无溶剂法超声波合成水杨酰肼工艺研究

第 4 0卷第 8期 2 01 1年 8月 化工技术与开发 Te c h n o l o g y De v e l o p me n t o f Che mi c a l I nd u s t r y Vo 1 40 No 8 Au g 2 01 1 无溶剂法超声波合成水杨酰肼工艺研究 严 回 聂 丽 田晓雪 涂 东怀 郑长征 1 西安工程 大学 环境与 化学工 程学 院 陕西 西安 7 1 0 0 4 8 2 皖西学 院材料 与化工 学 院 安徽 六 安 2 3 7 0 1 2 摘要 在超 声波 条件 下 以水 杨酸 甲酯 与水合 肼 为原料 采 用单 因素 实验 方法 在 无溶 剂环境 下合 成 了 水杨酰肼 通过测定熔点和红外光谱对产物进行了表征 并对合成工艺条件进行了研究 结果表明 反应物体 积 比为 1 4 无溶剂 水浴温度恒温 8 0 超声波变频 4 5 8 0 k H z 反应时间 6 0 mi n时收率最大 该法是绿色化 学工艺的一种有效方法 关键词 水杨酰肼 合成 超声波 中图分类号 T Q2 2 5 2 6 6 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 9 9 0 5 2 0 1 1 0 8 0 0 0 8 0 2 水杨酰肼具有抗 霉菌作用 对变 色曲霉 拟 青霉 腊叶芽苞霉 桔青 霉 木霉 球 毛壳 霉 产 黄 青霉 土生 曲霉 焦 曲霉 等霉 菌具有 显著 的抑制 作用 1 2 水杨 酰肼是一类重要 的医药 农药 中间 体 在 医药 选择性 识别 材料等 领域 都具有 重要 的应用价值和前景l 3 超声波对许多有机反应 尤 其是非 均相反应有显著 的加 速效 应 缩 短反应时 间 改 变 反应历程 提 高反 应产率 减 少副 产物 简化实 验操作 甚至可 以实现在某些 常规 条件下 不能进行 的反应 便 于大量 的有机物合成 本 文 以水杨酰肼合成工 艺为研究 内容 运用超声 波 合成 方法探 讨水杨 酰肼 无溶 剂合成 的最 佳反应 条件 1 实验 1 1 试剂与仪器 水杨酸 甲酯 分析纯 水合肼 8 0 分析纯 K Q 一 2 5 0 D B型数控 超声 波 清洗器 5 7 0 0型傅 里 叶变换 红外光谱分 析仪 X 4数 字显示显微 熔 点测定仪 1 2 传统合成水杨酰肼方法 量取 2 0 mL的水杨 酸 甲酯 溶于无水 乙醇 中 NH2 NH2 H Et OH 滴加 2 0 mL的水 合肼 8 o 在 9 O 加热 回流 5 9 h 待 反应结束 后蒸 去过 量 乙醇 冷却 抽 滤 洗 涤 风 干 收率 7 9 4 熔 点 1 4 6 7 C 文献值 1 4 7 1 5 0 C 红外分析 用 K B r 压片法测得的产物 红外光谱 图与标准图谱一致 1 3无溶剂超声波合成水杨酰肼方法 分别 量取水 杨酸 甲酯 7 6 g 0 0 5 m o 1 和 水合 肼 8 0 2 0 m L 0 0 6 5 m o 1 于烧杯 中 调节 频率 在 4 0 8 0 k H z 在 8 0 反应 6 0 ra i n后 自然冷却 抽滤 洗涤 重结 晶 风干 产物为 白色晶体 收率 7 5 4 2 熔点 1 4 9 3 C 文献值 1 4 7 1 5 0 C 利 用 KB r压 片 法 测 得 的 产 物 I R分 析 为 3 1 0 2 1 c m一 吸 收 峰 为 苯 环 C H 伸 缩 振 动 1 6 0 2 5 1 5 8 3 0 1 5 0 7 3 1 4 5 8 1 c m 为芳 环 C C骨 架 振 动 吸 收 峰 8 8 2 9 8 2 5 8 7 9 5 8 7 4 4 4 6 6 4 9 c m 为 苯 环 C H 面 外 弯 曲 振 动 吸 收 峰 1 0 7 5 1 1 0 3 9 4 c m一为苯 环邻 位一 O H伸 缩振 动 吸 收峰 2 8 2 7 1 2 7 2 2 c m 为 C O与苯 环 共轭形 成 的吸收峰 1 6 4 7 0 1 6 3 3 0 c m一为 C O伸缩振动吸 收 峰 3 4 1 4 7 3 1 9 2 3 e m 为分 子 间氢键 O H伸 缩振动吸收峰 3 3 8 8 2 3 3 0 6 5 3 1 9 1 3 c m 为 N H 伸缩振 动吸收峰 1 6 6 7 3 c n l 为 N H弯曲振动吸 收峰 以上结果表 明 产物 的结 构与水杨 酰肼 的 结构 相 符 基金项 目 陕西省 自然科学基金资助项 目 2 0 0 9 J M 2 0 1 2 作 者 简 介 严 回 1 9 8 6 男 硕 士 研 究 生 E ma i l y a n h u i p 1 2 6 c o rn 通讯联系人 郑 长征 1 9 5 9 一 男 教授 主要从事有机合成教学与研究 E m a i l z h c h a n g z h e n g y a h o o c o m c a 收稿 日期 2 0 1 1 0 4 2 5 第 8 期 严 回等 无溶剂法超声波合成水杨酰肼工艺研究 9 2 结果 与讨论 2 1 合成最佳 时 间条件的研究 反应物投料体积 比为 l 4 无溶剂 分 别在 5 个 标 明记号 的烧 杯之 中 量 取 同等上 述反应 物投 料体积 比的反应 物 在 8 0 和超声 波频率 8 0 k Hz 的反应 环境 中作用 反应 依次 时问为 4 0 rai n 6 0 rai n 8 0 v a i n 1 0 0 rai n 1 2 0 rai n 结果见表 l 表 1合成最佳时 间条件的研究 体积 比 1 4 8 0 8 0 k H z 无溶剂 反应时间 mi n 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 收率 4 7 2 6 6 7 5 2 4 0 2 2 1 2 6 6 1 0 5 5 由表 1可 以看 出 在反应物投料体 积 比为 1 4 无溶剂 温度 8 0 和超声波频率为 8 0 k Hz 的反应环境下时 6 0 mi n的产物最多 说 明反应 时 问 6 0rai n为最佳反应时 间 2 2 合成最佳投料体积 比的研 究 在其 他优化 条件不变 情况下 改 变反应 物投 料体 积 比为 1 l 1 2 1 3 1 4 2 l 无溶剂 考 察物 料体 积 比对 收率 的影 响 结果见 表 2 表 2 最佳投料体积比的研究 6 0 mi n 8 0 8 0 k H z 无溶剂 反应物体积比 1 1 1 2 1 3 1 4 2 1 收 2 5 3 2 3 3 4 6 5 5 3 8 6 8 4 7 1 2 6 6 由表 2 在反应 时间 6 0 m i n 温度 8 0 和超声 波频率 8 0 k HZ的反 应条件 下 反应 物投料 体积 比 1 4的产物最多 可 以说 明反应 投料体积 比为 1 4为最佳 反应投 料体积 比 2 3溶剂对反应产 物量影 响的研究 反应 物投料体积 比为 1 1 l 2 1 3 1 4 2 1投 人 5 mL无水 乙醇溶剂时 考 察溶剂有无对 收率的 影响 结 果见表 3 表 3溶 剂 对 反 应 收 率 的 研 究 6 0 mi n 8 0 o C 8 0 k Hz 溶 剂 无 水 乙醇 5 mL 反应物体积比 1 1 1 2 1 3 1 4 2 1 收率 2 6 1 6 4 6 4 2 5 9 0 8 6 9 6 3 1 0 5 5 由表 2与表 3中的数据可 以发现 在反 应时 间 6 0 rai n 温度 8 0 超 声波 频率 8 0 k Hz的反 应 条件下 反应物投料体积 比为 1 1 1 2 1 3 1 4 2 1 有溶 剂 与反应物投料 体积 比为 1 1 1 2 1 3 l 4 2 1 无溶剂 比较 无溶剂反应物投料 体积 比为 l 4是得到产物最 多的 可 以说 明无溶剂 的 比有 溶剂 的好 即无溶剂 的为最佳反应 条件 2 4 频 率 条 件 对 反 应 物 量 影 响的 研 究 反应物投料体积 比为 1 4 无溶剂 分别在 5 个标 明记号 的烧杯 之 中 量取 同等上述反应 物投 料体 积 比的反应物 然后在设定 反应 的条件 为温 度 8 O 和超声波频率定为变频 4 5 8 0 k Hz 的反应 环境之 中作用 其反应 时问依 次为 4 0 mi n 6 0 mi n 8 0 m i n 1 0 0 mi n 1 2 0 mi n 结果见 表 4 表 4 频率条件对反应收率的研究 体积 比 1 4 4 5 8 0 k H z 8 0 无溶剂 时间 mi n 40 6 0 8 0 1 0 0 1 20 收率 4 7 2 6 7 5 4 2 4 2 3 2 1 3 6 4 l 0 6 5 由表 4与表 1中的数 据 可 以发 现 在温 度 8 O c C 和超声波频率 为变频 4 5 8 0 k H z的反应环境 下 与在温度 8 O 和定 频 8 0 k Hz的反 应条件 下 比 较 在 温度 8 0 c IC 和 6 0 rai n条件下 反应 产物最多 但 在 超声波 频率 为变频 4 5 8 0 k Hz 反应 1 0 0 rai n 条 件下得 到产 物却是最 多的 这说 明变 频 比定频 的效果好 即变频条件为最佳反应条件 3 结 论 由以上实验 结果 可以得 出 水杨酸 甲酯和水 合 肼 的最佳 反应条件应 为 反应物投料 体积 比为 1 4 无溶剂 水 浴温 度恒温 8 O 超声波 频率变 频 4 5 8 0 k Hz和反应时间在 6 0 rai n 在 以上最佳 反应 条件 下 应用 超声 波合 成法 可 以在反 应用 量较 少 最 短时 间 内 所 需合 成仪 器 简单 的条件 下 合成得到最大产量 的产物 参考文献 1 龚筱群 陈洪 超 水杨 酰肼 的合 成T艺研 究 J 华西药 学 杂志 1 9 9 7 1 2 4 2 4 0 2 4 2 2 陈文 杰 廖道 华 邻氯 苯 甲酰肼 的合 成 J 化学世 界 2 0 0 6 5 2 8 5 2 8 6 3 高 伟 辛 梅 华 等 双 酰肼 类 化 合物 的 应 用研 究进 展 J 化工进 展 2 0 0 9 2 8 5 8 8 2 8 8 7 4 彭延庆 宋恭 华 绿 色有机化学 合成新技 术 J 世界农 药 2 0 0 2 2 4 4 1 2 5 张新 波 王 家龙 等 超 声波 在有 机合成 中的应用 J 化 学 试 剂 2 0 0 6 2 8 1 0 5 9 3 5 9 6 6 闪俊 杰 杜 振雷 等 超 声波 在化 学工业 中的应用 J 河 北工业科技 2 0 0 9 3 2 1 2 8 1 2 9 7 崔紫 宁 王振 李映 含呋喃环 双酰肼 类化合 物的合成 及杀虫 活性 研究 J 有 机化学 2 0 0 7 2 7 1 0 1 3 0 0 1 3 04 下转第 2 1页 第 8期 李永 霞等 超声波辅助提取 五倍子 中单宁 声温度 乙醇体积分数 超声时间 在最佳提取工 艺条件下 提取率为 1 0 5 2 采用超声 波辅助 提取单 宁具有提 取时 间短 提取 率高 等优 点 值得 推广 可 为工 业 提取 单 宁 提供参 考 而且 五倍 子 中单 宁 的提取可 为其进一 步开发利用提供依据 参考文献 1 栗世婷 张 晓霞 吴蓉瑛 鞣质 药理活性 的研 究新进 展 J 疾病 监测与控制 2 0 1 0 4 7 3 9 5 3 9 7 2 3 4 5 6 郭 珊珊 菜 籽壳 中单 宁的 提取分 离 构成及 性 质的 研 究 D 武汉 华 中农 业大学 2 0 0 8 王瑞斌 薛 成虎 国 内鞣 质生理活性 研究进展 J 榆 林 学院学报 2 0 1 0 2 0 2 4 7 4 9 童 波 刘 大川 紫苏 粕 中 单宁和 植酸提 取 工艺 的研 究 J 中国油脂 2 0 0 8 3 3 9 4 7 5 0 武予 清 郭 予元 棉 花植 株中的单 宁测定方法 研究 J 应用生态 学报 2 0 0 0 2 2 4 3 2 4 5 王全杰 任 方 萍 高龙 植 物单 宁 的含 量测 定方 法 J 西部皮革 2 0 1 0 3 2 2 3 2 6 3 1 Ex t r a c t i o n o f Ta n n i n f r o m Ch i n e s e Ga l l b y Ul t r a s o ni c Au x i l i a r y L I Y o n g x i a WANG Ho n g L I U J u n h a i S c h o o l o f C h e m i s t r y E n v i r o n me n t a l S c i e n c e S h a a n x i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y H a n z h o n g S h a a n x i 7 2 3 0 0 1 C h i n a Abs t r ac t App l i e d e t ha n o l a s e x t r a c t i o n a g e n t t a nn i n wa s e x t r a c t e d f r o m Chi ne s e g a l l by u l t r a s o n i c a s s i s t e d Th e e x t r a c t i o n p r o c e s s e s we r e o p t i mi z e d t h r o u g h o ah o g o n a l e x p e r i me n t b a s e d o n s i n g l e f a c t o r T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e o p t i mi z e d e x t r a c t i o n t e c h n o l o g i e s we r e a s f o l l o we d 2 0 h y d r o c h l o r i c a c i d v o l u me f r a c t i o n 5 0 e t h a n o l v o l u me f r a c t i o n t h e e x t r a c t i n g t i me wa s 1 2 0 s e c o n d s t h e e x t r a c t i n g t e mp e r a t u r e wa s 4 0 o C t h e r a t i o o f l i q u i d t o s o l i d wa s 2 5 1 Th e e x t r a c t i o n y i e l d wa s u p t o 1 0 5 2 u n d e r t h e o p t i mu m c o n d i t i o n s Ke y wo r ds Chi n e s e g a l l ul t r a s o ni c e x t r a c t i o n t a n ni n 上 接 第 9页 8 沈德隆 翁建 全 等 1 一 吡唑 甲酰基一 2 一 芳基 酰肼 类化 合 物 的合成 及生 物 活性 J 农 药学 学 报 2 0 0 6 8 4 3 6 3 3 6 6 9 李丕 高 温严 芳 微波 辐射 合成 2 4 二 硝基 苯苄醚 的 研究 J 化 学试剂 2 0 0 7 2 9 3 1 7 9 1 8 0 S y n t h e s i s o f 2 一 Hy d r O x y be n z h y d r a z i d e b y No n s o l v e n t Ul t r a s o n i c M e t h o d Y ANHu i NI EL i T I ANXi a o x u e T uDo n g h u a i Z HENG Ch a n g z h e n g 1 C o l l e g e o f E n v i r o n me n t a n d Ch e mi c a l En g i n e e r i n g Xi a n P o l y t e c h n i c Un i v e r s i t y Xi a n 7 1 0 0 4 8 C h i n a 2 C o l l e g e o f Ma t e r i a l a n d Ch e mi c a l En g i n e e r i n g We s t An h u i Un i v e r s i t y L i u a n 2 3 1 7 0 2 C h i n a Ab s t r a c t By u s i n g a s i n g l e f a c t o r t e s t 2 h y d r o x y b e n z h y d r a z i d e wa s s y n t h e s i z e d b y me t h y l s a l i c y l a t e a n d h y d r a z i n e h y d r a t e i n s o l v e n t fre e e n v i r