红外吸收光谱(1).ppt

红外吸收光谱 InfraredAbsorptionSpectroscopy 内容 概述 1 红外光谱的特征性 基团频率 2 影响基团频率位移的因素 3 谱图解析 4 5 红外光谱仪 一 概述 红外吸收光谱又称为振动转动光谱 在化学领域有两个主要的应用 应用 化学组成分析 分子结构的基础研究 测定键长 键角 计算热力学函数等 由谱峰位置 形状推断结构 特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量 波数 cm 1 1 104 m 1 产生条件 1 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 2 辐射与物质间有相互偶合作用 偶极子在交变电场中的作用示意图 在振动过程中 引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收 称为红外活性 反之 称为红外非活性 双原子分子 对称分子 没有偶极矩变化 辐射不能引起共振 无红外活性 如 N2 O2 Cl2等 非对称分子 有偶极矩变化 红外活性 2 分子振动方程 经典力学 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 K化学键的力常数 为双原子的折合质量 m1m2 m1 m2 根据小球质量与相对原子质量间的关系 某些键的伸缩力常数 毫达因 埃 键类型 C C C C C C 力常数 15 179 5 9 94 5 5 6峰位 2062cm 11683cm 11190cm 1化学键键强越强 即键的力常数K越大 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 3 分子振动的形式 分子简正振动数目 直线形分子 3n 5非直线形分子 3n 6 3n 6 3 3 6 3 水分子的简正振动的数量 CO2的简正振动 3 3 5 4 伸缩振动 stretchingvibration Changeinbondlengths Symmetricstretching sym Asymmetricstretching asym 弯曲振动 bendingvibration Changeinbondangles Scissoring wagging rocking twisting torsion 亚甲基的振动 每种简正振动都有其特定的振动频率 似乎都应有相应的红外吸收带 实际上 绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数 这是由如下原因引起的 1 没有偶极矩变化的振动 不产生红外吸收 2 相同频率的振动吸收重叠 即简并 3 仪器不能区别频率十分接近的振动 或吸收带很弱 仪器无法检测 4 有些吸收带落在仪器检测范围之外 4 红外光谱的吸收强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化 而偶极矩与分子结构的对称性有关 振动的对称性越高 振动中分子偶极矩变化越小 谱带强度也就越弱 一般地 极性较强的基团 如C O C X等 振动 吸收强度较大 极性较弱的基团 如C C C C N N等 振动 吸收较弱 红外光谱的吸收强度一般定性地用很强 vs 强 s 中 m 弱 w 和很弱 vw 等表示 按摩尔吸光系数 的大小划分吸收峰的强弱等级 具体如下 100非常强峰 vs 20 100强峰 s 10 20中强峰 m 1 10弱峰 w 二 红外光谱的特征性和基团吸收 物质的红外光谱是其分子结构的反映 谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应 多原子分子的红外光谱与其结构的关系 一般是通过实验手段获得 即通过比较大量已知化合物的红外光谱 从中总结出各种基团的吸收规律 实验表明 组成分子的各种基团 如O H N H C H C C C O和C C等 都有自己的特定的红外吸收区域 分子的其它部分对其吸收位置影响较小 通常把这种能代表基团存在 并有较高强度的吸收谱带称为基团频率 其所在的位置一般又称为特征吸收峰 常见的化学基团在4000 670cm 1范围内有特征基团频率 通常将该区域分为四个部分 1 X H伸缩振动区 4000 2500cm 1X O C S N2 叁键和累积双键区 2500 1900cm 1 C C C N C C C C C O N C O等反对称伸缩3 双键伸缩区 1900 1200cm 1 C C C O C N NO2等伸缩振动和芳香环的骨架振动 4 X Y伸缩振动及X H变形振动 1650cm 1主要包括C H N H变形振动 C O C X伸缩振动以及C C单键骨架振动 X H伸缩振动区4000 2500cm 1 O H 3650 3200cm 1醇 酚 有机酸当醇和酚溶于非极性溶剂 如CCl4 浓度小于0 01mol dm 3时 在3650 3580cm 1处出现游离O H基的伸缩振动吸收 峰形尖锐 且没有其它吸收峰干扰 易于识别 当试样浓度增加时 羟基化合物产生缔合现象 O H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移 在3400 3200cm 1出现一个宽而强的吸收峰 N H伸缩振动吸收3500 3100cm 1 S Hstretchingvibration C Hstretchingvibration Asymmetricstretching Symmetricstretching CH3 2960cm 1 2870cm 1 CH2 2920cm 1 2850cm 1 CH 2890cm 1 VW SaturatedC H 环烷烃 UnsaturatedC H 3000cm 1 C H 苯环 3030cm 1 比饱和C H弱 但尖锐 CH 3040 3010cm 1 CH2 3085cm 1 CH 3300cm 1 C Hstretchingvibration 3300cm 1 2 叁键和累积双键 2500 1900cm 1 R C C R 该区域的谱带较少 主要有 Bands 2100 2140cm 1 R C CH 2190 2260cm 1 R C N 2240 2260cm 1 强且尖锐与O相毗邻 则变弱 与苯核或不饱和键共轭 2220 2230cm 1 3 双键伸缩区 1900 1200cm 1 链烯 C C 的伸缩振动出现在1680 1620cm 1 其强度与R1 R2 R3 R4的差异性和分子的对称性有关 单核芳烃 单核芳烃的C C伸缩振动主要有四个吸收谱带 出现在1620 1450cm 1范围 是苯环的骨架振动 其中1450cm 1 常常观察不到 其余三个峰分别出现在1620 1590cm 1 1580cm 1 1520 1480cm 1 其中 1500cm 1最强 1580cm 1最弱 常被1600cm 1峰所掩盖或变成其肩峰 1600 1500cm 1两个谱带是鉴定芳核很价值 苯衍生物在2000 1650cm 1范围出现C H面外和C C面内变形振动的泛频吸收 虽然很弱 但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上很有用 C O的伸缩振动 C O的伸缩振动出现在1850 1600cm 1 其吸收非常强烈 为红外光谱中的最强吸收峰 含C O基团的化合物有酮类 醛类 酯类以及酸酐等 酸酐的C O吸收峰有两个 分别出现在1820和1750cm 1 它们是由于两个羰基的振动耦合所产生 可根据这两个峰的相对强弱来判断酸酐是环状的还是线型的 线型酸酐的两个峰强度接近 高波数稍强于低波数 环状酸酐的低波数强于高波数峰 酯类中的C O基的吸收出现在1750 1725cm 1 为一强峰 且不受氢键的影响 当羰基和不饱和的键共轭时 吸收向低波数移动 吸收强度不变 醛和酮的羰基吸收峰出现在1740 1720cm 1 其中 醛比酮略高10 15cm 1 但这不是鉴别二者的依据 醛的C H伸缩振动出现在2820和2720cm 1 为中等强峰 后者较尖锐 易于辨别 因此可将C O伸缩振动以及2720cm 1峰判定醛的存在 羧酸由于氢键作用 通常以二聚体形式存在 其吸收峰出现在1725 1700cm 1 在CCl4溶剂中 单 二聚体同时存在 单体的吸收峰在1760cm 1 4X Y伸缩振动及X H变形振动 1650cm 1 该区域光谱比较复杂 主要有C H N H变形振动 C O C X伸缩振动 C C单键振动等 其中1350 650cm 1区域又称为指纹区 在指纹区 由于各单键的伸缩振动和C H变形振动之间的偶合作用 使得该区域的光谱非常复杂 并且对于结构上的微小变化非常敏感 因此对于鉴定化合物很有价值 900 650区域的某些吸收峰可用作确定顺反构型或苯环的取代情况 例如 C H 690cm 1 CH 990 970cm 1 苯环取代类型在900 650cm 1的面外变形振动 苯环上的H原子面外变形的吸收峰的位置取决于环上的取代位置 而与取代基无关 结合2000 1650cm 1泛频吸收 为决定取代类型提供了依据 CH3的对称变形振动出现在1370 1380cm 1 为甲基的特征峰 当C上连有两个CH3时 在1370cm 1处分裂为两个峰 C O伸缩在红外中有很强吸收 通常出现在1300 1000cm 1 1 烷烃 a CH的伸缩振动 基本在2975 2845cm 1之间 包括甲基 亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动 b CH的变形振动 在1460附近 1380附近及720 810cm 1会出现有关吸收 c C C环的骨架振动 在720 1250cm 1 主要官能团的特征谱带 1 甲基 CH3 a 甲基主要具有下列吸收2960士15cm 1 s 2870士l0cm 1 s m 1465士l0cm 1 m 1380cm 1左右 b 当CH3连接于不同基团上后 其吸收带发生位移 强度也会有变化 c CH3的随着结构变化也有变化 d 当甲基与杂原子相连时 的吸收位置为 P CH31300cm 1 Si CH31255cm 1 S CH31312cm 1 C CH3 3 1380cm 1左右分裂成强度不等的两个峰 1395cm 1 m 1365cm 1 S CH CH3 2 即偕二甲基 1380cm 1左右分裂成二个强度大体相等的吸收 一个在1385cm 1附近 一个在1375cm 1附近 2 亚甲基 CH2 a 亚甲基主要有如下吸收2925士10cm 1 s 2850士10cm 1 s CH1465士20cm 1 b CH2 n 结构中 CH2的面内摇摆在720 810cm 1之间变化 其数值与n的数值有关 c 无1380的峰 3 次甲基 CH 次甲基在两处有弱的吸收 并常被其他吸收所掩盖 2890士l0cm 1 CH w 1340cm 1 CH w 表3 4 CH2 n结构中亚甲基面内摇摆振动 CH2 结构谱带 cm 1 结构谱带 cm 1 C CH2 CH3770C CH2 C810C CH2 2 CH3750 740C CH2 2 C754C CH2 3 CH3740 730C CH2 3 C740C CH2 4 CH3730 725C CH2 4 C725C CH2 n CH3 n 4 722C CH2 n C n 4 722 庚烷CH3 CH2 5CH3的红外光谱图 的红外光谱 3 5 2烯烃 1 烯烃有三个特征吸区 a 3100 3000cm 1 CH b 1680 1620cm 1 C C a b 用于判断烯键的存在与否 c l000 650cm 1 烯碳上质子的面外摇摆振动 CH 用于判断烯碳上取代类型及顺反异构 CH 3000cm 1 这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别 饱和碳上质子 CH 3000cm 1 在650 1000cm 1区域 根据烯氢被取代的个数 取代位置及顺反异构的不同 出峰个数 吸收峰波数及强度有区别 可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构 2 不同类型烯烃的特征频率见下表3 5 表3 5不同类型烯烃特征频率表 cm 1 取代烯烃RCH CH23095 29753040 1645 915 995 1840 307530101640905 s 9851805 w R1R2C CH23095 2975 1660 895 1800 30501640885 s 1780 w R1R2C CR3H3040 1690 830 30201670810 s R1HC CR2H3040 1665 730 顺式 30101635 665 s R1HC CR2H 反式 3040 1675 980 R1R2C CR3R4w或无30101665960 s 3 C C的位置及强度与烯碳的取代情况及分子对称性密切相关 乙烯基型的 C C出现在1640cm 1附近 有对称中心时 C C看不到 烯键与C C C O C N及芳环等共轭时 强度大大加强 4 环状烯烃中 环变小时 C C向低频移动 而烯碳上质子的 CH则向高频移动 C C cm 1 1646161115661641 CH cm 1 3017304530603076 5 环外双键 环变小 张力增大 烯烃的双键特性增强 C C移向高频 C C cm 1 1651165716781730 1 己烯的红外光谱图 1642cm 1是 C C 910cm 1 CH2 993cm 1是 CH 1821cm 1的小峰为910cm 1的倍频 CH在3080cm 1 C C在1666cm 1 808cm 1 CH 3033cm 1为 CH 小于3000cm 1那一组峰为 CH 1384和1373cm 1是偕二甲基 1460cm 1吸收为甲基和亚甲基的 3 5 3炔烃 1 炔烃有三个特征吸收带 CH3340 3260cm 1 S 尖 C C2260 2100cm 1 m W 700 610cm 1 S 宽 2 CH与 OH及 NH有重叠 CH比后两者尖 3 C C与 C C类似 强度随分子对称性及共轭情况的不同而变化 分子有中心对称时 C C看不到 分子与其他基团共轭时 C C强度大大增强 4 X Y X Y Z类化合物与 C C有重叠的吸收 如 C N2260 2210cm 1 s C C C1950 1930cm 1 s N C O2280 2260cm 1 s C C O 2150cm 1 s 3 5 4芳香烃 1 苯环在四个区有其特征吸收 3100 3000 2000 1650 1625 1450及900 650cm 1 2 CH出现在3100 3000cm 1 常常在3030cm 1附近 3 苯环的骨架振动 在1625 1450cm 1之间 可能有几个吸收 强弱及个数皆与结构有关 其中以 1600cm 1和 1500cm 1两个吸收为主 苯环与其他基团共轭时 1600cm 1峰分裂为二 在 1580cm 1处又出现一个吸收 1450cm 1也会有一吸收 4 面外变形振动 CH在900 650cm 1 按其位置 吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式 苯环的邻接氢有下列五种情况 一般情况是邻接氢的数目越少 芳环质子频率越高 苯环上有五个邻接氢 770 730cm 1 VS 710 690cm 1 S 苯环上有四个邻接氢 770 735cm 1 VS 苯环上有三个邻接氢 810 750cm 1 VS 苯环上有二个邻接氢 860 800cm 1 VS 苯环上有孤立的氢 900 860cm 1 S 5 苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频在2000 1650cm 1 也可以用于确定苯环取代类型 6 其他除了上述按邻接氢判断在900 650cm 1的谱带外 在这区域可能还会有另外的吸收出现 a 间位二取代在725 680cm 1有强吸收 b 1 2 3 三取代化合物另外在745 705cm 1有强吸收 c 1 3 5 三取代化合物另外在755 675cm 1有强吸收 CH在3018cm 1 骨架振动在1606 1495及1466cm 1 四个邻接氢的吸收在742cm 1 3 5 5醇和酚 1 醇和酚都含有羟基 有三个特征吸收带 OH OH和 C O 2 羟基的伸缩振动 OH在3670 3230cm 1 S 游离的羟基 OH尖 且大于3600cm 1 缔合羟基移向低波数 峰加宽 小于3600cm 1 缔合程度越大 峰越宽 越移向低波数处 水和NH在此有吸收 3 在1420 1260cm 1 C O在1250 1000cm 1 吸收位置与伯 仲 叔醇和酚的类别有关 表3 6醇酚的 OH和 C O吸收带化合物 C O伯醇1350 12601070 1000仲醇1350 12601120 1030叔醇1410 13101170 1100酚1410 13101230 1140 1 辛醇的红外光谱图 OH在3338cm 1 C O在1059cm 1 苯酚的红外光谱图 OH在3229cm 1 是一宽峰 OH在1372cm 1 C O在1234cm 1 3 5 6醚 1 醚的特征吸收为碳氧碳键的伸缩振动和 a 脂肪族醚 R O R 脂肪族醚中弱 在1150 1050cm 1 S b 芳香族醚和乙烯基醚 Ph O R Ph O Ph和R C C O R 1310 1020cm 1为的强吸收 1075 1020cm 1处为强度较弱 2 一般情况下 只用IR来判别醚是困难的 因其他一些含氧化合物 如醇 羧酸 酯类都会在1100 1250cm 1范围有强的 C O吸收 c 环氧化合物环氧化合物有三个特征吸收带 即所谓的8 峰 11 峰 12 峰 8 峰1280 1240cm 1 S m 11 峰950 810cm 1 S m 12 峰840 750cm 1 S m 3 5 7酮 基本上在1900 1650cm 1范围内 常常是第一强峰 C O对化学环境比较敏感 1 酮的特征吸收为 C O 常是第一强峰 饱和脂肪酮的 C O在1725 1705cm 1 2 C上有吸电子基团将使 C O升高 R CO R R R 为烷基 C O1725 1705cm 1R CHCl CO R C O1745 1725cm 1R CHCl CO CHCl R C O1765 1745cm 1 3 羰基与苯环 烯键或炔键共轭后 使羰基的双键性减小 力常数减小 使 C O移向低波数 R CO CH CH R C O1695 1665cm 1Ph CO R C O1680 1665cm 1 4 环酮中 C O随张力的增大波数增大 环己酮中 C O1718cm 1 环戊酮中 C O1751cm 1 环丁酮中 C O1775cm 1 5 二酮的 C O吸收 二酮R CO CO R 在1730 1710cm 1有一强吸收 二酮R CO CH2CO R 有酮式和烯醇式互变异构体 酮式稀醇式 在1730 1690cm 1有两个强 C O吸收 烯醇式在1640 1540cm 1有一个宽而很强的 C O吸收 3 戊酮的红外光谱图 苯乙酮的红外光谱图 在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭 所以 C O在1680cm 1 3 5 8醛 R CHO 1 醛有 C O和醛基质子的 CH两个特征吸收带 2 醛的 C O高于酮 饱和脂肪醛 R CHO C O 1740 1715cm 1 不饱和脂肪醛 C O l705 1685cm 1芳香醛 C O 1710 1695cm 1 3 醛基质子的伸缩振动醛基的 CH在2880 2650cm 1出现两个强度相近的中强吸收峰 一般这两个峰在 2820cm 1和2740 2720cm 1出现 后者较尖 这两个吸收是由于醛基质子的 CH与 CH的倍频的费米共振产生 苯甲醛的红外光谱图 2820 2738cm 1为醛基的C H伸缩振动 1703cm 1是 C O 3 5 9羧酸 RCOOH 羧酸在液体和固体状态 一般以二聚体形式存在 羧酸分子中既有羟基又有羰基 两者的吸收皆有 1 羧酸 C O高于酮的 C O 这是OH的作用结果 单体脂肪酸 C O 1760cm 1 单体芳香酸 C O 1745cm 1二聚脂肪酸 C O1725 1700cm 1 二聚芳香酸 C O1705 1685cm 1 2 OH二聚体 OH在3200 2500cm 1一个较大的范围内 以3000cm 1为中心有一个宽而散的峰 此吸收在2700 2500cm 1常有几个小峰 3 CH2的面外摇摆吸收 晶态的长链羧酸及其盐在1350 1180cm 1出现峰间距相等的特征吸收峰组 峰的个数与亚甲基个数有关 当链中不含不饱和键时 若含有n个亚甲基 n l0时 n若为偶数 谱带数为n 2个 若n为奇数 谱带数为 n 1 2个 4 在955 915cm 1有一特征性宽峰 是酸的二聚体中OH O 的面外变形振动引起 5 羧酸盐 羧酸根 COO 无 C O吸收 COO 是一个共轭体系 两个振动偶合 在两个地方出现其强吸收 反对称伸缩振动在1610 1560cm 1 对称伸缩振动在1440 1360cm 1 强度弱于反对称伸缩振动吸收 并且常是二个或三个较宽的峰 苯甲酸的红外光谱图2500 3300cm 1为 OH 1689cm 1为 C O 1294cm 1为 C O943为 OH O 苯甲酸钠的IR谱图 在1563 1413cm 1 3 5 10酯 RCOOR 1 酯有两个特征吸收 即 C O和 C O C 2 酯羰基的伸缩振动 C O R CO OR RR 为烷基 1750 1735cm 1 S Ph CO OR C C CO OR1730 1717cm 1 S R CO O C C R CO OPh1800 1770cm 1 S 3 C O C在1330 1050cm 1有两个吸收带 即和 其中在1330 1150cm 1 峰强度大而且宽 常为第一强峰 表3 7酯的与其结构关系 酯谱带位置 cm 1 HCOOR1200 1180 不饱和酸酯1330 1160CH3COOR1230 1200Ph COOR1330 1230CH3CH2COOR1197 1190内酯1250 1370CH3CH2CH2COOR1265 1262 1194 1189碳酸二烷基酯1290 1265高级脂肪酸酯1200 1180 液态或CHCl3溶液中测定 4 内酯的 C O与环的大小及共轭基团和吸电子取代基团的连接位置有关 C O cm 1 1818177017351727 乙酸乙酯的红外光谱图1743为 C O 1243为是第一强峰 3 5 11酸酐 R CO O CO R 1 酸酐的特征吸收为 C O和 C O 2 C O有两个 C O吸收 相差约几十cm 1 两个 C O分别在1860 1800cm 1和1800 1750cm 1 开链酸酐的 C O中高波数吸收带强 而环状酸酐中低波数的 C O强 3 C O吸收饱和的脂肪酸酐在1180 1045Cm 1有一强吸收 环状酸酐在1300 1200cm 1 有一强吸收 各类酸酐在1250cm 1都有一中强吸收 乙酸酐的红外光谱图1827 1755为 C O 1825强 1124为 C O 的红外光谱 3 5 12酰卤 R CO X l C O卤素原子的吸电子效应 使 C O移向高波数 液体脂肪族酰卤在1810 1795cm 1有一强吸收带 芳香族酰卤或 不饱和酰卤在1780 1750cm 1 2 C C O 的伸缩振动脂肪酰卤在965 920cm 1 芳香酰卤在890 850cm 1 芳香酰卤在1200cm 1还有一吸收 3 5 13酰胺 R CO NR 2 1 伯酰胺 RCONH2 a NH NH2在3540 3180cm 1有两个尖的吸收带 在稀的CHCl3溶液中测试时 在3400 3390cm 1和3530 3520cm 1出现 b C O 即酰胺I带 出现在1690 1630cm 1 c NH2面内变形振动 即酰胺 带 此吸收较弱 并靠近 C O 一般在1655 1590cm 1 d C N谱带 在1420 1400cm 1 s 2 仲酰胺 R CO NHR a NH吸收 在3460 3400cm 1有一很尖的吸收 在压片法或浓溶液中 NH会可能出现几个吸收带 b C O 即酰胺I带 在1680 1630cm 1 c NH和 C N之间偶合造成酰胺 带和酰胺 带 酰胺 带在1570 1510cm 1 酰胺 带在1335 1200cm 1 3 叔酰胺 R CO NR 2 叔酰胺的氮原子上没有质子 其唯一特征的谱带是 C O 在1680 1630cm 1 表3 9酰胺的特征吸收带 苯甲酰胺的红外光谱图3177 3369的双峰为 NH吸收 1661为 C O即酰胺I带 1626即酰胺 带 苯甲酰苯胺 Ph CO NH Ph 的红外光谱 NH在3346cm 1 一个峰 为仲酰胺 酰胺I带 C O在1657cm 1 酰胺 带在1538cm 1 酰胺 带在1323cm 1 3 5 14胺与胺盐 胺有 NH NH和 C N特征吸收带 1 伯胺的吸收带 a NH3500 3250cm 1 m 有二个吸收带 有时因缔合形成多个吸收带 b 1650 1570cm 1 m s c 900 650cm 1 m b d C N脂肪族胺在1250 1020cm 1 m w 芳香胺在1360 1250cm 1 S 2 仲胺的吸收带 a NH3500 3300cm 1 m 一个吸收带 b 1650 15l5cm 1 w m 常看不到此吸收 c 750 700cm 1 m s d C N同伯胺 3 叔胺 无NH基团吸收 只有 C N吸收 正丙胺的红外光谱图3369 3291为 NH 1072是 C N 1607是 Ph CH2NH Ph的红外光谱 NH在3419cm 1 C N1329cm 1 3 5 15硝基化合物 1 有两个很强的吸收带 分别为和 脂肪族中 1565 1545cm 1 1385 1350cm 1芳香族中 1550 1500cm 1 1365 1290cm 1 2 受共轭基团的影响较大 对位有给电子取代基的芳香族硝基化合物的较低 如p NH2 Ph NO2中1475cm 1 1310cm 1 间二硝基苯的红外光谱1535为 1355为 影响基团位移的因素 化学键的振动受与其相邻的基团的影响 有时还受到溶剂 测定条件的影响 引起基团频率位移的因素可分为 内部因素和外部因素 外部因素 试剂状态 测试条件的不同以及溶剂极性的影响都会引起频率位移 一般气态伸缩振动最高 非极性溶剂的稀溶液次之 液态或固态的振动最低 同一化合物的气 液 固态光谱有较大差异 查阅时应注意 内部因素 1 电子效应 包括诱导效应 共轭效应和偶极场效应 它们都是由于化学键的电子分布不均匀而引起 a 诱导效应 由于取代基具有不同的电负性 通过静电诱导作用 引起分子中电子分布的变化 从而引起键力常数的变化 改变了基团的特征频率 这种效应称为诱导效应 I效应 2 共轭效应 C效应 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化 结果使原来的双键略有伸长 即电子云密度降低 力常数减小 使其吸收频率向低波数方向移动 例如酮的c o 因与苯环共扼而使c o的力常数减小 振动频率降低 3 中介效应 M效应 当含有孤对电子的原子 O S N等 与具有多重键的原子相连时 也可起类似的共轭作用 称为中介效应 例如 酰胺中的C O因氮原子的共轭作用 使C O上的电子云更移向氧原子 C O双键的电子云密度平均化 造成C O键的力常数下降 使吸收频率向低波数位移 偶极场效应 通过分子内的空间起作用 C O 1755cm 1 C O 1728cm 1 C O 1742cm 1 2 氢键效应 氢键 分子内氢键 分子间氢键 对峰位 峰强产生极明显影响 使伸缩振动频率向低波数方向移动 3 振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时 由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变 产生一个 微扰 从而形成了强烈的振动相互作用 其结果是使振动频率发生变化 一个向高频移动 另一个向低频移动 谱带分裂 振动耦合常出现在一些二羰基化合物中 如 羧酸酐 1820cm 1 1760cm 1 对称耦合 Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时 由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分 这种现象称为Fermi共振 C O 1773cm 1 1736cm 1 这是由于 C O 1774cm 1和 C C C 880 886cm 1的倍频发生费米共振 C O 1680cm 1 C O 1700cm 1 立体障碍 由于立体障碍 羰基与双键之间共轭受到限制 C O 较高 环张力 8红外光谱的定性分析 红外光谱对有机化合物的定性分析具有鲜明的特征性 其谱图的位置 形状和强度随化合物及其聚集状态而异 红外光谱的定性分析可分为 官能团定性 根据特征基团频率检测物质含有那些基团结构定性 结合其它实验资料 分子质量 物理常数 UV NMR MS 推断化合物的化学结构 定性分析的过程 1 试样的分离和精制 通过一些手段提纯样品 2 了解与试样性质有关的其它方面的资料 包括 试样来源 元素分析 相对分子质量 熔点 沸点 溶解度 以及UV NMR MS 1 已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照 或者与文献上的谱图进行对照 如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同 峰的相对强度一样 就可以认为样品是该种标准物 如果两张谱图不一样 或峰位不一致 则说明两者不为同一化合物 或样品有杂质 如用计算机谱图检索 则采用相似度来判别 使用文献上的谱图应当注意试样的物态 结晶状态 溶剂 测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同 2 未知物结构的测定测定未知物的结构 是红外光谱法定性分析的一个重要用途 如果未知物不是新化合物 可以通过两种方式 利用标准谱图进行查对 1 查阅标准谱图的谱带索引 与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图 2 进行光谱解析 判断试样的可能结构 然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实 9 红外光谱定量分析 红外光谱的定量分析是根据组分的吸收峰的强度来进行 理论依据 朗伯 比尔定律优点 具有较多峰供选择缺陷 灵敏度较UV低 且反射和散射都会产生辐射损失 10红外光谱仪 一般均采用双光束 将光源发射的红外光分成两束 一束通过试样 另一束通过参比 利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器 然后被检测器检测 当试样光束与参比光束强度相等时 检测器不产生交流信号 当试样有吸收 两光束强度不等时 检测器产生与光强差成正比的交流信号 从而获得吸收光谱 色散型红外光谱仪 1 光源红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体 用电加热使之发射高强度的连续红外辐射 常用的是Nernst灯或硅碳棒 Nernst灯是用氧化锆 氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒 工作温度约为1700 在此高温下导电并发射红外线 但在室温下是非导体 因此 在工作之前要预热 它的特点是发射强度高 使用寿命长 稳定性较好 缺点是价格较硅碳棒贵 机械强度差 操作不如硅碳棒方便 硅碳棒是由碳化硅烧结而成 工作温度在1200 1500 左右 3 单色器单色器由色散元件 准直镜和狭缝构成 2 吸收池因玻璃 石英等材料不能透过红外光 红外吸收池要用可透过红外光的NaCl KBr CsI KRS 5 TlI58 TlBr42 等材料制成窗片 用NaCl KBr CsI等材料制成的窗片需注意防潮 固体试样常与纯KBr混匀压片 然后直接进行测定 4 检测器常用的红外检测器有高真空热电偶 热释电检测器和碲镉汞检测器 5 记录系统 11 傅立叶红外光谱仪 Fourier变换红外光谱仪 FTIR Fourier变换红外光谱仪没有色散元件 主要由光源 硅碳棒 高压汞灯 Michelson干涉仪 检测器 计算机和记录仪组成 核心部分为Michelson干涉仪 它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理 最后将干涉图还原成光谱图 它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分 右图为Fourier变换红外光谱仪工作原理示意图 仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后 再以不同的光程差重新组合 发生干涉现象 当两束光的光程差为 2的偶数倍时 则落在检测器上的相干光相互叠加 产生明线 其相干光强度有极大值 相反 当两束光的光程差为 2的奇数倍时 则落在检测器上的相消干涉 Fourier变换红外光谱仪的特点 1 扫描速度极快Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息 一般只要1s左右即可 因此 它可用于测定不稳定物质的红外光谱 而色散型红外光谱仪 在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围 一次完整扫描通常需要8 15 30s等 2 具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0 1 0 005cm 1 而一般棱镜型的仪器分辨率在1000cm 1处有3cm 1 光栅型红外光谱仪分辨率也只有0 2cm 1 3 灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器 反射镜面又大 故能量损失小 到达检测器的能量大 可检测10 8g数量级的样品 除此之外 还有光谱范围宽 10000 10cm 1 测量精度高 重复性可达0 1 杂散光干扰小 样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响 12 试样的处理和制备 要获得一张高质量红外光谱图 除了仪器本身的因素外 还必须有合适的样品制备方法 一 红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体 固体或气体 一般应要求 1 试样应该是单一组份的纯物质 纯度应 98 或符合商业规格 才便于与纯物质的标准光谱进行对照 多组份试样应在测定前尽量预先用分馏 萃取 重结晶或色谱法进行分离提纯 否则各组份光谱相互重叠 难于判断 2 试样中不应含有游离水 水本身有红外吸收 会严重干扰样品谱 而且会侵蚀吸收池的盐窗 3 试样的浓度和测试厚度应选择适当 以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10 80 范围内 二 制样的方法1 气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定 它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片 先将气槽抽真空 再将试样注入 2 液体和溶液试样 1 液体池法沸点较低 挥发性较大的试样 可注入封闭液体池中 液层厚度一般为0 01 1mm 2 液膜法沸点较高的试样 直接滴在两片盐片之间 形成液膜 对于一些吸收很强的液体 当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时 可用适当的溶剂配成稀溶液进行 测定 一些固体也可以溶液的形式进行测定 常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收 不侵蚀盐窗 对试样没有强烈的溶剂化效应等 3 固体试样 1 压片法将1 2mg试样与200mg纯KBr研细均匀 置于模具中 用 5 10 107Pa压力在油压机上压成透明薄片 即可用于测定 试样和KBr都应经干燥处理 研磨到粒度小于2微米 以免散射光影响 2 石蜡糊法将干燥处理后的试样研细 与液体石蜡或全氟代烃混合 调成糊状 夹在盐片中测定 3 薄膜法主要用于高分子化合物的测定 可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜 也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中 涂在盐片上 待溶剂挥发后成膜测定 当样品量特别少或样品面积特别小时 采用光束聚光器 并配有微量液体池 微量固体池和微量气体池 采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量 拉曼光谱法简介 拉曼光谱是分子振动光谱的一种 它属于散射光谱 拉曼散射效应是1928年印度科学家拉曼发现的 拉曼光谱与红外光谱在化合物结构分析上各有所长 可以相辅相成 更好地研究分子振动及结构组成 3 10 1 拉曼散射 用单色光照射透明样品 大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射 散射分为瑞利散射与拉曼散射两种 1 瑞利散射 若光子与样品分子发生弹性碰撞 即光子与分子之间没有能量交换 光子的能量保持不变 散射光频率与入射光相同 但方向可以改变 这是弹性碰撞 叫瑞利散射 2 拉曼散射 当光子与分子发生非弹性碰撞时 产生拉曼散射 处于振动基态的分子在光子作用下 激发到较高的不稳定的能态 虚态 后又回到较低能级的振动激发态 此时激发光能量大于散射光能量 产生拉曼散射的斯托克斯线 散射光频率小于入射光 若光子与处于振动激发态 V1 的分子相互作用 使分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态 V0 散射光的能量大于激发光 产生反斯托克斯散射 散射光频率大于入射光 0 0 0 反斯托克斯散射瑞利散射斯托克斯散射 拉曼散射机制图示 常温下分子大多处于振动基态 所以斯托克斯线强于反斯托克斯线 在一般拉曼光谱图中只有斯托克斯线 拉曼散射中散射线频率与激发光 入射光 频率都有一个频率差 或 叫拉曼位移 其值取决于振动激发态与振动基态的能级差 h 同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是相等的 拉曼光谱图纵坐标为谱带强度 横坐标为拉曼位移频率 用波数表示 3 10 2拉曼选律 只有产生偶极矩变化的振动是红外活性的 即红外光谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩的变化 拉曼活性取决于振动中极化度是否变化 只有极化度有变化的振动才是拉曼活性的 所谓极化度就是分子在电场 如光波这种交变的电磁场 的作用下分子中电子云变形的难易程度 拉曼光谱强度与原子在通过平衡位置前后电子云形状的变化大小有关 拉曼谱线强度正比于诱导偶极矩的变化 在分子中 某个振动可以是既是拉曼活性 又是红外活性 也可以是只有拉曼活性而无红外活性 或只有红外活性而无拉曼活性 如CS2是三原子线形分子 它有3n 5 4个基本振动 1 2 3 4 在 1s中偶极矩不变 故非红外活性 但电子云形状变了 故是拉曼活性的 2as和 3 4是红外活性的 而非拉曼活性 因为在平衡位置前后电子云形状相同 拉曼活性 红外活性 红外活性 拉曼光谱的特征谱带及强度 在拉曼光谱中 官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基本