超微颗粒的基本测试方法简介.ppt

1 第八章超微颗粒的基本测试方法简介 2 X射线自从1895年被德国物理学家伦琴发现以来 已经得到了广泛的应用 除了在医学诊断 工业探伤等应用外 在结晶 生物 化工和材料科学等研究方面的应用也极为重要 X射线衍射分析与测试 3 利用X射线的方位及对称性 判断晶体的对称性和取向方位 测定晶体的缺陷与晶体的完整性 根据X射线在试样上发生衍射后的衍射线位置 数目及相对强度信息 可以判断试样中包含的结晶物质 以及其相对含量 根据X射线定性定量物相分析以及晶格常数随固溶度的变化等来测定相图或固溶度等 根据X射线的线形及宽化程度测定多晶试样中颗粒大小 应力和应变情况等 X射线衍射分析与测试 4 X射线衍射是测量超微颗粒性质的常用手段 X射线衍射的位置决定于晶胞的形状和大小 即各晶面的面间距 而衍射线的相对强度则决定于晶体种类 数目及排列方式 每一种物质都有其特有的结构 因而也就有其独特的衍射花样 于是可根据晶体分析试样的特征衍射花样来判断试样的物相及其相含量 利用X射线衍射还可以判断颗粒尺寸的大小 粒子的表面积 以及晶格常数等 X射线衍射分析与测试 5 X射线照射到物质上与物质相互作用是个很复杂的过程 从能量转换的观点宏观地看 可归结为三个能量转换过程 E1 散射能量 E2 吸收能量 包括吸收变热部分和光电效应 俄歇效应 正电子吸收等 E3 透过物质 继续沿原入射方向传播的能量 包括波长改变和不改变两部分 根据能量守恒定律 E1 E2 E3 E E为光子能量 电子能量 原子能量和剩余能量的总和 X射线与物质的相互作用 X射线衍射分析与测试 6 一 X射线的散射物质对X射线的散射主要是电子与X射线的相互作用的结果 物质中的核外电子可分为两大类 原子核束缚不紧的和原子核束缚较紧的电子 X射线照射到物质表面后对于这两类电子会产生两种散射效应 相干散射和非相干散射 X射线衍射分析与测试 7 相干散射 弹性散射或汤姆逊散射 当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时 光子把能量全部转给电子 电子受X射线电磁波的影响将绕其平衡位置发生受迫振动 不断被加速或被减速 而且振动频率与入射X射线相同 经典电磁理论告诉我们 一个加速的带电粒子可作为一个新波源向四周各方向发射电磁波 X射线衍射分析与测试 8 如此 这个电子本身又变成了一个新的电磁波源 向四周辐射电磁波 叫做X射线散射波 虽然入射波是单向的 但散射波却射向各个方向 这些散射波之间符合振动方向相同 频率相同 位相差恒定的光的干涉条件 所以可以发生干涉作用 故称之为相干散射 原来入射的光子由于能量散失 而随之消失 光子的静止质量为零 X射线衍射分析与测试 9 非相干散射 康普顿 吴有训效应 当X射线光子与束缚力不大的外层电子 价电子或全局晶体中自由电子相碰撞时的散射过程可利用一个光子与一个电子的弹性碰撞机制来描述 这个电子将被撞离原运行方向 同时带走光子的一部分动能成为反冲电子 根据动量和能量守恒 原来的X射线光量子也因碰撞而损失掉一部分能量 使得波长增加并与原方向偏离2 角 散射光子和反冲电子的能量之和等于入射光子的能量 X射线衍射分析与测试 10 这种散射现象和它的定量关系遵守量子理论规律 故有时叫量子散射 由于这种散射效应是由A H 康普顿和我国物理学家吴有训首先发现的 所以称康 吴效应 也称康普顿散射 散布于空间各个方向的量子散射波与入射波的波长不相同 位相也不存在确定的关系 因此不能产生干涉效应 也叫非相干散射 X射线衍射分析与测试 11 非相干散射不能参与晶体对x射线的衍射 只会在衍射图上形成强度随Sin 增加而增加的背底 给衍射精度带来不利影响 入射波长越短 被照射物质元素越轻 这一现象越显著 X射线衍射分析与测试 12 二 X射线的吸收物质对X射线的吸收有两类方式 一种是原子对X射线的漫散射 它与空气中的灰尘对可见光的漫散射相似 形成漫散射的X射线向四周发散 其能量只占吸收能量的极少的一部分 真正意义的吸收是电子在原子内的迁移所引起的 它是一个很大的能量转换过程 X射线衍射分析与测试 13 例如入射X射线的一部分能量转变成光电子 俄歇电子 荧光X射线 正负电子对等个体的能量以及热散能量 称之为真吸收 漫散射式的吸收与真吸收构成由质量吸收系数 表征的全吸收 X射线衍射分析与测试 14 光电效应光电效应是入射X射线的光量子与物质原子中电子相互碰撞时产生的物理效应 当入射光子的能量足够大时 可以从被照射物质的原子内部 例如K壳层 击出一个电子 同时外层高能态电子要向内层的K空位跃迁 辐射出波长一定的特征x射线 X射线衍射分析与测试 15 为与入射X射线相区别 称由X射线激发所产生的特征X射线为二次特征X射线或荧光X射线 这种以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应 被击出的电子称为光电子 一次特征X射线的一部分能量转变为所照射物质的二次特征辐射 表现为物质对入射X射线的吸收 这一吸收非常强烈 X射线衍射分析与测试 16 俄歇 Auger 效应原子中一个K层电子被击出后 它就处于K激发态 能量为 K 当有一个L层电子跃入K层填补空位 K电离变为L电离 能量变为 L 同时将有 K L 的能量释放出来 能量释放会产生两种效应 一种是产生K 辐射 另一种是被包括空位层在内的邻近电子或较外层电子所吸收 促使该电子受激发逸出原子变为二次电子 也就是说K层一个空位可被L层两个空位所代替 X射线衍射分析与测试 17 二次电子的能量有固定值 这种具有特征能量的电子称为俄歇电子 因M P Auger于1925年发现而得名 从L层逃出的电子叫KLL俄歇电子 当然也可存在KMM俄歇电子 每种物质的俄歇电子能量大小只取决于该物质的原子能级结构 是原子序数的单值函数 是一种元素的固有特征 X射线衍射分析与测试 18 同时 这种特征电子能量很低 只有几百电子伏特 在固体表面以内深处即使有这种电子也跑不出来 测量不到 所以利用俄歇效应设计的俄歇谱仪便成为固体表面2 3层原子成分分析的最合适的仪器 用逐层轰击法还可进行逐层分析 试验结果表明 轻元素俄歇电子的发射几率比荧光X射线发射几率大 所以轻元素的俄歇效应较重元素的强烈 X射线衍射分析与测试 19 三 吸收限的应用滤波片的选择在X射线衍射分析中 大多数情况下希望利用接近于 单色 即波长较单一的X射线 然而 K系特征谱线包括K K 两条谱线 它们会在晶体中同时发生衍射产生出两套衍射花样 使分析工作受到干扰 因此 希望从K K 两条谱线中滤掉一条 得到 单色 的入射X射线 X射线衍射分析与测试 20 阳极靶的选择在X射线衍射实验中 若入射X射线在试样上产生荧光X射线 则会增加衍射花样的背底强度 对衍射分析不利 针对试样的原子序数 可以调整靶材的种类 避免在试样上产生荧光辐射 X射线衍射分析与测试 21 人体过量接受X射线照射会引起局部组织损伤 坏死或带来其它疾患 如使人精神衰退 头晕 毛发脱落 血液的组成及性能变坏等 影响程度取决于X射线的强度 波长和人体的接受部位 根据国际放射学会规定 健康人的安全剂量为每工作用不超过0 778 10 4C kg X射线的安全防护 X射线衍射分析与测试 22 在调整相机和仪器对光时 注意不要将手或身体的任何部位直接暴露在X射线光束下 更要严防X射线直接照射到眼中 仪器正常工作后 实验人员应立即离开X射线实验室 重金属铅可强烈吸收X射线 可以在需要屏蔽的地方加上铅屏或铅玻璃屏 必要时还可戴上铅玻璃眼镜 铅橡胶手套和围裙 以有效地挡住X射线 X射线衍射分析与测试 23 PDF卡片的结构 24 PDF卡片的结构 25 PDF卡片的结构 26 C 简单立方 B 体心立方 F 面心立方 T 简单四方 U 体心四方 R 简单菱形 H 简单六方 O 简单斜方 P 体心斜方 Q 底心斜方 S 面心斜方 M 简单单斜 N 底心单斜 Z 简单三斜 27 PDF卡片的查询方法 28 29 30 31 电子显微镜分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号 分析试样的微区形貌 晶体结构与晶体惯态以及化学组成 它包括用透射电子显微镜进行的透射电子显微分析 用扫描电子显微镜进行扫描电子显微分析 用电子探针仪进行的X射线显微分析等 其中扫描电镜拍摄照片是立体形貌 具有直观性和形像性 而透射电子显微镜拍摄的是平面形貌 相比较透射电镜的放大倍数与分辨率会更高一些 电子显微镜分析 32 电子显微分析是材料科学的重要分析方法之一 与其它的形貌 结构 成份分析方法相比 电子显微分析具有多方面的优势 如可以在极高极大倍数下直接观察试样的形貌 结构 选择分拆区域 可对微区进行分析 分辨率可达0 2 0 3nm 可直接分辨原子 能进行纳米级的晶体结构及化学组成分折 目前 各种电子显微仪日益向多功能 综合性方向发展 可进行形貌 物相 晶体结构和化学组成等综合分析 33 利用电镜测量超微颗粒的操作 只要将试样放人电镜样品室 然后调至一定的放大倍数 即可直接观测样品的形貌与粒径 为了使测量更准确 要进行全场扫描 然后抽样拍照 此外 如采用高分辨电镜 还可以观察超微颗粒的晶体结构与晶体惯态 将电子探针引入测试样品室 可以同时确定测量试样的化学成分 34 JournalofCatalysis203 82 86 2001 35 36 37 差热分析基本原理是由于试样在加热或冷却过程中产生的热变化而导致试样和参比物间产生温度差 这个温度差由置于两者中的热电偶反应出来 差热分析方法能较精确地测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水 分解 相变 氧化还原 升华 熔融 晶格破坏和重建 以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象 并借以判定物质的组成及反应机理 对差热曲线的判断 还有可能达到物相鉴定的目的 差热与热量分析 TG DTA 38 许多物质在加热或冷却过程中除产生热效应外 往往有质量变化 其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关 因此 利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点 可以区别和鉴定不同的物质 这样的方法就是热重法 把试样质量作为时间或温度的函数记录分析 就可以得到热重曲线 热重曲线的纵轴方向表示试样质量的变化 横轴表示温度或时间 39 40 41 差热与热重分析在超微颗粒制备工艺的试验中经常被采用 如判断样品中是否存在若干残余盐类有机物或副产物 以及一些水合物质 确定物质分解的温度 从而确定最佳的操作温度 另外判断原料脱水性质 颗粒烧成温度及晶型转变温度等 特别是将热分析方法与其它测试手段相结合用于材料研究工作 42 物质因受光的作用会引起分子或原子集团的振动 从而产生对光的吸收 从吸收谱中对吸收频谱的位置与形状可以判断未知物 并按其吸收的强度测定未知物的含量 如果光源是红外光波段 就称为红外光谱 红外光谱分析 FT IR 43 红外光谱作为分子结构的研究手段可以测定分子的键长 键角 并推断分子的立体结构 或根据所得引力常数 间接了解化学键的强弱 也可以从正则振动频率来计算热力学函数等 44 局限性和缺陷 灵敏度和精度不高 特别在定量分析样品时不仅需要标样 同时也难以作到精确 因此这种分析方法多数应用于定性分析样品中的化学键和化合物组分 45 电子能谱是研究物质表面的性质和状态的物理分析方法 这里的表面是指固体最外层的1 10个原子的表面层和吸附于固体表面上的原子 分子 离子或其它覆盖层 其相应深度为几个纳米 如同时配合表面剥离技术也可以沿表面层研究更深层的新表面性质 光电子能谱分析 XPSorESCA 46 表面分析的原理 用电子 离子 中性粒子或光子作辐射源轰击样品 待样品受激放出二次粒子 测量二次粒子的能量性质 从而获得待测物质的表面信息 47 根据所选用的测量仪器 可以得到以下信息 物质表面层或吸附层的化学成份 物质表面层元素的状态或与其它元素间的结合状态和结构 即元素原子的状态 价态 分子结构等信息 表面层物质的状态 如表面层的分子和吸附分子状态 氧化态 腐蚀状态 表面反应生成物等 指示表面层的物理性质 即可以获取表面物的性质与表面的元素 价态结构等信息关系 48 穆斯堡