制冷用溶液热力学基础

1 第第 4 章章 制冷用溶液热力学基础制冷用溶液热力学基础 把一种物质以分子或离子状态均匀地分布于另一种物质中所得到的均匀 澄清 稳定的液体叫 溶液 溶液可由下述方法生成 1 两种液体混合 例如把乙醇加入水中 这两种物质就均匀而且密切地成为一个相同的体系 这个体系就是乙醇水溶液 液氮与液氧的混合物 液丙烷与液丁烷的混合物也属于这种溶液 2 固体溶解于液体 如结晶溴化锂溶解于水中成为溴化锂水溶液 液氧中溶有乙炔的混合物 也属于这种溶液 3 气体溶解于液体 如氨蒸气溶解于水成为氨水溶液 构成溶液的组分有溶剂 溶质之分 在溶液中习惯上称占较大比例的组分为溶剂 占较小比例 的组分为溶质 但这种规定不是严格的 例如 对于水溶液 一般将水称为溶剂 当气体或固体溶 解在液体中时 不管彼此间的相对含量如何 通常把液体当作溶剂 而把气体或固体当作溶质 溶 液并非溶质和溶剂的简单的机械混合物 它们的组成比较复杂 除了溶质和溶剂之外 还有溶质和 溶剂所形成的不确定的溶剂化合物 根据溶液中组分的多少 可将溶液分成二元溶液和多元溶液 如果溶液由两种化学成分及物理 性质不同的纯物质组成 就叫做二元溶液 如氨水溶液 溴化锂水溶液 乙炔 液氧溶液等 液化 天然气及石油气由三种以上物质 主要为碳氢化合物 组成 为多元溶液的例子 在制冷及低温技术中 空气的分离 天然气的液化和分离 吸收式制冷 冰盐冷却及共晶冷却 混合工质的研制与应用 空气设备的防爆以及各种新的二元溶液的研究等 都需要应用溶液热力学 理论 描述一种溶液必须指明其溶液成分份额 即某种溶质在溶液中所占的比例 通常用质量分数和 摩尔分数两种方法 如果一种溶液由 k 种组分所组成 则某种溶质的质量分数 wi为该组分质量 mi 与溶液总质量 m 之比 即 4 1 k i i ii i m m m m w 1 4 2 1 1 k i i w 只要知道溶液中 k 1 个组分的质量分数 即可求得第 k 个组分的质量分数 摩尔分数 xi则表 示某一溶质的摩尔数 ni与溶液总摩尔数 n 之比 即 4 3 k i i ii i n n n n x 1 4 4 1 1 k i i x 质量分数与摩尔分数之间的关系为 2 4 5 k i ii ii i Mw Mw x 1 4 6 k i ii ii i Mx Mx w 1 式中 Mi为第 i 个组分的摩尔质量 4 l 基本定律基本定律 溶液和其液面之上的蒸气之间形成平衡 两相之间遵循一定的规律 以下几条基本定律从不同 的方面说明溶液中组分以及蒸气之间的平衡关系 4 1 1 拉乌尔定律拉乌尔定律 单组分液体和它的蒸气处于平衡时 由液面蒸发的分子数和从气相回到液体的分子数是相等的 这时蒸气的压力就是该液体的饱和蒸气压 但当不挥发的溶质 例如 溴化锂的沸点是 1265 可 以认为它在大气中没有挥发的现象 因此在溴化锂的水溶液中 溴化锂是不挥发的溶质 溶入溶剂 后 溶剂的一部分表面或多或少地被溶质占据着 因此在单位时间内逸出液面的溶剂分子就相应地 减少了 结果在达平衡时 溶剂的蒸气压必然比纯溶剂的饱和蒸气压为小 拉乌尔定律指出 无论在什么温度下 溶液液面上的蒸气混合物中 每一组分的蒸气分压等于 该组分呈纯净状态并在同一温度下的饱和蒸气压力与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积 用数学式 表示为 4 7 iii xpp 0 式中 xi 溶液中第 i 组分的摩尔分数 pi 溶液中第 i 组分的蒸气分压力 pi0 第 i 纯组分的饱和蒸气压力 拉乌尔定律对于不挥发溶质的溶液 其溶液饱和蒸气压力 p 可表示为 4 8 xpp 0 式中 x 是溶液中溶剂的摩尔分数 p0 纯溶剂在溶液温度时的饱和蒸气压力 如果溶质是挥发性的 则溶液的饱和蒸气压力为按式 4 7 计算得的各个分压力之和 例如对 于二元溶液 其饱和蒸气压力可表示为 2 0 22 0 12 0 21 0 121 1 xpxpxpxpppp 上式说明 在一定温度下 拉乌尔定律计算的溶液的饱和蒸气压力与其液相中的摩尔分数成直 线关系 如图 4 1 所示 图中把 x2 简写为 x 由图可以看出 溶液蒸气压力的数值是在两种纯组 分的压力值之间 当 x2 0 时 p p10 当 x2 1 时 p p20 3 图 4 1 理想溶液的 p x 图 4 1 2 康诺瓦罗夫定待康诺瓦罗夫定待 康诺瓦罗夫定律说明理想溶液中液相与气相中的成分是不同的 假如两个有挥发性的溶液混合成一理想溶液 每种液体的蒸气压都符合拉乌尔定律 则可写成 BBBAAA xppxpp 00 设 xA 和 xB 为气相中 A 和 B 组分的摩尔分数 理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物时 根据道尔顿定律 p xp p p x AAA A 0 p xp p p x BBB B 0 BB AA B A xp xp x x 0 0 如果纯 B 组分的蒸气压力比纯 A 组分的大 即 pA0 pB0 1 则 B A B A x x x x 因为 代入上式 得 ABAB xxxx 11 AAAAAA AAAA xxxxxx xxxx 1 1 故 AA xx 若以 代入上式 化简可得 BABA xxxx 11 BB xx 这就是说 如果不同蒸气压的纯液体在给定温度下混合成二元溶液 则气相里摩尔分数与液相 里摩尔分数并不相同 对于较高蒸气压的组分 它在气相里的摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数 4 在二元溶液中 沸点较低的液体有较大的挥发性 因此有较高的蒸气压 由于高蒸气压的液体 就是低沸点的液体 故得到康诺瓦罗夫定律的另一说法 对于较低沸点的液体 它在气相里的摩尔 分数大于它在液相里的摩尔分数 康诺瓦罗夫定律是精馏原理的基础 因为如果溶液摩尔分数和气相摩尔分数完全相同 两组分 根本不能用精馏法分离 例例 4 1 把空气当作二元混合物 已知空气中氧 氮的摩尔分数分别为 0 21 和 0 79 如果将空 气温度降至 100K 并使其液化 问按拉乌尔定律计算处于气 液相平衡条件下的液态空气中 氧和 氮的摩尔分数各为多少 解 解 查得氧 氮在 100K 温度下的蒸气压力分别为 0 2546MPa 和 0 775MPa 则有 MPapMPap xx NO NO 775 0 2546 0 79 0 21 0 00 22 22 由式 4 9 得 8118 0 97 0 21 0 2546 0 755 0 2 2 2 2 2 2 0 0 N O O N N O x x p p x x 因为 1 22 NO xx 所以 5519 0 4481 0 2 2 N O x x 可以看出 高沸点 低蒸气压 的氧组分在液相中的摩尔分数大于其在气相中的摩尔分数 而低 沸点 高蒸气压 的氮组分在气相中的摩尔分数大于其在液相中的摩尔分数 4 1 3 吉布斯定律吉布斯定律 吉布斯定律描述了物质相平衡条件下的平衡规律 它表明物质达到相平衡时其约束条件 或称 自由度 的个数与物质的组分数和物质所处的相数有相互依赖关系 即 Nf Nc Np 2 4 10 式中 Nf 约束条件数 即可独立变化的热力学参数的个数 Nc 物质的组成份数 Np 物质相平衡时所处的相的个数 这一相律关系可以利用物质的每一组分以及每一相中的热力学平衡关系予以证明 设一物质有 Nc组分组成 那么每个组分与物质中摩尔分数之和为 1 即 4 11 1 1 c N i i x 只要知道 Nc 1 个组分的摩尔分数 那么第 Nc个组分可以计算得出 因此组分的独立变化个 数是 Nc 1 如果物质由多相组成 每一相均有如上式的平衡关系 则独立变化的摩尔分数可以有 Np Nc 1 个 然而 每个组分在不同相中的摩尔分数是相互联系的 如康诺瓦罗夫定律所描述的 气相与液相平衡条件下的摩尔分数存在相关关系 根据热力学原理分析 某一组分在各相中的摩尔 5 分数受其化学势的制约而达到平衡 平衡条件下某一组分在各相中的化学势达到一致 如第 i 个组 分在各相中的化学势 i可描述为 4 12 p iNii 21 形成了 Np 1 个等式 有 Nc个组分就存在 Nc Np 1 个等式 那么各相中独立变化的摩尔分数 就为 Np Nc 1 Nc Np l 即 Nc Np 除组分的摩尔分数作为独立变化参数外 因确定物质状态的参数 如温度 压力 同样也作为相 平衡的约束条件 所以式 4 10 中有数字 2 至此 式 4 10 得以证明 对于单组分系统 Nc 1 则式 4 10 简化为 Nf 3 Np 其约束条件数随着相数的增加而减 少 如单相水蒸气 Np 1 约束条件为 2 可以用两个状态参数限定其状态 当处在饱和状态时气 液相平衡 Np 2 则约束条件数变为 1 当处在气 液 固共存的三相点状态时 温度 压力均已 固定 无需任何约束条件 对于单相物质 Np 1 则式 4 10 简化为 Nf Nc 1 其约束条件随组分的增加而增加 如空 气看作氧 氮 氢三元混合物 约束条件数共有 4 个 其中两个是组分的摩尔分数 两个是状态参 数 压力 温度 如看作是氧 氮二元混合物 则约束条件有 3 个 一个是组分的摩尔分数 两个 是状态参数 4 2 气液相平衡 4 2 1 相平衡图相平衡图 l 压力 质量分数图和温度 质量分数图 压力 质量分数图和温度 质量分数图 对于二元两相平衡系统 从相律已经知道系统的自由度为二 因此对于这种系统只要两个参数 就可能确定混合物 系统 的状态 一般选择下列几个组合作为参数 画出相应的平衡图 即压力 p 质量分数 w 或摩尔分数 x 图 或比焓 h 质量分数 w 或摩尔分数 x 图 从康诺瓦罗夫定律知道 当两种不同的液体 A 和 B 混合而成溶液时 气相中的成分和液相中 的成分是不相同的 如作 p x 图 显然在同一压力 p1下在图上可有两点 图 4 2 点 b1 是液相中 B 的摩尔分数 点 b1 是气相中 B 的摩尔分数 假如液体 B 的纯组分蒸气压高于液体 A 根据康诺 瓦罗夫定律 B 组分在气相中的摩尔分数应大于液相中的摩尔分数 因而在图 4 2 上 b1 应在 b1 的右边 同样地 在不同压力下即可得不同的 b b 点 但始终是 xb xb 因此 连接不同的 b 点 得实线为液相饱和曲线 连接不同的 b 点得虚线为干饱和蒸气线 这两条曲线把图形分为三个区域 在实线的左上方是液体区 虚线的右下方是过热蒸气区 两条曲线中间为湿蒸气区 6 图 4 2 溶液的 p x 图 图 4 3 溶液的 T x 图 一般蒸发过程是在等压下进行的 所以用 T x 图来研究蒸发过程更为方便 这时图上所表示 的区域正好反了过来 图 4 3 纯组分蒸气压较高的应有较低的沸点 根据上面假设 B 组分的沸 点较 A 组分的为低 因此 B 组分在气相中的摩尔分数应大于它在液相中的摩尔分数 这样 在图 4 3 中 虚线为干饱和蒸气线 实线为液相饱和曲线 相应分为三个区域 如图所示 根据曲线 形状 这种曲线又称为鱼形曲线 从二元溶液的 T x 图 图 4 3 可以看出 当为 x1时 溶液的沸点是 T1 既不等于 TA0也不等 于 TB0 而是介于二者之间 2 比焓 摩尔分数图 比焓 摩尔分数图 工程上大多数情况下是研究热现象的 因此通常用溶液的 h x 图或 h w 图来研究问题 它 们的结构和特性是一样的 只是所使用的单位不同 溶液的 h x 图 h w 图也一样 可以利用 T x 图及已知的纯组分在气相和液相时的比焓值 作出 饱和液体的比焓 h 和干饱和蒸气的比焓 h 与摩尔分数 x 的关系为 4 13 BA hxhxqh 1 1 4 14 BA hxhxqh 1 1 式中 q1 q1 分别为溶液蒸气和液体的溶解热 J mol hA hB 分别为 A B 两组分与溶液有相同温度和压力时 蒸气的比焓 J mol hA hB 分别为 A B 两组分与溶液有相同温度和压力时 液体的比焓 mol 图 4 4 表示将 T x 图转化成 h x 图的简单方法 图是相对于某一给定压力 p 而绘制的 在 T x 图上 1 1 为某一等温线 1 是干饱和蒸气态 相应的成分为 x1 1 是饱和液体态 相应的成分为 x1 由给定的压力 温度和成分再根据式 4 13 4 14 就可以分别计算出 h1 和 h1 从而在 h x 图上得到相应点 1 干饱和蒸气 和 1 饱和液体 然后取不同的温度 用相同的方法 即可 得到 h x 图上干饱和蒸气线和饱和液体线 相应地在 h x 图上也分成三个区 如图 4 4 所示 由上所述 在给定压力和给定的 B 组分摩尔分数 x 下 溶液湿蒸气区的温度是变数 这一点与 纯物质不同 所以在湿蒸气区有必要作出等温线 有了干饱和蒸气线和饱和液体线 即可利用 T x 图上的等温线方便地作出 h x 图上湿蒸气区的等温线 还可以看出 h x 图的下述特性 1 两条饱和曲线并不相交 在横坐标端点处蒸气与液体的比焓差分别为两个纯组分的汽化潜 7 热 2 两相区内的等温线互不平行 从 x 0 起 等温线的斜率先减小 然后增大 在横坐标的两 个端点等温线同纵坐标重合 上面讨论的都是相对压力一定的情况 当压力改变时 由于纯组分的干饱和蒸气和饱和液体的 比焓值随压力而变化 所以在 h x 图上 对不同的压力 干饱和蒸气线与饱和液体线的位置就不 同 压力愈大 这两条曲线愈向上移 在图上同一点 对于不同的压力具有不同的聚集态 在湿蒸 气区不同压力下同一温度的等温线是不相同的 图 4 5 在过热蒸气区 由于过热蒸气的比焓值随 压力和温度而变 所以不同的压力时同一温度的等温线也不相同 由于溶解热很小 可忽略 所以 等温线是直线 而在液体区 当压力不大时压力对比焓的影响很小 所以在液体区等温线与压力无 关 溶解热对有些溶液 如氨水溶液 不能忽略时 等温线是一条曲线 如图 4 5 所示 图 4 4 h x 图 图 4 5 不同压力下溶液的 h x 图 4 2 2 溶液的混合与分离溶液的混合与分离 1 溶液的混合 溶液的混合 当具有同样的组分 但组分的质量分数不同的两种溶液混合时 混合后溶液的状态可以按下面 的混合规则在 h w 图上求得 如图 4 6 所示 设第一种溶液的质量为 m1 其状态参数为 t1 h1 w1 第二种溶液的质量为 m2 其状态参数为 t2 h2 w2 在相同压力下混合成的溶液的质 量为 m 其状态参数为 t h w 图 4 6 混合过程示意图 根据质量守恒定律可写出 m1 m2 m 4 15 对于第二组分 根据质量守恒定律可写出 w1m1 w2m2 wm 4 16 8 得 4 17 21 2211 mm mwmw w 或者 4 18 1 2 2 1 ww ww m m 在系统处于绝热 不作外功的条件下 根据热力学第一定律可以写出混合过程的能量平衡式为 4 19 mhhmhm 2211 也可写成 4 20 12 12 1 1 hh ww ww hh 式 4 20 是 h w 图 图 4 7 上通过点 1 及点 2 的直线公式 因此绝热混合点 混合溶液状态 在 h w 图上的位置将处在两个初态点的连线上 这条直线称为混合过程线 根据式 4 17 求得混 合溶液的 w 后 即可在混合直线上确定混合点 M 从图 4 7 可看出 IMN 和 M2L 相似 因此 4 21 1 2 2 1 1 2 1 m m ww ww LM N M M 即点 M 与两个起始状态点的距离与混合前两溶液的质量成反比例 图 4 7 混合过程的 h w 图 在 h x 图上也可得出同样的结论 如果在混合过程中有热量的吸入或放出 则能量平衡式为 4 22 qhh ww ww hh 12 12 1 1 式中 q 为吸入或放出的热量 根据式 4 20 上式可写成 qhh M hM是在混合直线上点 M 的比焓 因此 当与外界有热交换时 混合后的溶液状态可以分两步 来确定 先对应于绝热混合过程利用混合规则求得点 M 第二步再在第 w 线上从点 M 加上 q 大小 9 的线段 向上或向下由 q 的符号决定 如图 4 8 上点 M 即为有热交换时混合点的状态 图 4 8 有热交换的混合过程 图 4 9 溶液蒸发过程的 T w 图 混合规则对于所有溶液状态都适用 其中包括混合前及混合后的不同集态 2 蒸发及冷凝分离 蒸发及冷凝分离 先研究溶液在等压下的蒸发过程 溶液处于开始质量分数为 w1的过冷状态 相应于图 4 9 上 的点 1 当外界加入热量以后 溶液的温度就逐渐升高 直至消除过冷度时 相应于饱和点 2 即开始产生蒸气泡 最初产生的蒸气在图中用点 2 表示 其质量分数为 w2 与液相质量分数为 w2 的相平衡 当温度继续升高时 到点 3 蒸气量就不断增加 同时液相中 B 的质量分数逐渐下 降 点 3 而与这一质量分数相平衡的蒸气质量分数 点 3 也就逐渐下降 由于蒸发过程是在密 闭容器内进行 溶液的总质量及组分的质量应是不变的 因此 mwwmwm mmm 其中 m 及 m 分别为液相及气相的质量 按照分析溶液混合过程的方法 根据上述两式可得出 4 23 ww ww m m 即处于两相平衡的二元溶液 其气相质量与液相质量之比 等于质量分数差 w w 与 w w 的反比 在 h x 图上 用同样的方法可以证明 气相的摩尔分数与液相的摩尔数之比等于 摩尔分数差 x x 与 x x 的反比 这一关系称为杠杆规则 利用杠杆规则可以很方便地按 h w 图或 h x 图来确定溶液汽化的数量 温度继续上升 最后全部变为蒸气 到达点 4 图 4 9 这时蒸气的摩尔分数 w4