配合物合成与DNA的作用化学毕业论文

41, 2, 3 5 配合物 的合成 及与 用 理学分院 应用 化学专业 指导老师： 授） 摘要： 以 41, 2, 35配体，与 c)34醇水溶液中反应制得了配合物 (1)单晶 ， 通过元素分析以及红外光谱对配合物进行了表征，并用 单晶 用荧光光谱法测定了配合物与 作用。 关键词： 41, 2, 3 5 钕 ；配合物；晶体结构 ； 用 ,3( A (1) by ,3d(4in It R of by NA B 42, 3 引言 加稀土方面的内容 噻二唑结构作为一种重要的活性结构单元，长期以来一直受到人们的普遍关注。 噻二唑的化合物 在农业 、工业等 方面有着广泛的应用 ；而近几年，在液晶合成领域，噻二唑也成为备受瞩目的液晶单元 同时噻二唑类化合物具有对人体低毒及较好的抑菌活性 而其中的 1,2,3被验证在植物病虫害的防治中有十分重要的抑菌作用 d。 但是 ， 到目前为止 关于 41,2,35合物的研究 的相关 报道 还 较少。 本文以 41, 2, 35四水醋酸钕为原料， 在醇水溶液中制得了配合物 (1)， 通过红外光谱和 元素 分析对配合物进行了表征， 并测得单晶结构 。 2 实验部分 试剂与仪器 验试剂 表 2验试剂 验 仪器 表 2验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 元素分析仪 L 国 司 红外光谱仪 国 司 I 德国 司 配合物 (1)的制备 称取 1.0 L 溶于 5 醇中 ， 用氢氧化钠溶液调节溶液的 为7室温搅拌 2 h， 另称取 0.5 d( 溶于 5 中 ， 将其逐渐滴入上述溶液中 ， 室温搅拌 8 h， 有沉淀生成 ， 过滤 ， 并用蒸馏水洗涤不溶物 ， 收集滤液 ， 放置两周后 ， 得到无色透明晶 体，产率： 38%（以 计） 。 配合物的C、 H、 N 含量用德国 司 L 元素分析仪测定，金属离子含量用灼烧恒重法测定，其实验值为： C, H, N, N 按分子式 论计算值为： C, H, N, 实验值 与 理论值 非常吻合。 晶体结构分析 选用大小为 配合物单晶，在德国 I 晶衍射仪上进行衍射实验。用辐射 = )，在设定的角度内范围内收集衍射点。以 / 扫描方式，衍射数据经 子和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出。所有非氢原子的坐标用全矩阵最小二乘法进行各向温度因子修正。各向异性化温度因子后，对碳原子进行理论加氢，水上试剂名称 纯度 生产厂家 无水乙醇 分析纯 杭州萧山化学试剂厂 c)3 4析纯 济南恒化科技有限公司 氢氧化钠 分析纯 济南恒化科技有限公司 的氢通过 成得到，并对键长加以限制 d(= ， d(= ，单晶数据处理和解析工作在 C 计算机上 用 序完成 e。配合物 (1)的主要晶体学参数及主要键长、键角分别列于表 氢键数据列于表 表 合物 1 的晶体学数据 of 10 K 296(2) 21/c a/ ) b/ ) c/ ) / ) / ) / ) V / 3 ) Z 4 g(000) 1028 3528 278 I2(I) 2) e表 合物 1 的主要键长 () 和键角 () ) ) ) ) 4i ) 2) 9) 2W ) 1 ) 3 ) 10 ) 1W ) 9 ) ) 5 ) 12) 7 ) 6) 8) 11 ) 3W ) 4W ) 12 ) ) ) 2) 9) 9) 2W ) 2W ) 2W ) 1 ) 1 ) 1 ) 1 ) 3 ) 3 ) 3 ) 3 ) 3 ) 10 ) 10 ) 10 ) 10 ) 10 ) 10 ) 1W ) 1W ) 1W ) 1W ) 1W ) 1W ) 1W ) 9 ) 9 ) 9 ) 9 ) 9 ) 9 ) 9 ) 9 ) 12) 7 ) 7 ) 6) 6) 6) 8) 8) 8) 8) 11 ) 11 ) 11 ) 11 ) 11 ) 3W ) 3W ) 3W ) 表 合物 1 的氢键键长 ()和键角 ( ) ) ) A d( d(HA)/ d(DA)/ 14 ) ) ) 149.(1) 17 ) ) ) 168.(1) 22i ) ) ) 173.(1) 28) ) ) 169.(2) 34) ) ) 153.(8) 38 ) ) ) 129.(2) 34) ) ) 166.(4) 43v ) ) ) 163.(3) 44v ) ) ) 138.(3) 46) ) ) 168.(6) i: 121222x, y, 1+z;v: 21vi:x, 1z; 3 结果与讨论 红外光谱 由 配合物的红外光谱 图可知， 从 3490 167 现了宽的吸收带，归因于分子中水的 O 在 640 现吸收峰，说明配合物中有水分子参与了配位 f这与晶体结构的测定结果一致 ； 自由配体的羧基特征吸收峰出现在 1708 形成配合物后，此峰消失，随至出现了羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动， 现在 1592称伸缩振动 s(出现在 14451393 其 值 都 小于 3W 1) 3W ) 3W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 12 ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 12 ) 12 ) 12 ) 12 ) 12 ) 12 ) 12 ) 12 ) i: 2y,2y,2游离 = 230 ） 这表明 噻二唑甲 酸 中的羧基以双齿螯合 和双齿桥联的 配位方式与金属结合 ， 这也与晶体结构的分析结果一致。 配合物 (1)的晶体结构 配合物的最小不对称单元包含两个晶体学独立的 子，四个 41, 2, 35离子，两个硝酸根离子和四个配位水分子。如图 示，别与来自四个噻二唑配体的 4 个羧基氧原子、 2 个三齿螯合桥联的 醋 酸根离子中的 3 个氧原子和 2 个水分子中的 2 个氧原 子配位，形成单帽四方反棱柱的配位几何构型 g。其中，一个面是由噻二唑甲酸上的 1 个氧原子， 醋 酸 根 上的 2个氧原子和 1 个水分子 成；另一个面由三个来自 3 个噻二唑甲酸上的 3 个羧基氧原子和 1 个 醋 酸根上的 1 个羧基氧原子 对称操作码 A: 111B: 211成，配位水分子 (该面的帽原子，这二个面的夹角为 ) 。 配位环境相似，其中，一个面也是由 噻 二唑甲酸上的 1 个氧 原子， 醋 酸 根 上的 2 个氧原子和 1 个水分子(成，另一个面也是由 3 个噻二唑甲酸上的 3 个羧基氧原子和 1 个醋酸根上的 1 个羧基氧原子 对称操作码 C:12D:22成，配位水分子 (该面的帽原子，这二个面的夹角为 ) 。 键长落在 ) ) ，最长的 键 ) ， 12 键长为 ) 是 桥联醋酸根离子形成的。 图 合物 1的分子结构图 he of 如图 在配合物中，相邻单元中的 2 个 子先通过醋酸根的羧基以螯合 通过噻二唑配体的羧基以桥联双齿的方式将另 2 个 接起来，两种桥联模式交替进行，形成两条一维无限长链结构。 其中，每一个 其配位的分子都可以看作链上的一环 ， 间的距离为 ) 。相邻 2 个 个噻二唑配体有 2 种取向，其中 2 个配体之间相互平行，并与其余 4个相互平行或共平面的配体成 与 醋 酸根所在平面成 接近于垂直。而相邻 2 个 元中的 6 个 噻二唑配体 也 有 2 种取向，其中 2 个配体之间相互平行，并与其余 4 个相互平行或共平面的配体成 与 醋 图 合物 1的两条一维链 D of 由于配合物存在着较多平行或共 平面的噻唑环，使相邻单元的噻唑环之间存在着丰富的 用。同时，配位水分子与配体上的氮原子，羧基氧原子之间存在着丰富的 OHN， OH 见表 这些氢键将两条一维链扩展成为 类似拉长的“ 8”字形状 的三维格子状结构 (如图 用使三维结构更加稳定 。 图 合物 1沿 D of a 合物与 作用 验 试剂 氯化钠 （ 分析纯 ，百灵威科技有限公司 ）， 溴化乙锭 （ 分析纯 ，阿法埃莎化学有限公司）， 三羟甲基氨基甲烷 （ 分析纯 ，百灵威科技有限公司 ）。 小牛胸腺 京华威锐科化工有限公司 )，将其用 0.l 00 g0-4 经纯度测定 280=4 C 保存，在四天之内使用； 冲溶液的 c( H 验方法 在 10 色管中加入 浓度为 200 ug 液 1.0 200 ug液 也 1.0 2.0 mL 冲溶液，放置 2 h 后 ，加入不同量的化合物溶液 (10-4 用蒸馏水 稀释至刻度，反应 12 h，以 251 520 验结果 图 在 化合物 与 度的比值 r 分别为： 0， 情况下， 配合物对 合体系的荧光猝灭图 。 图 合物对 r=of on r=从图 上可以 看出 ， 在 590 系能 发出强烈的荧光，随着 所加的 配 合物浓度的增加， 合体系 的 荧光发生了 一定 程度的猝灭， 由此假设，在 合体系 中， 由于 配体分子中的 噻唑 环 的 嵌入 ， 使 嵌入 B 由结合态变成自由态。 根据实验数据，结合 程 ， 算出 配 合物与 用的结合常数 a 朱江丽 , 楚茂阳 , 邢锦娟 , 等 . 噻二唑类衍生物的合成及应用进展 J. 化学工业与工程技术 , 2011, 32(1): 30b 胡德禹 , 宋宝安 , 何伟 , 等 . 噻唑类杀菌剂的合成及生物活性研究进展 J. 合成化学 , 2006, 14(4): 319c 陈才俊 , 罗小琼 , 杨松 , 等 . 砜类化合物杀菌活性的研究进展 J. 农药 , 2006, 45(7): 435d 何江 . 噻二唑类化合物杀菌活性的研究进展 J. 广州化工 , 2011, 39 (14): 1e G. M. 7, J. 1997: 2f 中本一雄著 , 黄德如译 . 无机和配位化合物的红外和拉曼光谱 M. 北京 : 化学工业出版 社 , 1986:233g 刘崇波 ,向丽 ,李新新等 . ,5 n 稀土配合物的晶体结构及荧光性质 J. 2006(12): 2256文献综述材料 , 2, 3研究进展 在农作物和观赏性植物病虫害的防治过程中，传统化学农药发挥了其显著的作用。但是，传统化学农药不仅污染环境，影响生态系统的平衡，而且容易使病虫产生抗药性，随着人们环保意识的增强和对食物 品质的要求，传统化学农药的市场受到越来越多的限制。人们不得不探索和研发一些对环境友好的化学物质来解决植物病虫害的问题。目前，许多具有超高效的农药都是杂环类化合物，它不仅生产成本低，而且对坏境的影响少，因此受到了众多科学工作者的青睐 全世界大约有 90%的农药专利是关于杂环化合物的。 , 2, 3生物杀菌活性方面的研究 日本农药株式会社设计合成了双 噻二唑 衍生物及其盐 1，并于 2001 年成功申请专利，证明该类化合物在 防治农业和园艺植物病害方面的效果显著 21。 李再峰 22等人以 l, 2, 34功 合成了一系列 化合物 2，根据 X 将化合物 2 分为 -(1, 2, 3-(1, 2, 3类，并对 它们进行了杀菌活性测试 ， 分析数据 ， 可以发现该系列化合物对 小麦赤霉病菌 和 菊池链格孢都 具有不同程度的杀菌活性 。 其中，化合物 (X=O， n=6， Y=H)浓度为 50 g/ 对 菊池链格孢 抑制率达到 而其他化合物对 菊池链格孢 的抑制率大约在 50%，甚至更低 。化合物 2 对 菊池链格孢 的杀菌活性取决于所连接的原子及烷基碳链的长度，其中氧原子连接的化合物杀菌活性比硫原子连接的化合物强。氧原子连接的化合物，当其烷基碳链的长度为 6 时化合物的杀菌活性最高。然而，化合物 2 对 小麦赤霉病菌 的杀菌活性主要取决所连接的原子， 烷基碳链的长度对其杀菌活性的影响不大。 李正名等 23合成了一系列含 1, 2, 3 500 质量浓度下对各种菌体进行杀菌活性测试，结果表明，部分化合物具有一定的杀菌活性，且对黄瓜黑星病和黄瓜褐斑病具有极高的防治效率。 杨知昆 24设计合成了 3-(41, 2, 33, 41, 3, 4I)衍生物 4 和 43-(41, 2, 32, 45 两个系列的化合物，同时进行了初步杀菌活性测定，结果表明 :在质量百分浓度为 50 条件下，所有化合物对黄瓜灰霉病菌都有较好的抑制作用，且部分化合物的抑制率达到 80%以上。衍生物 4 中的大部分化合物对测定的苹 果轮纹病菌、水稻纹枯病菌、立枯丝核菌、马铃薯晚疫病菌、小麦赤霉病菌和黄瓜枯萎病这 6 种病原真菌的生长均有不同程度离体杀菌活性。 , 2, 3病 活性 方面的研究 在杨知昆硕士学位论文中，总结出其合成的 大部分化合物 4 和 5 在进行诱导活性的测定时对烟草表现出不同程度的药害。前一节提到的 是已成功商品化的含有 1, 2, 3诱导植物抗病活性方面效果显著。钱旭红 等 25将 苯并 2, 3部分 结构进行 了修饰 ，合成了 系列化合物 6， 发现 该系列化合物通过氧化裂解作用，提高了植物体内双氧水的浓度和苯丙氨酸解氨酶的活性。同时 发现 ，对比 茉莉酸甲 酯 ， 化合 6e、 6f 对植物 具有更好的诱导活性， 且 化合物 6f 能使诱导产生的 紫杉醇 C 的 浓度提高 38%， 使植物的免疫系统 得到 更有效 地 增强。 另外， 苯并 2, 3 不仅用作植物 诱导 抗病激活剂 ，也可 用于植物细胞的诱导。 同时， 刘风丽 26，鲍丽丽 27，范志金 28等人 发现的苯并噻二唑类化合物 7、 8、 9 以及 1, 2, 30也有良好的诱导活 性 。 在吴琼和石祖贵的硕士学位论文中， 总结了下列结构的 1, 2, 39,30具有诱导活性。噻吩并 2, 31 可诱导黄瓜、烟草、小麦产生系统获得性抗性，有效地防治了病原菌对植株的侵害 31,32。 1, 2, 3, 5啶 12 和 1, 2, 35, 4啶 13 两类化合物对番茄、黄瓜、小麦及烟草叶片进行预处理后， 也可使植株对病原菌产生抗病活性 33。 王守信 5等人发现含喹啉结构的 41, 2, 35且 具有优异的诱导抗病活性，是杀菌剂和植物激活剂重要先导结构。 21 津幡键治 ,屿冈孝史 ,高木和裕 ,马场康治 ,田岛崇吉 .