物理化学-第四章-相平衡习题解

1 第四章第四章 相平衡相平衡 一 一 基本内容基本内容 本章运用热力学方法推导相平衡系统共同遵守的规律 相律 介绍单组分或多组分系 统内达平衡时的状态图 相图的绘制 相图的分析和相图的应用 通过本章的学习 可以 应用相律判断各类相平衡系统中的相数 组分数和自由度数 了解各类相图的绘制方法 正确分析相图中各点 线 面的意义 解释外界条件变化时系统经历的相变 并能根据所 给条件粗略画出相图 能应用杠杆规则计算相平衡系统中各相的相对数量 明确蒸馏 精 馏 结晶 萃取等工业过程分离 提纯物质的基本原理和最佳途径 一 相变 一 相变 在聚集态内部能与其它物质区分的 均匀系 称为 相 描述 相 的特征是 宏观 物理性质与化学性质均匀一致 其物质的数量可以任意改变 量变 相与相之间不强求明 显的物理界面 例如水池中插板 冰被破碎 并不改变原有相数的平衡状态 相变则标志 质 物理性质和化学性质 的飞跃 根据物性的不同有一级相变和二级相变之分 一级相 变广为存在 其特征是物质在两相平衡时化学势的一级偏微商不相等 V 0 H 0 S 0 曲线变化呈现明显折点 有二条切线 这类相变符合克拉贝龙方程 二级相变的特征是物质在二相平衡时化学势的一级偏微商相等 曲线变化呈 VT H dT dp 现圆滑过渡 只有一条切线 而二级偏微商不等 Cp 等压热膨胀系数 等温压缩 系数 在相变温度时曲线的变化不连续 二级相变因 H 0 不适用克拉贝龙方程而适用埃 伦菲斯方程 某些金属的铁磁 顺磁转变 低温下超导性能的转变等属于此 TV C dT dp p 类 二 相律 二 相律 系统达热力学平衡时 若有 C 种组分 个相 通常仅将温度与压力 2 个强度性质考 虑进去 组成一个全部是独立变量的以自由度数 f 表达的函数关系式 f C 2 此即为 吉布斯相律公式 如有磁场 重力场以及有渗透压等其它因素影响 则应将常数 2 改为 n 三 相图 三 相图 相图是一些描述相平衡规律的图形 将吉布斯相律与相图相结 合 可以了解多相平衡系统在不同 T p x 条件下的相态变化 系 统的组分数不同 相图的绘制方法及相图的形貌也不尽相同 1 单组分系统 重点研究 p T 图 T p C O 图 4 1 纯水相图 水 冰 汽 2 参考图 4 1 单组分系统 C 1 f C 2 单相 面积区 时 1 f 2 温度和压力均可变 称为双变量系统 在汽化 凝固和 升华时两相平衡的三条线上 2 f 1 即温度与压力只有 1 个可变 称为单变量系统 而相平衡的三相点 O 点 3 f 0 称为无变量系统 意味着状态确定 相关因素即 温度 压力和组成都是定值 没有变量 所以单组分系统最多有 个自由度 最多三相平 衡共存 单组分二相平衡时 符合克拉贝龙方程式 其中有气相存在时还符合克拉贝龙 克劳修 斯方程式 纯水三相点 图中 O 被定义为热力学温标的单一固定点 临界点 图中 C 时各相 密度相同 经验告诉 非极性分子的许多物质 临界点温度约为液体正常沸点的 3 2 超临 界概念在萃取有用物质和环保分离污染物质方面具有重要意义 2 二组分系统相图 重点研究 T x 图 二组分系统 C 2 若给予恒温条件 可作 p x 图 给予恒压条件 可作 T x 图 T 或 p 一定时也可称条件自由度 f 因为自由度 f 2 1 3 意味着最多三相共存 1 气 液平衡相图 主要类型见图 4 2 相图类型及其特征 理想液态混合物 a 与实际液态混合物 b 在 p x 图上差别明 显 完全互溶 c d 部分互溶 e 具最低恒沸点的完全互溶系统与部分互溶系统的组合 液相 l1 l2是共轭溶液 实验用沸点仪作气 液平衡系统的 T x 相图 相律应用 定压下 单相区 f 2 二相 梭形 三角 区 f 1 最高 最低恒沸点时 f 0 相图形成及其应用 根据相似相溶原理寻找理想液态混合物 p x 相图上 理想液 态混合物的蒸气总压符合线性的特征 实际液态混合物对拉乌 B A BA xpppp 尔定律的正 负偏差过大则导致 T x 图上出现最高 最低恒沸点 应用完全互溶双液系 相图进行蒸馏与分馏 也可结合选择加压或减压蒸馏 部分互溶系统出现共轭溶液 高 低会溶点过渡至完全互溶 可利用气 液 液 液平衡的组合设计双塔分馏 完全不互溶 双液系统 通常研究它的的 p T 相图应用于水蒸气蒸馏 BA 图 4 2 气 液平衡相图 xB e T l2 g l1 B BB A AxB a p l g xB b p l g T A xB c l g BA g l xB d T 3 2 固 液平衡相图 主要类型见图 4 3 绘制固 液平衡相图常用热分析法或溶解度法 前者用于熔点较高的合金系统 后者用 于常温下呈液态的系统 主要是水盐系统 利用差热分析可求物理的 化学的反应温度 相变 晶变 脱水 分解等过程的热效应值 相图的类型及其特征 固态完全不互溶的固液平衡 T x 相图 a 有简单低共熔混合物 b 形成稳定化合物 又称具有相合熔点的化合物 c 形成不稳定化合物 又称具有不相合熔点的化合物 固液部分互溶的固液平衡相图 a 存在固溶体单相区 b 存在转熔温度 二组分系统 T x 相图还有以下共同特征 a 图中的水平线都是三相线 b 图中垂线都表示纯物质 单质或化合物 垂线顶 端与曲线相交者是稳定化合物 与水平线相交成 T 字形者则是不稳定化合物 c 固溶体的特征为 围成固溶体的不规则图形内无任何水平线 d 杠杆规则只适用于二相区 利用二组分固 液平衡相图应明确以下问题 金属的分离和提纯 结合 退火 淬火 等工艺控制合金的内部结构 盐类的分离和粗盐精制以及在现代材料制造方面的应用 此外 一般地了解风化与潮解 二组分固 气类 p T 相图 常用于解释地质现象 凡在某温度下 大气中的水蒸气压小于含水盐中的水蒸气压时含水盐会失去水分而崩碎 称此现象为风化 反之 若大气中的水蒸气压大于含水盐中的水蒸气压时 盐就被大气中 的水分溶解而成溶液 称此现象为潮解 潮解性化合物可用于除湿干燥 湿度标志大气中 的水蒸气压相对于同温度下水的饱和蒸气压的比值 3 三组分系统相图 重点研究定温定压下的浓度平面等边三角形坐标图 见图 4 4 根据相律研究系统中相和自由度的变化 C 3 f C 2 5 自由度最小为零 则相数 最多是 5 相数最少为 1 而自由度最多是 4 采用固定温度和压力 利用正三角形的三边表现三组分的摩尔分量 得到系统中各相 的平衡曲线 此时条件自由度 f 3 相图类型有以下两大类 1 部分互溶的三液体系统 有一对部分互溶的三液体系统 a 有二对部分互溶的三液体系统 b AB A B A B A B A B AB 图 4 3 固 液平衡相图 L L L L L L 4 有三对部分互溶的三液体系统 c 部分互溶的三液体系统相图可用于研究不同配比和不同温度下的共轭溶液的互溶程度 实现某一组分的连续萃取 2 二固一液的水盐系统 无水合盐和复盐形成的系统 d 有水合盐形成的系统 e 有复盐形成的系统 f 利用二固一液的水盐系统相图 可采用逐 步循环法进行盐类的提纯和分离 三组分系统相图具有的共同特征是 由成 60 夹角的二直线与曲线构成的 多边形封闭区为单相区 f 2 扇形内有结线族区为固液平衡二相区 f 1 三角形区为三相区 各相成分和状态 由三角形的顶端描述 f 0 杠杆规则适用于两相区 三相区则接 连使用两次杠杆规则同样可以确定各相的量 利用三组分相图还可研究材料特性 例如反磁性 超导性等 二 重点与难点重点与难点 1 相律的表述与数学表达式及其中各参量 C f n 等的意义 2 相图的分类 分析及其在分离提纯等化工工艺中的应用 1 明确相图中各区 线 点的意义 据相律及其公式进行有关相数 组分数及自由度 数的计算 2 理解系统点在相图中移动所经历的相变过程及其应用 a 纵 横向变化 单组分 p T 图中升降压 升降温 二组分 T x 图中升降温 等温浓缩或稀释 b 斜向变化 表示三组分三角相图中浓度的变化 须结合正三角形相图要点理解 由一顶点至其底边的直线分其余两顶点物质的含量成定比 由系统点引平行于三条边的平行线 三线段的长度之和等于一条边长 由系统点引三条边的垂线 三垂线的长度之和等于一条高的长度 3 利用杠杆规则进行相关计算 并能找出制取最大量纯净物质的最佳工艺路线 a C B A C B A b 图 4 4 三组分相图 D C B e A H2O C B A c A H2O D C B d B h gf B D D C f A H2O 5 4 熟练掌握相平衡重要实验技术及其应用 3 根据实验结果或者已知条件粗略画相图 1 确定坐标 T x 或 T w 并根据物质含量确定纯物质或化合物在横坐标上的位置 2 根据三相共存的温度及组成确定水平线位置 3 根据物质的熔 沸 点 最低 最高 恒沸 恒熔 点 结线结点和会熔点 化合 物熔化或分解温度及分解组成等条件 确定相图中的一些特殊点 根据相律 并结合相平衡基本原理 可以回避以下类型错误的相图 相图中相线的描绘遵循一定的规则 主要有几点 1 最高 或最低 点处气 液相具有相同组成 2 三相线是恒温线 三相线上只能有一个低共熔点 3 二组分系统的最大平衡相数是 4 两液相线交点应是较圆滑的过渡而没有明显的折点 极值导数为零 5 交点规则 在三线交点处延长的介稳态线指向总是寻找自由度最小的多相平衡区域 L B B B L1 L2 A A A L L B B BAA A L L g g L C f DE C G C A B L L BA L L L AB f f 1 f 0 f 1 DE 错误相图 T T T T T TTT wB wB wB wB wB wB wB wB wB wC wA 6 6 过相图中垂线即化合物熔点处的曲线总是圆滑过渡的 极值导数为零 这与两条边 线即纯物质饱和溶液曲线的顶点不圆滑形成对比 4 了解相变 一级与二级相变 本质 区别及特征表现 三 精选题及其解答三 精选题及其解答 例例 4 1 确定下列平衡系统的组分数 相数 据相律公式计算自由度数 并说明自由度数与 事实是相符的 1 NaCl 不饱和水溶液 2 NaCl 饱和水溶液 3 乙醇的水溶液 4 乙醇的水溶液及其蒸汽 5 乙醇 水及乙酸所成的溶液 6 上述 5 的溶液及其蒸汽 7 NH3溶于水及 CCl4形成的两个共存的溶液 8 上述 7 之溶液及其蒸汽 9 在抽空的容器中 NH4HS 分解并建立平衡 NH4HS NH3 H2S 10 Na Cl K NO3 H2O 在半透膜两边达渗透平衡 解解 1 C 2 1 f 3 xNaCl T p 2 C 2 饱和溶液 即出现晶体相 2 f 2 T p 3 C 2 1 f 3 x水 T p 4 C 2 2 f 2 T p 5 C 3 2 酯层 水层 f 3 x乙醇 T p 6 C 3 3 f 2 T p 7 C 3 2 f 3 xNH4 OH T p 8 C 3 3 f 2 T p 9 C 1 1 f 2 T p平 10 C 3 2 f 4 n 3 受制于渗透压的两种电解质浓度 T p 点评点评 解此类问题的关键是确定相数和组分数 再由相律确定自由度数 相数的确定应 注意以下规律 气态物质总是以分子状态均匀分散 所以系统中无论有几种气体物质都 是一相 对于液相系统需看各物质的互溶程度 完全互溶则为一相 否则有几层液体就 是几相 对于固态系统 除非生成固熔体时为一相 否则有几种物质就是几相 组分数 C 取决于独立化学平衡数 R 和独立的浓度限制条件数 R 要特别注意 R 的确定 R 必须是指同一相中各物质的浓度关系 例例 4 2 据相律判断下列平衡系统的各项值 例组分数 C 相数 自由度数 f 7 1 单独存在的冰 或水 或汽 2 水 蒸汽 冰 蒸汽 冰 水 3 冰 水 蒸汽 4 两种气体的混合物 5 盐类的不饱和溶液 蒸汽 6 盐类的饱和溶液 沉淀 溶液 蒸汽 7 三种气体的均匀混合物 8 酒精及丙酮在水中的溶液 溶液 蒸汽 解解 1 C 1 1 f 2 f T p 2 C 1 2 f 1 依数关系 T f p 3 C 1 3 f 0 固定点 4 C 2 1 f 3 f nB T p 5 C 2 2 f 2 f T p 6 C 2 3 f 1 T f p 7 C 3 1 f 4 XA f xB xC T p 8 C 2 因有 c c K 分配因子 S 3 R 1 2 f 2 f T p 点评点评 1 2 3 题分别是单组分 p T 相图中的区 线和点的自由度判断 验证这种单相区 本教材相图实区是有阴影图案以便与无物系点无阴影图案的 虚 区相区分 具双变量 含义 实线 具单变量含义 而点则具备无变量即有确定值的含义 4 题可以看作是用相律验证双组分三维坐标下气液相图中的气相区的自由度数 f 5 题表现相平衡封闭环境下气 液平衡的自由度数 f 是指平衡温度与平衡压力的改变 6 题是表现盐水溶液二组分系统在气 液 固相平衡条件下的自由度数 f 或变温度 或变压力 两选其 1 即定 7 题注意到是混合物无化学势平衡和无浓度限制条件下 相 律公式常数项为 n 2 时所得的自由度数 f 值 解析式表现函数关系 8 题反映三液系 统相图 落在不饱和溶液区界内的系统 当保持这种气 液两相平衡时 因为存在分配 因子 K 其相区区界仅取决于温度或压力两种强度性质的变化 例例 4 3 NaCO3与 H2O 可以形成如下的几种固体含水盐 NaCO3 H2O NaCO3 7H2O 及 NaCO3 10H2O 1 试说明在标准压力下 与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐可有几种 2 试说明在 303K 时 与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种 解解 1 f C 1 指定 p C 2 f min 0 max 3 故标准气压下 可与碳酸钠水溶液及冰已有二相平衡共存的含水盐最多只有 1 种 2 f C 1 指定 T C 2 f min 0 max 3 其中一相为水蒸气 故在 303K 时 能与之平衡共存的含水盐最多为两种 点评点评 属于由相律公式确定最大相数 在生成化合物的相图中这两种情况都可以找到 8 例例 4 4 下列事实均为实验定律 试用相律验证之 1 纯物质在一定温度和压力下有一定的溶解度 2 纯物质在一定温度和压力下下有一定的蒸汽压 3 恒温下气体在液体中的溶解度与其分压力成正比 亨利定律 4 恒温恒压下 一物质在两个互相不溶解的液体中的溶解度之比为定值 分配定律 解解 1 参考教材中图 4 6 溶质在溶液中的溶解度曲线在相图中是由溶液单相区过渡到 溶液与溶质晶体二相共存区的一条极限线 实验是测饱和溶液浓度 一般采用证法 纯物质的饱和溶液 C S R 2 1 1 R 1 溶液浓度在一定 T p 下满 足溶解度公式或函数曲线 1 C 2 1 1 2 2 即溶解度 cB T p 恒温恒压下溶解度是确定的 证法 参照相图中溶解度曲线看作在 两相共存的区域 定温定压则相律公式 n 0 溶液组分 C 2 故条件自由度 f C n 2 2 0 0 因无变量 定律成立 2 纯物质 C 1 1 定温定压 n 0 1 1 0 0 3 C 2 2 C 1 则 1 参照 1 题 2 2 1 1 恒温下 cB pB 即符合亨利定律 pB kxB 4 C 3 2 3 2 0 1 恒温恒压下 c c 即只要确定该物质 在一液层中的浓度 则在另一液层中的浓度也随之而定 即符合分配定律 C分配因子 c c 点评点评 证法固然可以有所不同 只要从相平衡的基本概念和基 本公式出发 求证定律所表达的函数关系 应是殊途同归 解 题思考中参照相图的理解可使概念 定律和公式的关系达到融 会贯通 例例 4 5 试由题 5 图碳的相图回答下列问题 1 指出 O 点和曲线 OA OB OC 分别表示什么 2 在常温常压下石墨和金刚石何者稳定 3 在 2000K 时 将石墨变为金刚石最低需要多大压力 4 在任意给定的温度和压力下 石墨和金钢石的密度何者大 解解 1 O 点是石墨 金刚石和液相三相共存的三相点 曲线 OA 表示石墨和金刚石之间相 变压力随温度的变化关系 即石墨与金刚石的两相平衡线 OB 表示石墨的熔点随压 力的变化关系 OC 表示金刚石的熔点随压力的变化关系 2 在常温常压下 石墨具 有较小的吉布斯自由能 在热力学上较稳定 但是金刚石处于介稳状态 从金刚石转 变成石墨的速度非常缓慢 3 在 OA 曲线上找出 2000K 时的压力约为 5 10 Pa 4 曲线 OA 上不管在哪里都具有正的斜率 即 因此 根据勒0 dT dp 夏特列平衡移动原理 在高温下稳定相石墨具有较大的摩尔体积 换言之 金刚石具 700 600 500 400 300 200 100 0 1000 3000 5000 T K 题 5 图 碳的相图 p 10 Pa 液相 石墨 金刚石 C O A B 9 有较高的密度 点评点评 勒夏特列平衡移动原理 增加压力 有利于体积减小的过程 所以才有不管两相平 衡线的斜率是正或是负总是线上方相的密度大 例例 4 6 下表表示四氯化碳的蒸气压 p1 和四氯化锡的蒸气压 p2 在不同温度下的测定值 假 定两组分能形成理想液态混合物 绘出温度 组成 沸点 图 由所得四氯化碳 四 氯 化锡系统的沸点图 解答以下问题 将四氯化碳的摩尔分数为 0 2 的溶液在 1 个标准 压力下蒸馏时 在什么温度时开始沸腾 最初出来的馏分含四氯化碳的摩尔分数是多 少 将此馏分再蒸馏时情况如何 温度 K 350 353 363 373 383 387 p1 kPa 100 110 146 191 247 p2 kPa 33 9 47 6 65 4 88 6 100 解解 设 CCl4在液相中的摩尔分数为 x1 根据拉乌尔定律 总压为 2211121121 1 pppxxpxpppp 处在总压 p 为 p 时的溶液的沸点下 液相的组成是 x1 p p2 p1 p2 在相同温度下与此相应的气相中 CCl4的摩尔分数 x1为 x1 p1 p p1 x1 p 溶液的沸点 K350 353 363 373 383 387 x11 0 868 0 531 0 274 0 072 0 x1 1 0 955 0 776 0 523 0 178 0 以组成为横坐标 以温度为纵坐标作图 如题 6 图所示 下方的曲线是液相线 上方的曲线就是气相线 将此溶液加热 达图中的 a 点开始沸腾 从图可 读出沸腾温度为 376K 此时出来的蒸气的组成可由 a 点引水平线和气相线的交点 a 读出 将蒸气冷却 凝结为初馏分 它的组成是 CCl4的摩尔分数 0 43 若将此馏分再蒸馏 在 b 点开始沸腾 温度 367K b 点给出蒸气的组成 将此蒸气冷凝 所得溜分的组 成是 CCl4的摩尔分数为 0 70 如此反复蒸馏 馏分中 挥发性组分 CCl4愈加富集 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 SnCl4 x1 CCl4 题 6 图 387 373 363 353 T K a b b 液相线 气相线 a 10 点评点评 本题首先是练习如何由符合拉乌尔定律的理想液态混合物的 p T 实验数据制作沸 点 组成即 T x 图 其次是熟悉据气 液相图所进行的分馏原理 例例 4 7 试由中 A B 二组分形成的理想液态混合物系统的压力 组成相图 题 图 回答 1 能否根据这类图的形状判断其属于二组分系统的哪类相图 2 如何运用相律对其区 线 点的自由度数进行分析 3 指出各相区内有几个独立变量 解解 1 A B 形成理想液态混合物 p x 图中液相线系直线 因 为溶液蒸气压符合拉乌尔定律 表示液相组成和气相总压的 关系 下边的曲线是气相线 表示和液相共存的气相的组成 和总压的关系 2 I 单相区 液态混合物 II 两相共存区 气相与液相 III 单相区 气相 3 两端竖线 A 及 B 纯组分 除在凝结点自由度 f 0 外 线上其它 f 1 I II III 区自由度 f 分别为 2 1 2 而气相线与液相线是作为自由度数变化的过渡阶段 点评点评 据相似相溶原理组成的理想液态混合物 其 p x 图具有液相线符合拉乌尔定律因而 是直线的特征 同时了解二组分相图中代表的相区和相线以及自由度数变化的具体意 义 例例 4 8 试由题 8 图中 A B 二组分形成的理想液态混合物系统沸点 组成图回答 1 指出图中 C 点所代表的系统总组成及平衡相的组成 2 指出 C 点所代表的气 液两相的物量比 3 若将组成为 x 0 4 的溶液进行一次简单蒸馏 在加热到 343K 时 停止蒸馏 则 馏出液中 B 含量和残液中含 A 量与原液相比较有什么变化 通过这样一次简单蒸馏可否将 A B 完全分开 4 将由 3 所得的馏出液重新加热到 333K 所得馏出液 的组成为多少 与原馏出液有何不同 5 将由 3 所得的残液重新加热到 353K 所得残液的组 成为多少 与原馏出液有何不同 6 欲将 A B 完全分离 则需采取怎样的步骤 答答 1 C 点系统组成 xB 0 4 液相点 xB 0 1 气相点 yB 0 6 2 C 点物量比 5 g l 1 w DC wCE 3 液相中含 A 由 0 6 增加到 0 9 气相中含 B 由 0 4 增加到 0 6 一次简单蒸馏是不 能将 A 和 B 分开的 4 馏出液含 B 为 0 8 含低沸点组分再次增加 5 含 A 量 增加到 0 98 以上 残液中含高沸点成分越来越多 6 多级蒸馏 即工业上传统采 题 7 图 A xB B pB p p I II III pA 363 353 343 333 323 313 T K C DE F 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 A xB B 题 8 图 11 用的塔板式连续的分馏 称为精馏 点评点评 T x 图中学习判断二相区结线所连接的系统点与相点的组成 及演习杠杆规则 理 解工业上利用此类相图进行的蒸馏和精馏原理 例例 4 9 在 333K 时 部分互溶的苯酚 水双液系的水相含 0 168 质量分数 苯酚 苯酚相含 0 449 水 如果此双液系含 90 克水和 60 克苯酚 试求各相的质量 在 333K 下每 100 克含质量分数 0 8 苯酚的双液系中需要加入多少克水 才能使溶液变浑浊 解解 由题意可自画草图 略 a 由草图可知 333K 下 双液系含 90g 水和 60g 苯酚 即含苯酚 40 该系统点 位于两相共存区 利用杠杆规则 W水层 0 40 0 168 W酚层 55 1 40 1 又 W水层 W酚层 90 60 g 150g 2 故由 1 2 可得 W水层 59 1g W酚层 90 9g b 含 80 苯酚即在两相共存区的右边 当其加水至 W苯酚 0 551 时 即进入两相 共存 所以 333K 下每 100 克含 80 苯酚溶液应加水量 80 0 551 100 g 45 2 g 点评点评 本题学习部分互溶液 液系相图 了解不同原液量条件下关于共轭双液层的物量比 是可以通过杠杆规则列式算出的 并熟悉使溶液变浑浊是导致产生双液层的配制依据 例例 4 10 1 个标准压力下 A B 形成的部分互溶系统的 T x 相图如附图所示 对于 30 克 A 和 70 克 B 的混合液 问 1 此液分馏能否得纯 A 请标示各相区 2 1 个标准压力下混合液的沸点是多少 完全汽化的温度是多少 3 1 个标准压力下开始沸腾时 与液相成平衡的气相的组成是多少 4 假定纯液体符合 Trouton 规则 纯液体的蒸发热在所考虑的温度范围内可视为与 温度无关 求上述平衡系统中 B 的活度和活度因子 5 分馏混合液能得到的纯 B 量最多是多少 解解 1 此液分馏得不到纯 A 2 0 7 处作垂线 与液相线相交得沸点约为 388K 完全汽化的温度是 420K 查图从 D 点得到 3 由上述交点引水平线与气相线相交 查交点组成约为 0 39 4 vapHm T S 436 88 J mol 1 l B B 436 8811 ln 8 314388436 p p 440 430 420 410 400 390 380 370 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 A wB B 题 10 图 D T K p p 12 B B B 0 27 0 39 0 70 x x a x A x B 为摩尔分数表示的组分活度 本题是对拉乌尔定律进行校正的 5 精馏所得馏出物组成含纯 B 36 残液含纯 B 为 100 设馏出物重为 WC 残 液纯 B 重为 WB 则 CB CB 3070 g 0 361 0070g WW WW 0 36 100 WB 1 00WB 70g 0 64WB 34g WB 53g B 点评点评 本题是集精馏产物计算 气液复合类相图及相变过程中的 一些假定进行蒸气压法计算活度等内容所作的比较综合的练 习 本题重点是采用杠杆规则计算精馏出最大纯物质的量 杠杆规则解答可以列方程组 也可以简便地从力偶矩规则图仅一线性方程得到解 力的支点视计算便利也可以移至 两端 而活度概念和计算有一定难度 例例 4 11 设有一不溶于水的有机液体与水混合物 压力为 98 7kPa 时于 363 4K 沸腾 在该 温度纯水蒸气压为 79 0kPa 馏出物中含有机物 0 71 质量分数 1 估算该有机物的摩尔质量 2 水蒸气的热容为 2 09J k 1 g 1 有机液体的汽化热为 326 J g 1 如果有机液体共 500 克 水蒸气温度为 372K 欲在 363 4K 将有机液体全部蒸出 需水蒸气多少千克 解解 1 据道尔顿分压定律 p总 98 7kPa AB ppp A 79 0kPap 故可得 B 19 7kPap BBBBB AAAAA wn MpM wn MpM 所以 得 MB 176 7g mol 1 B 1 0 7119 7 0 2979 018g mol M 2 363 4K 下 500g 有机物全部变为蒸气蒸出所需热量全部由 372K 的水蒸气提 供 则由 Q吸 Q放关系可得 W水 g 9068 7g 9 07kg 326 500 2 09 327363 4 Q C T 点评点评 利用水蒸气蒸馏计算摩尔质量 利用热力学第一定律热量的转换关系求算所需水蒸 1 000 36 Wc WB 0 70 0 34 47 0 30 53 47g 53g 力偶矩规则 l B B B 0 27 p y p 13 气质量 例例 4 12 试根据本章的 Bi Cd 相图 教材图 4 20 回答以下问题 1 将 200 克组成比为 1 1 的合金 冷却到略高于 413K 问能析出多少克 Cd 2 300 克 wCd 0 8 质量分数 的合金中 能析出若干克的共晶 解解 1 根据杠杆规则 WL 0 5 0 4 Wcd 1 0 5 又 WL Wcd 200g 故由 可得 Wcd 33 3g 2 WL 1 0 4 300 1 0 8 g 得 WL 100g 点评点评 这是依据力偶矩规则 在图示法中应用不同支点进行 2 个小题的杠杆规则的计算 和比较 显然解 2 法更简便 所以应该根据已知条件选支点 目的是避免列方程组之繁 4 13 根据以下数据 相点位置 温度 互成平衡的相 低共熔点 E 253K H2O s A 3H2O g 溶液 xA 0 1 A 3H2O 的不相合熔点 G 263K A 3H2O s A H2O s 溶液 xA 0 15 A H2O 的不相合熔点 H 293K A 3H2O s A s 溶液 xA 0 4 A 在水中饱和溶液的凝固点 F 383K A s 溶液 xA 0 6 1 画出 A H2O 凝聚系统的示意 T x 图 2 欲从 A 的水溶液中提取纯 A H2O s 道出溶液的浓度及温度应控制的范围 解解 1 见题 13 图 2 溶液的浓度 xA应控制在 0 15 0 4 之间 温度范围应不低于 363K 或处于 363 393K 的溶液 点评点评 作相图题的一般步骤 分析相图特征 作图 回答问题 1 据相点位置及对应温度确定是属于有三条三相 线 其中有二条处于比燕子形三相线较高位置上的 T 形线 属于生成二种不稳定化合物的二组分 T x 图 竖线代表的两不稳定化合物分别是 A 3H2O 和 A H2O 后者线更高 2 确定 A H2O 凝聚系统坐标 作二直三平线 据饱和溶液的凝固点定 F 点 据互成平衡的相的 A G H2O F H xA L A L A H2O 0 2 0 4 0 6 0 8 L A H2OA 3H2O T K 400 380 360 340 320 300 280 260 240 A H2O A H2O A 3H2O A 3H2O A H2O L H2O 题 13 图 413 546 T K TB A Bi 0 2 0 4 0 6 0 8 B Cd wCd GHE Bi Cd L 熔化物 Bi L Cd L TA Bi Cd 相图 D2 596 C1 C2 D1 p p 0 81 0 300 g 100 g 14 x 坐标位置估画 F 的下降曲线 据纯水凝固点及 低共熔点作曲线 3 回答问题 例例 4 14 据本章图 4 24 在 A 中加入 B 后 熔点升高 这似乎与关于冰点降低获得结果 不 一致 试证明在形成固熔体的情况下 物质的凝固点也可因外加另一种物质而升 高 提示 由理想液态化学势出发 比较或等于 小于 1 时其对数值 s 1 l i i x x 解解 根据平衡条件 i l i s 对于与理想固熔体处在平衡状态的理想液态混合物可写出 下列方程 iiii s ln s l ln l RTxRTx 整理后得到 fusiiii i l s s ln l Hx RTRTx 又 fusiii i l s 11 H RTRTT 式中 Ti 是纯熔剂的凝固点 解 T 的结果得到 fusi i i fusii i s ln l H TT x HRT x 当固熔体中的摩尔分数大于液相中的摩尔分数 即 时 凝固点 T 低于 i i s 1 l x x Ti 看到了凝固点降低 当从熔液中结晶出纯固体 i 即 xi s 1 时 其结果也是如 此 在相反的情况下 即当时 则看到的是凝固点上升 比率越大 s 1 l i i x x i i s l x x T x 相图梭形区中的结线越长 T 和 Ti 之间差距越大 点评点评 本题是承上启下检验知识点 相平衡时固 液化学势平衡条件 熔液化学势表 达式 一级相变条件下熵变为零 故 fus G i fus i i i l i s 通常所 指的凝固点下降是指不形成固熔体系统 如果形成固熔体 便出现对 A 物质是凝固点 下降而对 B 物质来说却是凝固点上升的问题 无论是形成固熔体类的相图或者解析式 都证明了这一点 例例 4 15 分析 MnO SiO2相图 1 写出各水平线对应的物态和化学的转变式 2 指出 I II III 各点条件下的共存相 15 3 绘出质量分数系统的冷却曲线 2 SiO 0 7w 解解 1 温度 1588K 所在三相线 L 液相 M2S 固相 MnO 固相 温度 1563K 所在三相线 M2S 固相 SiO2 固相 L 液相 2 I 点 SiO2 固相 L 液相 II 点 对 SiO2的饱和溶液线上的点 III 点 M2S 固相 SiO2 固相 L 液相 3 冷却曲线如题 15 图右边曲线所示 点 处 出现新相 M2S 固相 点 处 L 液相 消失 点评点评 作步冷曲线须注意过相区 相点和相线时经历的曲线转折 旧相的消失和新相的产 生 自由度数的变化等问题 例例 4 16 对 A B 合金系统的实验结果表明在 1273K 和 827K 各存在一条三相平衡线 而且 在任何一条步冷曲线中不会出现多于一个的温度停顿点 A 和 B 的熔点分别为 1073K 和 1573K 且知 A 与 B 形成化合物 A2B 的熔点为 973K 1 据所给数据绘制相图 并说明各相区所存在的相 2 作含 A 的摩尔分数为 0 5 处的步冷曲线 3 说明此实验的手段与简单原理 解解 1 由题意可画草图 如题 16 图 图中标注了各相区所存在的相 2 题 16 图左边作出了 a 点的步冷曲线 b 点的步冷曲线可自行练习 3 热分折法实验 可以配置不同质量分数的样品测试步冷曲线 然后绘制成相图 点评点评 本题相图是由左边简单共晶反应为特征的低共熔类与右边具有转变温度类型并形 成固溶体的相图的复合 如果冷却曲线改在 b 点降温 通过 二相共存区 则还会 出现内核是 而外壳是 的包晶结构 但是固溶体曲线一般实验难测 须改用 x 光衍射 法 x 射线粉晶照相得到的谱线与标准谱线对照 鉴别被测试样是什么晶体 差热分 析法或电阻法加以确定 2123 1973 1773 1573 1373 M2S MS MnO SiO2 T K I II III 1524 1743 15631588 1608 1978 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 1 w SiO2 题 15 图 f 0 SiO2 固相 L 液相 f 2 M2S 固相 SiO2 固相 f 1 1573 1473 1373 1273 1173 1073 973 827 0 20 40 60 80 100 A A2B B wB 题 16 图 L L A s A2B s L A s L A2B2 L a a 点步冷曲线 f 1 f 2 固熔体 析出 f 2 L 消失 单相区 单相区 单相区 单 相 区 单 相 区 b T K 16 例例 4 17 试指出 Sn Ag 系统相图图中各区意义 当系统点 a 和 b 自液态降温时 画出其步 冷曲线 标注自由度的变化 标注新相的产生和旧相的消失情况 解解 这是具有转熔温度系统的相图 三条代表纯物质的竖线中除了二单质锡和银外 还 有不稳定化合物 SnAg3 其中含 Ag 质量百分数 0 7 其不相合熔点约为 720K 二条三相线 相图中还有固熔体区 5 个不同的二相区 步冷曲线 自由度数变化以及新相的产生和旧相的消失等情况可详见题 17 图 例例 4 18 HgCl2在 H2O l 与 C6H6之间的分配因子 K 12 若分二次 每次用 200cm3H2O 则从 600cm3苯中含 0 2 克 HgCl2的苯溶液中 最多能萃取出多少克 HgCl2 解解 方法一 分配因子 在 H2O 中溶解度大 66 2 2 2 C H HgCl 1 H O 2HgCl 1 12 c c K cc K 1 1 1 2 W V WW V 溶质在原溶剂中的浓度 溶质在萃取溶剂中的浓度 1 1 12 KV WW KVV 2 1 12 1 600 12 0 04 1 600200 12 n n KV WWWW KVV 所以 W萃出 W Wn 1 0 04 W 0 96 0 2 g 1 92g 方法二 萃取分数法 当含有 HgCl2的 600cm3苯溶液与 200 cm3水共同振摇达分 配平衡时 设从苯层中被萃取的 HgCl2分数为 z 则 2 66 2 H O HgCl C H HgCl 600 200 12 1 z c cz z 0 8 在每一次萃取后留在苯层中的 HgCl2量有 0 8 即 80 被萃取到水层 所以用 200 cm3 水连续二次萃取后被萃取出来的 HgCl2总分数为 z z 1 z 0 8 1 2 0 96 二次萃取后被萃取的 HgCl2总量是 g 0 96 1 92g 残剩在苯相中的 HgCl2为 0 08g Sn 0 2 0 4 0 6 0 8 Ag wAg 题 17 图 Sn Ag 系统相图 T K f 2 Sn Ag3 b 1073 873 673 473 0 L SnAg3 L Sn s L SnAg3 SnAg3 L L L 析出 过此点 SnAg3 与 一起析出 SnAg3析出 Sn 析出 L 消失 f 1 f 1 a 消失 b a 17 点评点评 方法一中 KV1理解为保持原始液浓度下苯相中有多少含被萃取物质的体积被萃余 留下 所以此 K 小于 即为题给分配因子 的倒数 括号内分式便是一次加水后 的萃余率 指数 n 表示有若干次萃取 最后除去被萃余的溶质便是被萃出的溶质 方法二可以帮助理解采用公式的方法一 注重讨论被萃取溶质的分数 采用少液量并 多次 可提高萃取效率 例例 4 19 在 298K 时 H2O C2H5OH C6H6所组成的三组分系统 在一定浓度范围内部分互溶 而分成两层 其共轭层的质量 组成列于下表 试画出该系统的相图 第一层 C6H6 C2H5OH 第二层 H2O 1 3 9 2 20 2 30 0 40 0 60 0 80 0 95 0 38 7 50 8 52 3 49 5 44 8 33 9 17 7 4 8 3 2 5 0 6 5 13 5 34 0 65 5 解解 1 利用第一层二液体含量数据绘制部分互溶曲线 2 利用第二层数据绘制連结线 用第二层中水的百分含量 图中虚线 在 BC 边 上作 AC 边的平行线与部分互溶曲线相交 交点即为 第二层的相点 与对应的第一层相点連接即为連结线 点评点评 第一层二液体含量数据与未被列在表中 的水的百分含量加和便是 100 每一点 都有 A B 和 C 的百分含量 可以绘制部 分互溶曲线 例例 4 20 恒温下有共同离子的两种盐 S1与 S2和水所构成的系统 分析其饱和溶液 与湿润 固体成平衡 得到如下数据 溶液湿润固体 0 35 0 325 0 310 0 5 0 0 100 0 450 0 450 0 15 0 30 1 S w 1 S w 2 S w 2 S w B H2O A C2H5OH 质量 C C6H6 题 19 图 质量 18 0 300 0 300 0 260 0 225 0 200 0 140 0 80 0 40 0 0 150 0 150 0 200 0 250 0 300 0 320 0 350 0 370 0 400 0 550 0 750 0 900 0 925 0 500 0 25 0 15 0 10 0 30 0 20 0 30 0 25 0 450 0 870 0 885 0 850 1 若知道 s1的相对分子质量为 187 估计所形成的化合物的组成及其分子式 2 若通过恒温蒸发从 S1和 S2的水溶液中析出无水纯 S1 则溶液中 S1与 S2的质量分 数组成应控制在什么范围 超过什么组成 则得到的是不纯的产物 恒温蒸发时若想 得到无水纯 S1最大产量 则 S1和 S2的比率应是多少 解解 题 20 图表示用这些数据所作的图 1 观察图中 表示所形成的惟一化合物是以 S1 点代表水合物 其组成为 49 H2O 和 51 S1 己知 S1的相对分子质量为 187 故此水合物的分子式相当于 S1 10H2O 2 欲通过恒温蒸发从 S1和 S2的水溶液中析出 的无水纯 S1 则溶液中 S1与 S2的质量比必须在以 J 和 I 所代表的极限范围之内 即 1 S 0 4250 667 w 对含 S1和 S2质量比相对于 J 点的溶液 恒温蒸发时 只有极少量或没有无水纯 S1析出 当溶液中 S1与 S2之比由 J 向 I 方向增加时 恒温蒸发所沉积出的纯 S1量也增大 因为从顶点 H2O 到基底 S1 S2 的联 线与 S1 L 线的交点向 S1方向移动 若溶液中 S1 与 S2之比高于 I 点 则得到的是不纯的产物 出现 S1 10H2O 所以 组成沿着 H2O I 线变化的溶液 恒温蒸发时 以系统组成为 M 点时所得 到的无水纯 S1为最大产量 原溶液中含 S1及 S2之质量比须控制为 66 7 33 3 点评点评 本题是具一含盐的水合物 S1 和形成二个共饱和点 三相点 E 和 E 的相平衡图 过共饱和点 E 的恒温蒸发达到 M 点时 纯 S1的析出量达到最大化 其溶液的组成在 第二共饱和点 E 母液中的质量比 S1 S2 42 58 继续蒸发便有 S2晶体析出 我们在学 习中应当关注与生活和生产关系密切的恒温蒸发类 盐析类 变温结晶分离类等最常 用的三组分水盐系统相图的基本原理 见下面用直角坐标系描绘的相图及逐步循环法 100 80 60 40 20 0 H2O 饱和溶液 L S2 L S1 L S1 S1 L J E M S1S2 20 40 60 80 80 60 20 40 I S1 L S1 S2 L S1 E 题 20 图 S1 S2 H2O 三组分系统相图 W 水 A KCl B NaCl C 浸提钾石盐 M E373K 变温结晶分离钾石盐图 E298K ET 加沸水 373K 溶解钾石盐至 L 点组成 373K 时过滤除去 NaCl 结晶 母液降温至 298K 后过滤得到 KCl 结 晶 298K 时母液加钾石盐重复分离过程 L 19 流程 四 练习题四 练习题 一 单项选择题 一 单项选择题 4 1 NH4HS s 和任意量的 NH3 g 及 H2S g 达平衡时 有 a C 2 2 f 2 b C 1 2 f 1 c C 2 3 f 2 d C 3 2 f 3 4 2 CuSO4与 H2O 可生成 CuSO4H2O s CuSO43H2O s CuSO4 5H2O s 三种水合物 则在 一定温度下能与硫酸水溶液及冰平衡共存的含水盐可有 a 3 种 b 2 种 c 1 种 d 0 种 4 3 将固体 NH4HCO3 s 放入真空容器中 恒温至 400 K 时 按下式分解并达到平衡 W 水 A 豆腐 B 盐卤或石膏 b f1 f2 初析 A E f3 共饱点 三相 最大允许 加盐量 简单三组分系统的盐析图 过滤后 的不饱 和豆浆 具有共同离子的盐析 皂胶 RCO2Na 通过 盐 NaCl 析或碱 过量 NaOH 析自皂液中与 甘油分离也属于此类 加盐或加碱量以及保 温 渗析母液 决定析晶的质量 补充水 钾石盐 母液循环 加热 溶解 冷却 过滤 过滤 NaClKCl 据相图分析得出的浸提法分离钾石盐的原则性流程 20 NH4HCO3 s NH3 g H2O g CO2 g 则系统的组分数 C 和自由度数 f 为 a C 2 f 1 b C 2 f 2 c C 1 f 0 d C 3 f 2 4 4 298 K 时 蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时 系统的相数 自由度数为 a 2 f 1 b 2 f 2 c 1 f 2 d 1 f 3 4 5 Na2CO3可形成 Na2CO3 H2O Na2CO3 7H2O 及 Na2CO3 10H2O 三种水合盐 常压下将 Na2CO3 s 投入其水溶液中并降温 待达三相平衡时 有二相分别是 Na2CO3 s 和 Na2CO3 水溶液 则另一相是 a Na2CO3 H2O s b Na2CO3 7H2O s c Na2CO3 10H2O s d 冰 4 6 于一块砖形冰 冰温度 272K 上绕一细铁丝圈 下系一重锤 假定冰受压面积 0 1cm2 同时使铁丝穿冰而过 而冰仍复一 整体 未被切分成两块 则重锤质量最接近 提示 冰的熔点 随压力的变化率 8 7