新型乙腈法丁二烯抽提工艺的模拟研究

5 4 2 石 油 化 工 P E T R OC H E MI C A L T E C HN0 L 0 GY 2 0 1 3 年第 4 2 卷第 5 期 新型 乙腈法丁二烯抽提工艺的模拟研究 过 良 中国石化 北京化工研究院 北京 1 0 0 0 1 3 摘要 提出一种新型乙腈法丁二烯抽提工艺 先对c 馏分选择加氢 将其中总炔烃脱除至小于1 5 1 0 W 再进行丁二烯 抽提 采用As p e n P l u s 流程模 拟软件对新型 乙腈法 丁二烯抽提工艺 进行模拟计算 模 拟结果表 明 新工 艺取消 了第二 萃取 精 馏塔系统 简化了流程 与传统工艺相比 新工艺萃取剂与C 馏分的质量比由6 6 降至6 2 蒸汽 冷却水 电的消耗分别节省 1 4 8 1 1 9 1 7 1 取消了汽提塔的侧线采出 既提高了丁二烯的回收率 又提高了生产过程的安全性 关键词 丁二烯 乙腈抽提 选择加氢 碳四馏分 A s p e n P l u s 软件 文章编号 1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 3 0 5 0 5 4 2 0 5 中图分类号 T Q 0 2 8 3 文献标志码 A Si mul a t i o n o f a Ne w Pr o c e s s f o r Bu t a d i e ne Ex t r a c t i o n wi t h Ac e t o n i t r i l e Gu o Li a n g S I NO P E C B e ij i n g R e s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e m i c a l I n d u s t r y B e ij in g 1 0 0 0 1 3 C h i n a l Ab s t r a c t J A n o v e l p r o c e s s f o r 1 3 b u t a d i e n e x t r a c t i o n wi t h a c e t o n i t r i l e wa s p r o p o s e d C 4 f r a c t i o n wa s h y d r o g e n a t e d s e l e c t i v e l y w h i c hl e d t ot h e t o t a l c o n t e n t o f t h e a l k y n e s wa s l o we r e dt o 1 5 1 0 w a n d t h e n t h e 1 3 b u t a d i e n wa s e x t r a c t e d o u t T h e 1 3 b u t a d i e n e e x t r a c t i o n p r o c e s s wi t h a c e t o n i t r i l e wa s s i mu l a t e d b y As p e n P l u s s o f t wa r e T h e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e s e c o n d e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n c o l u mn s y s t e m c o u l d b e c a n c e l e d i n t h e n e w p r o c e s s Co mp a r e d t o a c o n v e n t i o n a l p r o c e s s t h e r a t i o o f s o l v e n t t o C 4 fra c t i o n d e c r e a s e d fro m 6 6 t o 6 2 i n t h e n e w p r o c e s s a n d t h e s t e a m c o o l i n g wa t e r a n d e l e c t r i c i t y c o n s u mp t i o n we r e s a v e d b y 1 4 8 1 1 9 a n d 1 7 1 r e s p e c t i v e l y T h e s i d e d r a w o f t h e s i p p e r wa s c a n c e l e d wh i c h r e s u l t e d i n i n c r e a s i n g t h e b u t a d i e n e r e c o v e r y a n d h e i g h t e n i n g t h e s e c u r i t y o f t h e p r o c e s s Ke y wo r d s b u t a d i e n e a c e t o n i t r i l e e x t r a c t i o n s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n C 4 fr a c t i o n As p e n P l u s s o f t wa r e 石油烃热裂解产生的c 馏分 中含有4 0 6 0 w 的丁二烯 通常采用抽提工艺从c 馏分中分离 丁二烯 根据所用溶剂不同 丁二烯抽提可分为乙 腈 AC N 法 二甲基 甲酰胺 D MF 法 甲基吡 咯烷酮 NMP 法 糠醛法 二甲基 乙酰胺法 甲 基亚砜法等 1 7 1 目前 丁二烯抽提工艺中以瑞翁 公司的DMF 法 B AS F 公司的NMP 法和J S R公司的 改进AC N法最具有竞争力 随着乙烯工业的快速发展 裂解深度增加 C 馏分中炔烃含量增加 导致现有丁二烯抽提装置 的第二萃取精馏塔超负荷运行 致使丁二烯产品中 的炔烃含量难以达标 但 以丁二烯为原料的有机合 成过程对炔烃含量 的要求越来越高 8 J 在丁二烯 的生产过程中为达到脱除炔烃的目的 往往采用加 大溶剂用量和提高回流量等措施 结果导致丁二烯 损失量增加 能耗增大 C 馏分选择加氢除炔烃技术主要为法 国石油 研究 院技术 和UOP 公司的KL P 技术u 但炔烃 加氢的选择性不够高 中国石化北京化工研究院开 发了c 选择加氢技术 采用贵金属催化剂 可将c 馏分 中的炔烃全部脱除 也可以部分脱除u 本课题组提 出了一种新型AC N法丁二烯抽提 工艺 简称新工艺 在C 馏分进抽提装置之前采 收稿 日 期 2 0 1 2 1 2 1 3 修改稿日期 2 0 1 3 0 2 2 7 作者简介 过良 1 9 8 O 一 男 河南省长葛市人 硕士 工程 师 电话 0 1 0 5 9 2 0 2 9 0 8 电邮 g u o 1 b j h y s i n o p e c c o m 第 5 期 过 良 新型乙腈法丁二烯抽提工艺的模拟研究 用两段加氢技术 使c 馏分中的总炔烃含量降低至 1 5 1 0 w 其 中基本上不含乙烯基乙炔 V A 甲基乙炔 MA 和乙基乙炔 E A 从而取消了传 统工艺中的第二萃取精馏塔系统 包括炔烃闪蒸塔 及尾气洗涤塔 避免 了汽提塔炔烃侧线采 出的不 稳定性 本工作采用As p e n P l u s 流程模拟软件对新工艺 进行 了模拟 并与传统工艺进行 了比较 与传统 工艺相比 新工艺的能耗降低 丁二烯的回收率 提高 1 模拟部分 1 1 新工艺的流程 新工艺流程主要 由两部分组成 选择加氢部 分n 和丁二烯抽提部分 本工作主要讨论丁二烯 抽提部分 其工艺流程见图1 图l 新型A C N 法丁二烯抽提工艺流程 F i g 1 P r o c e s s fl o w d i a g r a m o f t h e n e w p r o c e s s o f b u t a d i e n e e x t r a c t i o n b y a c e t o n i t r i l e AC N me t h o d 1 Fir s t e x t r a c t i o n c olumn 2 So l v e n t c o o l e r 3 S o l v e n t p u mp 4 S t r i p p i n g c o l u mn 5 W a t e r wa s h i n g c o l u mn 6 De wa t e r i n g c olumn 7 Bu t a d i e n e f r a c t i o n a t o r 加氢后的c 馏分经循环萃取剂预热后送人萃 取精馏塔上部 循环萃取剂经冷却后进人萃取精馏 塔 萃取精馏塔顶采出抽余液 塔釜采出丁二烯及 萃取剂送人汽提塔 在汽提塔塔釜得到萃取剂循环 使用 在汽提塔塔顶得到的粗丁二烯进入丁二烯水 洗塔 在丁二烯水洗塔中 用脱氧水洗去粗丁二烯 中夹带的乙腈等物质 粗丁二烯进人丁二烯脱水 塔 脱水后的粗丁二烯进入丁二烯精馏塔 在塔顶 得到聚合级丁二烯产品 1 2 数学模型 采用As p e n P l u s 流程模拟软件对新 型AC N工 艺进行模拟 乙腈法丁二烯抽提装置所用 的乙腈 溶剂含有6 w 左右的水 因此汽液平衡 的计算 选用N R T L 方程 但A s p e n P l u s 流程软件中N R T L 方 程缺少水和乙腈与c 组分的二元交互作用参数 由实验测定 了水一 l 一 丁烯 水一 1 3 一 丁二烯 乙 腈一 1 3 一 丁二烯3 个二组分物系的汽液平衡数据 其中水一 1 一 丁烯等温汽液平衡数据见表1 利用汽 液平衡数据得到水与c 组分N R T L 方程的二元交互 作用参数 表1 水 1 一 l 一 丁烯 2 等温汽液平衡数据 T 2 9 1 1 5 K T a b l e 1 I s o the r ma l v a p o r l i q u i d e q u i l i b r i u m d a t a f o r wa t e r I 一 1 b u t e n e 2 b i n a r y s y s t e m a t 2 9 1 1 5 K 2 结果与讨论 以某 厂AC N工 艺装置 为例 C 馏分原 料处 理量为l 4 5 t h c 馏分经选择加氢后其组成见表 2 由表2 可见 加氢后C 原料中l 3 一 丁二烯的含 量由5 1 4 5 降低为4 9 4 7 总炔烃含量降低到 1 5 1 0 曲 W 虽然各工厂的c 馏分组成不同 但 加氢后除炔烃含量变化较大外 其他c 馏分的含量 变化不大 对丁二烯抽提装置的第一萃取塔系统影 响不大 54 4 石 油 化 工 P E r R 0 C HE MI C A L T E C H NO L 0 G Y 2 0 1 3 年第 4 2 卷 表2 C 馏分选择加氢前后的组成 T a b l e 2 Co m p o s i t ion s o f C4 f r a c t i o n b e f o r e a n d a f t e r s e l e c t i v e h yd r o g e n a t i o n 2 1 萃取精馏塔 新工艺和传统工艺萃取精馏塔的物流组成见 表3 由表3 可见 新工艺中的A C N与c 馏分质量比 溶剂比 由传统工艺的6 6 降至6 2 这是由于 加氢后c 原料中1 3 一 丁二烯和总炔烃含量降低 减 少了循环溶剂的用量 在保证萃取精馏塔塔顶1 3 一 丁二烯的含量低于0 2 5 W 的条件下 萃取精 馏塔的回流比由传统工艺的2 9 降至2 7 虽然溶剂 比和 回流 比减小 但 由于加氢后c 原料 中烷烃和 单烯烃含量增大 c 抽余液也随之增多 因此塔 顶冷凝 器 的负荷没有 较大变化 塔釜再沸器热负 荷则由传统工艺的1 5 8 3 G J h 降至1 2 2 3 G J h 节省 能耗2 3 与传统工艺相比 萃取精馏塔的丁二烯回收 率由9 9 7 增至9 9 9 即新工艺丁二烯的回收率 有所提高 由于减少了循环溶剂的用量及降低了回 流比 萃取精馏塔塔板最大液相负荷由1 3 4 4 t h 降 至1 2 7 8讹 因此新工艺C 馏分 的进料量可以增加 5 以 匕 表3 新工艺和传统工艺萃取精馏塔的物流组成 T a bl e 3 Co m p o s i t io ns o f t he ma t e r i a l flo ws i n t h e e x t r a c t i o n c o l u m n s o f t he n e w p r o c e s s a n d a c o n v e nt i o n a l p r oc e s s 2 2 汽提塔 新工艺和传统工艺汽提塔的物流组成见表4 由表4 可见 新A C N S I2 艺的塔顶温度比传统工艺降 低了2 1 传统工艺中汽提塔和第二萃取精馏塔 是串联操作的 塔顶汽相未冷凝直接送第二萃取 精馏塔 因此塔顶温度为6 1 1 在新工艺中 取消了第二萃取精馏塔系统 为了保证汽提塔塔 顶丁二烯纯度及将其平稳送人丁二烯水洗塔 汽 提塔塔顶需要增加一套冷凝和回流系统 塔顶温 度为4 0 1 第 5期 过 良 新型乙腈法丁二烯抽提工艺的模拟研究 5 4 5 表4 新 工艺和传统工艺汽提塔的物流组成 Ta b l e 4 Co mpo s i t i o ns o f t h e ma t e r i a l flo ws i n t h e s t r i p p i n g c o l u m n s o f th e n e w pr o c e s s a n d the c o n v e n t i o n a l p r o c e s s 在传统工艺中 常常会因为侧线温度波动幅 度过大 第二萃取精馏塔和汽提塔塔系不能形成稳 定的温度分布 造成侧线抽不出炔烃 另外 原料 中炔烃含量变化对整个抽炔烃的效果也有较大 的影响 并且侧线采出的炔烃含量较高 一般大于 3 0 W 易聚合爆炸 不能直接作为燃料 必 须先用其他较安全的组分 如丁烷 丁烯 进行稀 释 因而造成很大浪费 新工艺中取消了炔烃侧线采出 一方面提高 了装置操作的稳定性和安全性 另一方面使丁二烯 的回收率由传统工艺的9 9 4 8 提高 1J 9 9 9 7 汽 提塔塔顶物流 中几乎不含MA E A含量为1 6 1 0 w 远低于传统工艺的0 0 1 W 因此新工艺 可取消第二萃取精馏塔系统 汽提塔塔板最大液相 负荷也从 1 3 9 7 t h 降至1 1 3 9 t h 因此 汽提塔的负 荷可提高2 2 2 3 脱水塔 新工艺和传统工艺脱水塔的物流组成见表5 由表5 可见 新工艺脱水塔塔顶物流中仅有微量的 丁二烯 即丁二烯回收率约为1 0 0 这因为c 馏 分加氢反应后其中的MA几乎不存在 所 以脱水塔 的作用仅仅是为了脱出粗丁二烯中所带的水 传 统工艺的脱水塔要脱除粗丁二烯中的MA 和水 而 MA 在一定条件下可引起自分解爆炸 故必须使其 含量小于4 5 为保障MA 含量的指标 必须 损失一部分丁二烯 从而造成丁二烯 的损失 表5 新工艺和传统工艺脱水塔的物流组成 T a b l e 5 Co mp o s i t i o n s o ft h e ma t e r i a l fl o ws i n t he d e wa t e r i n g c o l u mn s o ft h e n e w p r o c e s s an d the c o n v e n t i o n a l p r o c e s s 5 46 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C A L T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 3 年第 4 2 卷 由表5 还可 见 新工艺塔 顶冷凝器 的热 负荷 由4 3 1 GJ h 降至0 8 8 G J h 节省能耗8 0 塔釜再 沸器的热负荷由4 6 1 G J h 降至1 1 3 G J h 节省能耗 7 6 新工艺脱水塔的能耗明显降低 2 4 丁二烯精馏塔 对于新工艺 虽然进料 中丁烯含量增加 但 由于几乎不存在E A和V A 等炔烃 因此丁二烯精馏 塔 回流 比没有太大变化 丁二烯 回收率为9 9 5 塔顶冷凝器热负荷由1 5 1 G J h 降至1 4 4 GJ h 节省 能耗4 7 塔釜再沸器热负荷由1 4 7 G J h 降至1 4 0 GJ h 节省能耗4 8 塔板液相负荷 由3 2 7 t h 降至 3 1 5讹 因此还能提高4 的负荷 2 5 能耗对 比及循环溶剂热量的利用 新工艺和传统工艺的能耗 比较见表6 表6 新工艺和传统工艺 的能耗 比较 Ta b l e 6 Co mp a r i s o n b e tw e e n t h e e n e r g y c o n s u mp t i o ns of the n e w p r o c e s s a n d t h e c o n v e n t i o n a l p r o c e s s 由表6 可见 与传统工艺相比较 新工艺取消 了第二萃取精馏塔系统 每吨丁二烯产品所消耗的 蒸汽量从2 7 t 降至2 3 t 节省能耗约为1 4 8 萃取精馏塔釜液温度为1 1 5 可作为萃取剂 再生塔再沸器的加热介质 汽提塔釜液 循环萃取 剂 温度为1 3 7 oC 首先去萃取精馏塔再沸器作为 加热介质 温度降至1 2 0 然后作为萃取精馏塔 段间再沸器加热介质 温度降至1 0 5 再去c 馏 分蒸发器作为加热介质 温度降至8 7 然后作为 丁二烯精馏塔再沸器加热介质 温度降至6 5 再 作为脱水塔加热介质温度降至5 5 既可以减少蒸 汽的消耗 也可以减少循环水的消耗 3 结论 1 由c 馏分选择加氢和抽提组成 的新工艺适 应性强 在原有装置上做简单改造 即可满足工艺要 求 取消了第二萃取精馏塔系统 简化了流程 2 C 馏 分选 择加氢 脱除 了炔烃 既 取消 了 汽提塔炔烃侧线采 出 使丁二烯的 回收率提高到 9 9 9 9 又增大了装置的安全性 3 新工艺降低了循环溶剂量 关键设备的运 行负荷都有所降低 因此原有的丁二烯抽提装置有 扩能改造的空间 设备负荷能增大4 以上 2 参考文献 贾自成 童俊国 我国抽提丁二烯生产装置的技术进展与述 评 J 石油化工 1 9 9 8 2 7 1 2 9 2 0 9 2 3 孙保德 曾爱武 姜森 乙腈法萃取精馏丁二烯过程与优化 工艺 萃取精馏塔 内各组分的摩尔分率 温度 气液流量 的分布 J 合成橡胶工业 2 0 0 5 2 8 5 3 2 5 3 3 0 3 廖丽华 李东风 程建民 D MF 萃取精馏法分离丁二烯的工 艺流程模拟 J 化学工业与工程技术 2 0 1 1 3 1 4 1 4 4 李玉芳 伍小明 丁二烯生产技术进展及国内市场分析 J 化学工业 2 0 1 2 3 0 1 2 4 2 4 8 5 孙淑伟 赫晓辉 丁二烯生产技术及发展趋势 J 河北化 工 2 0 0 8 3 1 6 4 8 4 9 6 钱伯章 丁二烯的技术