化法 纳滤膜的表层较超滤膜致密 故可以调节制膜工艺条件先制得较小孔径的超滤膜 然后对该膜进行 热处理 荷电化后处理使膜表面致密化 而得到具有纳米级表层孔的纳滤膜 利用此法 高田耕一等人先制得小孔径的聚 氯苯乙炔 PPCA 超滤膜 再对该膜热处理 最后用 发烟硫酸磺化 制得PPCA纳滤膜 该膜在0 4MPa压力下 对聚乙烯醇 1000的截留率高达94 水通量为 4 1 3m3 m2 d 2 反渗透膜转化法 纳滤膜的表层较反渗透膜疏松 可以在充分研究反渗透膜制膜工艺条件的基础上 调整合适的有利 于膜表面疏松化的工艺条件 如铸膜液中添加剂的选择 各成分的比例及浓度等 使表层疏松化而制得 纳滤膜 LP 300低压膜就是在PA 300反渗透膜的基础上制备成功的 低压NS 300膜也是在此思路下制备 成功的 二 共混法 将两种或两种以上的高聚物进行液相共混 在相转化成膜时 由于它们之间以及它们在铸膜液中溶 剂与添加剂的相容性差异 影响膜表面网络孔 胶束聚集体孔及相分离孔的孔径大小及分布 通过合理 调节铸膜液中各组分的相容性差异及研究工艺条件对相容性的影响 制备具有纳米级表层孔径的合金纳 滤膜 例如将来源广 价格低 成膜性能好 但化学 热稳定性差 易降解 压密性较差的醋酸纤维素 CA 与在乙酰化程度及分子链排列的规整性方面与CA有一定差异 但具有较好的机械强度 同时具有 优异的生物降解性 热稳定性的三醋酸纤维素 CTA 共混 可制得性能优良的醋酸 三醋酸纤维素 CA CTA 纳滤膜 三 复合法 复合法是目前用得最多也是最有效的制备纳滤膜的方法 也是生产商品化纳滤膜品种最多 产量最 大的方法 该方法就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层 它包括微孔基膜的制备 超薄表层的制备和复合 1 微孔基膜的制备 微孔基膜主要有两种制备方法 一种是烧结法 可由陶土或金属氧化物 如Al2O3 Fe2O3 高温烧结 而成 也可由高聚物粉末 如PVC粉 热熔而成 另一种是L S相转化法 可由单一高聚物形成均相膜 如聚砜超滤膜 也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜 如含酞基聚芳醚酮与聚砜 PEKC PSF 合金膜 2 超薄表层制备及复合 超薄表层的制备及复合方法有涂敷法 界面聚合法 化学蒸气沉积法 动力形成法 水力铸膜法 等离子体法 旋转法等 后三者正处于研究中 现主要介绍四种 1 涂敷法 涂敷法是将铸膜液直接刮到基膜上 可借助外力将铸膜液轻轻压入基膜的大孔中 再 利用相转化法成膜 对无机铸膜液 如氧化钛可先将颗粒细小均匀的Ti OH 4胶体沉淀在无机膜 如微孔Al2O3基膜 上 再经高温烧结时 由于其在溶胶 凝胶转化时晶型发生变化很容易形成纳米级孔 因此很易通过控制烧结 温度制得具有纳米级表层孔的无机复合膜 对高聚物铸膜液 涂刮到基膜上后 经外力将铸膜液压入基膜的微孔中 再经L S相转化成膜 该方 法的关键是合理选择铸膜液配方 如加入高分子添加剂及铸膜液的压入程度等工艺条件以形成纳米级孔 径 另外 还可用此法将两种铸膜液结合起来形成有机 无机双活性层纳滤膜 以使有机 无机双活性层 达到膜性能上的互补作用 2 界面聚合法 这是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法 也是生产工业化纳滤膜品种最多 产量最大的方法 这类工业膜主要有NF系列 NTR系列 UTC系列 ATF系列 MPT系列 MPF系列及A 15膜 等 该方法就是利用P W Morgan的界面聚合原理 使反应物在互不相溶的两相界面发生聚合成膜 一般 方法就是用微孔基膜吸收溶有单体或预聚体的水溶液 沥干多余铸膜液后 再与溶有另一单体或预聚体 的油相 如环己烷 接触一定时间 反应物就在两相界面处反应成膜 为了使膜的性能更佳 这样制得 5 的膜还要经水解荷电化 或离子辐射 或热处理等后处理 该方法的关键是选择好铸膜液配方和控制好反应物在两相中的分配系数和扩散速率以使膜表面的疏 松程度合理化 3 化学蒸气沉淀法 先将一化合物 如硅烷 在高温下变成能与基膜 如微孔Al2O3基膜 反应的 化学蒸气 再与基膜反应使孔径缩小成纳米级而形成纳滤膜 4 动力形成法 利用溶胶 凝胶相转化原理首先将一定浓度的无机或有机聚电解质 在加压循环 流动系统中 使其吸附在多孔支撑体上 由此构成的是单层动态膜 通常为超滤膜 然后需在单层动态 膜的基础上再次在加压闭合循环流动体系中将一定浓度的无机或有机聚电解质吸附和凝集在单层动态膜 上 从而形成具有双层结构的动态纳滤膜 几乎所有的无机或有机聚电解质都可以作为动态膜材料 无机类材料有 Al3 Fe3 Si4 Th4 V4 等离子的氢氧化物或水合氧化物 有机类有聚丙烯酸 聚乙烯磺酸 聚丙 烯酰胺等 通过控制合适的循环液组成及浓度 加压方式等条件 可制得高水通量的纳滤膜 影响动态膜性能的主要因素有 多孔支撑基体的孔径范围 无机或有机聚电解质的类型 浓度和溶 液的pH值 四 荷电化法 荷电化法是制备纳滤膜的重要方法 膜通过荷电化不仅可提高膜的耐压密性 耐酸碱性及抗污染性 而且可以调节膜表面的疏松程度 同时利用道南离子效应可分离不同价数的离子 大大提高膜材料的亲 水性 制得高水通量的纳滤膜 荷电膜大体可分为两类 一类是表层荷电膜 另一类是整体荷电膜 荷电化的方法很多 并且为了制得高性能的纳滤膜 往往将荷电化法和其他方法如共混法 复合法 结合 大体上有以下几种主要方法 1 表层化学处理 该方法可先将带有反应基团的聚合物制成超滤膜 再用荷电性试剂处理表层以缩小孔径 如氯甲基 化 季铵化聚砜膜 也可用具有强反应基的荷电试剂如发烟硫酸直接处理膜表层使其荷电化 该法主要用 于制备表层荷电膜 如聚砜改性膜等 2 荷电材料通过L S相转化法直接成膜 如磺化聚砜膜 氯化聚砜膜等 3 含浸法 该方法是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中 再借助于热 光 辐射 加入离子等方法使之交联成 膜 这类膜有UTE系列膜等 这里膜基体和荷电材料基本上是物理结合 4 成互聚合法 该方法是将基膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共溶液中 取出使之在一定条件下成膜 这类膜 有聚阴离子膜和聚阳离子膜 聚阴离子一般为碱金属的磺酸盐 聚阳离子一般为聚苯乙烯三甲基氯胺 这种膜在较低压力下 可以从蔗糖 Mw 为342 中分离葡萄糖 Mw 为180 目前工业上的纳滤膜大都是荷电膜 这种膜的制膜关键是根据被分离对象的性质决定荷阴电还是荷 阳电 并要控制好离子交换容量 I E C值 及膜电位等 五 纳滤膜的主要商品 纳滤膜又称超低压反渗透膜或疏松反渗透膜 自80年代以来 国际上相继开发了各种牌号的纳滤膜 及其组件 其中大部分纳滤膜为荷电或不荷电的薄层复合膜 表4 1是部分牌号的商品纳滤膜及其性能 表4 1 国外商品纳滤膜及其性能 膜性能测试条件 膜型号制造商脱盐率 水通量 L m2 h 操作压力 MPa 料液浓度 mg L NaCl 6 ESNA1 海德能 美 70 80 3630 525 ESNA1 海德能 美 70 80 17350 525 DRC 1000 Celfa10501 03500 Desal 5 Desalination47461 01000 HC 5 DDS60804 02500 NF 40 Filmtec45432 02000 NF 70 Filmtec80430 62000 SU 60 Toray55280 35500 NTR 7410 Nitto155001 05000 NTR 7450 Nitto51921 05000 NF PES 10 PP60Kalle154004 05000 NF CA 50 PET100Kalle851204 05000 从复合纳滤膜超薄复合层的组成可分为以下几类 1 芳香聚酰胺类复合纳滤膜 该类复合膜主要有美国Film Tec公司的NF50和NF70两种 其复合层组成如下 表4 2给出了这两种膜的分离性能 两种膜的操作压力接近超滤 且它们对氯化钠的脱除率不随进料 浓度的变化而改变 表4 2 NF50 NF70纳滤膜性能 项目 NF50NF70 纯水通量L m2 h 4343 压力MPa 0 40 6 pH范围2 103 9 最高使用温度 4545 NaCl脱除率 5070 MgSO4脱除率 9098 葡萄糖 Mw 180 脱除率 9098 蔗糖 Mw 342 脱除率 9899 注 测试温度25 供液浓度2000mg L 2 聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜 该类复合膜主要有Film Tec公司的NF40和NF40HF膜 日本东丽公司的UTC 20HF和UTC 60膜以及美国 ATM公司的ATF 30和ATF 50膜 其复合层组成如下 表4 3和表4 4分别列出了这些膜的性能 表4 3 NF40 NF40HF纳滤膜性能 项目 NF40NF40HF 纯水通量L m2 h 4343 压力MPa 2 00 9 pH范围2 105 8 最高使用温度 4545 NaCl脱除率 4540 MgSO4脱除率 9595 葡萄糖 Mw 180 脱除率 9090 m m m m 7 蔗糖 Mw 342 脱除率 9898 注 测试温度25 供液浓度2000mg L 表4 4 UTC ATF纳滤膜性能 纳滤膜NaCl脱 除率 乳糖脱 除率 通量 L m2 h 操作压 力MPa 供液浓 度mg L UTC 20HF50 1501 51500 UTC 6055 280 35500 ATF 303598 102 1 52000 ATF 5069991021 52000 注 测试温度25 3 磺化聚 醚 砜类复合纳滤膜 该类纳滤膜主要有日本日东电工公司开发的NTR 7400系列纳滤膜 表4 5给出了该类膜的性能 表4 5 NTR 7400系列纳滤膜性能 项目 NTR 7410NTR 7450 纯水通量L m2 h 50092 压力MPa 1 01 0 NaCl脱除率 1551 Na2SO4脱除率 5592 染料 Mw 300 脱除率 98100 注 测试温度25 供液浓度2000mg L 4 混合型复合纳滤膜 该类纳滤膜主要有日本日东电工公司的NTR 7250膜 由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺组成 美国 Desalination公司开发的Desal 5膜亦属于此类 其表面复合层由磺化聚 醚 砜和聚酰胺组成 表4 6 和表4 7分别给出了这两类膜的性能 表4 6 NTR 7250纳滤膜性能 NaCl脱 除率 MgSO4脱 除率 通量 L m2 h 压力 MPa 供液浓 度mg L 7099511 4500 注 测试温度25 表2 7 Desal 5纳滤膜性能 物质氯化钠甲醇乙醇二甘醇葡萄糖蔗糖乳糖 脱除率 4722 525929999 供液浓度mg L 1000200020002000200020002000 第四节 纳滤装置 与反渗透 超滤装置一样 纳滤膜组件的主要形式有板框式 管式 螺旋式及中空纤维式四种类型 卷式 中空纤维式膜组件具有膜填装密度大 单位体积膜处理量大等特点 常用于水的脱盐软化等处理 过程 而板框式和管式膜组件多用于含悬浮物 高粘度的体系的处理 工业上应用最多的式卷式纳滤膜 装置 它占据了绝大多数水脱盐和超纯水制备的市场 第五节 纳滤膜的污染及清洗 一 无机污染 CaC03垢主要是由化学沉降作用引起的 通过朗格利尔指数LSI的核算也表明要处理水的LSI值大于零 有结垢的倾向 SiO2胶体颗粒主要是由胶体富集作用决定的 总的可认为膜的无机污染符合两步机理 成 核 长大 二 有机污染 膜的特性 如表面电荷 憎水性 粗糙度 对膜的有机吸附污染及阻塞有重大影响 极性有机物在 8 纳滤膜表面上的吸附可能以氢键作用 色散力吸附和憎水作用进行 这些表面活性剂吸附层的形成 使 水分子要透过膜就必须消耗更高的能量 正是因为这个增加的活化能 最终导致产水量的下降 对于非极性的 憎水性的有机物 如高碳烷烃 对膜的污染 可解释为 首先 憎水性有机物一水间 的相互作用使这些扩散慢的有机物富集在膜表面上 即高分子低扩散性的有机物 表现为憎水性 会浓 缩在膜表面上 其次 高分子有机物的浓差极化也有利于它们吸附在膜表面上 再次 水中离子 主要是 Ca2 与有机物官能团相互作用 会改变这些有机物分子的憎水性和扩散性 三 微生物污染 一般膜进水的TDS是产水的10倍左右 同时由于边界层效应和生物粘垢的形成 进水在膜表面上为非 均匀混合 使得进水中的有机物 无机物更容易浓缩在膜上 膜表面的这种特殊物理化学与营养环境将 影响那些最终在膜表面的微生物的生长 F1emming等根据不同的膜对微生物表现出不同的生物亲和性 提出了微生物污染的四阶段学说 第一阶段 腐殖质 聚糖脂与其它微生物的代谢产物等大分子物质的 吸附过程 导致在膜表面形成一层具备微生物生存条件的膜 第二阶段 进水的微生物体系中粘附速度 快的细胞形成初期粘附过程 第三阶段 在粘附后期 后续大量不同菌种的粘附 胞外聚合物 粘垢 与 生物膜的早期发展 形成了微生物的群集和生长 第四阶段 在膜表面形成了一层生物膜 造成膜的不 可逆阻塞 使产水阻力增加 综上所述 膜污染是一个复杂的过程 膜污染物的特性是与水中污染物的物理 化学 微生物三因 素的相互作用密切相关的 当其中某一污染趋势形成后 必将加速另两种污染的形成 造成了膜污染的 加剧 实际运行中一旦发现有某种 膜污染的迹象 应及时解决 以避免产生连锁反应 造成更大污染 一般情况下 清洗时 先用低pH值后用高pH值的洗液 这主要与膜上污染物的形成因素有关 系统 运行过程中 胶体粒子和有机污染物最先在膜上沉积和吸附 形成膜表面的第一层垢 碳酸盐及金属氧 化物垢是逐渐形成的 沉积于胶体垢之上 并缓慢渗入胶体中 因此 先用酸性溶液去除上部污垢 并 可达到松动下层胶体的作用 然后再用碱性溶液清洗 可快速达到清洗效果 膜清洗的评价包括对产水 的水量和水质两部分 试验中第一次清洗效果清水产水量恢复率接近100 且清洗后膜产水的水质与膜 未污染时的产水水质基本一致 这就说明选用的清洗工艺是合理可行的 另外 必须设计合理的预处理 减小污染势的形成也是非常重要的 第六节 纳滤膜的应用 纳滤膜主要应用于 单价盐不需要有较高的脱除率 分离不同价态的离子 分离高分子量与低分子 量的有机物 一 饮用水制备 纳滤膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除 随着水污染加剧 人们对饮用水水质越来 越关心 传统的饮用水处理主要通过絮凝 沉降 砂滤和加氯消毒来去除水中的悬浮物和细菌 而对各 种溶解性化学物质的脱除作用却很低 随着水资源贫乏的日益严峻 环境污染的加剧和各国饮用水标准 的提高 可脱除各种有机物和有害化学物质的 饮用水深度处理技术 日益受到人们的重视 目前深度 处理的方法主要有活性炭吸附 臭氧处理和膜处理 膜分离试验表明 纳滤膜可以去除消毒过程产生的 微毒副产物 痕量的除草剂 杀虫剂 重金属 天然有机物及硬度 硫酸盐及硝酸盐等 同时具有处理 水质好且稳定 化学药剂用量少 占地少 节能 易于管理和维护 基本上可以达到零排放等优点 所 以纳滤膜有可能成为21世纪饮用水净化的首选技术 法国Mery SurQise水厂纳滤膜处理效果见表4 8 表4 8 法国Mery SurQise水厂纳滤膜处理效果 水质指标进水纳滤膜出水去处率 浊度 度 0 5 80 pH7 56 5 9 TOC mg L 14 00 490 DOC mg L 13 60 4 BDOC mg L 11 1 90 UV2700 02720 00394 CHCl3 g L 172 83 096 THMFP g L 1988 392 TOXFP g L 13194187 CODmn m g L 12 30 1594 二 小分子有机物的回收或去除 由于小分子有机物的分子量多在数百到1000之间 正好处于纳滤膜的分离范围内 因而采用纳滤技 术可将它们十分有效地分离出来 如采用纳滤膜分离技术可以回收分子量在160 1000之间的有机金属络 合物催化剂 由于有机金属络合物催化剂价格昂贵 它的回收与再利用大大降低了成本 此外 采用纳 滤膜可用于分离含有高浓度的有机物 杀虫剂 染料 无机盐及其他微量污染物的体系 结果表明 纳 滤膜对有机物 杀虫剂等有优异的截留能力 分离效果很好 此外 纳滤膜还可用于染料与无机盐的分 离 三 工业废水处理 现代工业的发展在为社会创造巨大经济效益的同时 也产生了严重的环境问题 越来越多的海洋 湖泊及河流等由于大量工业废水的排入而被污染 给人类及动植物的生存造成严重威胁 膜分离技术的 特点使得其在工业废水处理方面发挥了重要的作用 纳滤膜以其特殊的分离性能成功地应用于制糖 造 纸 电镀 机械加工等行业废水 液 的处理上 在电镀加工和合金生产过程中 经常需要大量水冲洗 在这些清洗水中 含有浓度相当高的重金属 如镍 铁 铜和锌等 为了使这些含重金属离子的废水符合排放要求 一股的措施是将重金属处理成氢 氧化物沉淀除去 如果采用纳滤膜技术 不仅可以回收90 以上的废水 使之纯化 而且同时使重金属 浓缩10倍 浓缩后的重金属具有回收利用价值 提高效益的同时降低了成本 若控制适当条件 纳滤膜 可把溶液中的不同金属实现分离 如Cd和Ni的分离 先将他们转化成CdCl2和NiCl2 加入NaCl 分别形成 荷电络合物和非荷电络合物 NaCl浓度为0 5mol L时 在溶液中镉的主要存在形式是CdCl2 但是镍并不以 络合形式存在 而以镍离子方式存在 用带正电的纳滤膜处理 截留镍离子 而让镉自由通过 即可实 现金属离子间的分离 在制糖工业中 含有高浓度氯化钠和带色有机物的离子交换树脂再生废液的排放是个难题 而将纳 滤技术用于处理该树脂再生液 不仅可去除有色物质 而且可使80 以上的盐和90 的水重新循环使用 从而大大降低生产成本和减少排放量 四 制药业中的应用 利用纳滤技术可提纯与浓缩生化试剂 不仅可以降低有机溶剂与水的消耗量 而且可以去除微量有 机污染物及低分子量盐 最终达到节能 提高产品质量的效果 抗生素的相对分子质量大都在300 1200范围内 其生产过程为先将发酵液澄清 用选择性溶剂萃取 再通过减压蒸馏得到 纳滤膜技术可以从两个方面改进抗生素的浓缩和纯化工艺 1 用纳滤膜浓缩未经萃取的抗生素发酵滤液 除去可自由透过膜的水和无机盐 然后再用萃取剂 萃取 这样可以大幅度的提高设备的生产能力 并大大减少萃取剂的用量 2 用溶剂萃取抗生素后 用耐溶剂纳滤膜浓缩萃取液 透过的萃取剂可循环使用 这样 可节省 蒸发溶剂的设备投资费用以及所需的热能 同时也可改善操作环境 纳滤膜已成功地应用于红霉素 金霉素 万古霉素和青霉素等多种抗生素的浓缩和纯化过程中 VBl2 由发酵得到 传统的生产工艺复杂 产率低 纳滤膜可应用于如下过程 用微滤替代传统的过滤 经微 滤的发酵清液用纳滤膜可浓缩10倍以上 从而大大减少了萃取剂用量 并提高了设备的生产能力 被萃 取后的水相还有少量的VB12及一定的溶剂 通过纳滤可进行截留 以减少产品的损失 粗产品纯化过程中 所使用的溶剂 也可以用纳滤膜处理回收使用 10 五 石油开采与提炼中