生态合成革与合成革清洁生产技术

生态合成革与合成革清洁生产技术 1 范浩军 1 陈意 2 汪峰 2 杜鹏 1 四川大学合成革研究中心 成都 2 浙江德美博士达高分子材料有限公司 浙江丽水 一 生态合成革理念一 生态合成革理念 生态合成革的理念包括以下四个方面 一是在生产制造过程中不给环境带来污染 二是将 其加工成革制品过程中无害 三是使用过程中对人体无害 对环境不产生污染 四是可生 物降解 且降解产物不会对环境造成新的污染 国家根据欧盟的要求 制定了生态皮革 合成革标准 近年 又对汽车坐垫革的雾化值 和挥发性有机物含量 VOC 做出了严格要求 雾化值 是汽车坐垫革的一个重要技术指标 目前欧盟的进口限令是 1mg Kg 革 VOC 含量 几乎适合所有革类品种 目前欧盟的进口限令是 VOC 1mg Kg 革 欧盟对进口鞋类 服装等要求越来越严格 要求保证打开货柜中不得含有任何刺激性味道 受限物质包括溴甲烷 磷化氢 甲醛 氯化苦农药 三氯甲烷 二氯甲烷 二氟二氧化硫 等 如果货柜被查到不符合要求 必须实施脱气处理 脱气费用 1500 欧元 柜 此外 一 些国家还相继提高技术标准 欧盟从 2009 年 5 月 1 日规定所有输欧产品中富马酸二甲酯必 须 0 1mg Kg 而该产品广泛应用于鞋类轻纺产品的杀菌剂防霉剂 目前 合成革企业大多采用溶剂型浆料 材料非环境友好 制造过程非绿色化 因此 从 严格意义上讲 我国很少有企业能够生产出符合欧盟标准的生态合成革 欧盟是我国合成 革出口的主要基地 根据欧盟环保法规的变化 国家发改委调整新的产业结构政策 在 08 年度国家发改委公布了新的 产业结构调整指导目录 将 水性和生态型合成革研发 生 产及人造革 合成革后整饰材料技术 列为鼓励类发展项目 二 生态合成革与清洁生产技术二 生态合成革与清洁生产技术 生态合成革的开发必须采用清洁生产技术 低碳 低能耗 零排放或少排放 循环利用是 清洁生产技术的核心内容 合成革 人造革生产的各个环节均有可能产生污染 但污染的源头在主要在于有机溶剂 合成革的清洁生产方向就是如何避免或消除这些溶剂的生产 表 1 列出了传统制造工序 污染源和清洁生产技术努力方向 表 1 主要制造工序 污染源和清洁生产向 目标目标工工 序序污染源污染源清洁生产方向清洁生产方向 1 塑化 DOP 及替代型增塑剂的挥发 邻苯酸酯类增塑剂毒性 开发环境友好 耐迁移 高 闪点的增塑剂 2 背衬贴合背衬胶中有机溶剂的挥发开发水性背衬胶 3 表处表处剂中有机溶剂的挥发 开发水性表处剂 高光 消 光 效应 表处 面层中有机溶剂挥发 开发水性半 PU 革面层树脂 表处树脂 人造革人造革 4 半 PU 革 背衬胶中有机溶剂的挥发开发水性背衬胶 1 贝斯生产 DMF 回收率 90 左右 回收塔排放废气 提高回收率 对废气生化处 理 2 贝斯改色PU 树脂中有机溶剂挥发开发水性改色树脂 合成革合成革 湿法工湿法工 艺艺 3 表处 表处剂溶剂组分复杂 回收率 50 开发水性表处剂及效应树脂 1 面层PU 树脂中有机溶剂挥发开发水性面层树脂 2 发泡层PU 树脂中有机溶剂挥发开发水性羊巴树脂 3 贴合层贴合胶中有机溶剂挥发开发水性贴合胶 合合 成成 革革 干干 法法 工工 艺艺 4 表处层 表处剂溶剂组分复杂 回收率 50 开发水性表处剂 高光 消 光 效应 新工艺新工艺 无溶剂合成革制造技术 1 基布含浸PU 树脂中有机溶剂的排放开发水性含浸树脂 2 甲苯减量甲苯挥发采用碱减量工艺 超迁革超迁革 3 表面涂饰表处剂中溶剂的挥发开发水性表面涂饰剂 目前 大部分的合成革企业将节能 减排的重点放在废气 废水的回收 循环利用上 例如干 湿法生产线的密封 配料 供料系统的密封 湿法生产线 DMF 废水回收利用等 尽管这些均是改善劳动者就业环境或是合成革清洁生产的重大举措 但不是解决合成革清 洁生产的根本途径 从所周知 只要采用溶剂型浆料 就不可避免地要造成对环境的永久 性伤害 三 合成革清洁生产方向三 合成革清洁生产方向 3 13 1 合成革的清洁生产方向 合成革的清洁生产方向 一是一是采用水性树脂替代溶剂型树脂 从源头消除有机溶剂污染 二是二是采用无溶剂合成革制造技术 实现合成革的清洁生产 在目前转型升级阶段 作好废气 废水的回收 循环利用 也不失为减少环境污染的一种 有效手段 使用水性聚氨酯是一种从源头上消除污染 从严格意义上制造生态合成革的新技术 水性 聚氨酯不使用溶剂 安全环保 无需溶剂回收 无釜残 无废气产生 并且水性聚氨酯制 得的其合成革手感 透气 透湿性等方面甚至优于溶剂型聚氨酯 水性树脂与传统的机械设备具有很好的配伍性 无需大的设备改造和投资 无需溶剂回收 但只适合干法工艺 湿法贝斯的改色 表处 半 PU 革的制造等工艺 而不适合湿法贝斯的 生产 据目前的专利文献报导 无溶剂合成革的制造有两种方法 一种是基于原位聚合法制备不 含溶剂合成革 具体工艺是 将分子量适中的聚醚或聚酯多元醇在低温下加热熔融 然后 加入计量的液态二异氰酸酯 扩链剂 助剂 催化剂 发泡剂 色粉等混合均匀 然后将 混合液均涂覆与经预处理的革基布上 送入烘箱中熟化 上述组分在熟化过程中发生原位 聚合 in situ 反应形成皮革面层 经发泡后可获得不含任何有机溶剂合成革 一种基于 原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法CNCN 2 32 3 另一种方法是以热塑性聚氨酯 TPU 为原料 制备无溶剂合成革 具体工艺是 将 TPU 粒料熔融分别制成 TPU 薄膜面料 TPU 热熔胶膜 TPU 发泡底料 然后按照上层 TPU 面料 中间层 TPU 胶膜 TPU 发泡底料顺 序 经热压贴合机于 120 230 热压贴合 3 30S 制成热塑性无溶剂合成革 合成皮革 信息 2012 1 24 26 另外 佛山飞凌皮革化工公司发明的一种双组份无溶剂发泡底料 其发泡温度低 130 双组份 PU 本身就是粘合剂 无需粘胶层 无溶剂合成革的制造需要特殊的热塑膜 热压贴合等制造设备 各工段的加工温度比传统 的工艺要高 其透气 透湿性能和卫生性能也尚待提高 3 23 2 水性合成革起源水性合成革起源 2005 年 5 月以来 丽水市经济技术开发区 四川大学率先在水性树脂用于合成革的制造方 面做了大量的前期研究工作 2007 年 8 月 四川大学制革清洁技术国家工程实验室范浩军 教授受丽水市经济技术开发区委托 在丽水首次作了 水性树脂在合成革制造中的应用可 行性 论证报告 2007 年 9 月 丽水经济开发区管委会 甲方 四川大学 乙方 和丽 水市齐力皮饰有限公司 丙方 正式签订合作协议 就科研项目 PU 革后整理水性材料应 用工艺研究 展开研究 2008 年 7 月该项目通过验收 结果表明 用水性材料替代溶剂材 料制造不同风格和类型的 PU 革是完全可行的 工艺简单 设备无需大的改造 所开发的后 整理技术及工艺适合大部分合成革品种的生产 该项研究的最大贡献是 改变了整个行业 的理念 从政府到企业 由 为时尚早 不可行 改变为 技术基本成熟 势在必行 水性树脂及其合成革制造技术被合成革行业评为 08 年度最有影响力的环境友好技术 水性 合成革的研究就此拉开序幕 紧接着 2008 年 丽水市政府引进浙江德美博士达高分子材料有限公司 浙江丽水优耐克水 性树脂有限公司开始专业生产水性树脂 积极推广合成革清洁生产技术 并在浙江丽水水 阁工业区 20 余家企业试点 取得了阶段性的成功 如水性粘接 水性面层 水性改色和水 性表处等 该阶段性成果引起国内 外合成革行业的广泛关注 紧接着国内如烟台万华 安徽科天化工 江苏宝泽化工 嘉兴海盐锦禾 嘉兴罗星化工 杭州通达皮革化工 广州 中山宝立得 上海多森上海多森等公司 国外如拜耳公司 美国陶氏公司 巴斯夫公司 Stahl 公 司等纷纷跟进 2011 年拜耳公司和浙江丽水市达成合作协议 推广水性树脂 美国陶氏公 司和温州宏得利公司也签订合作协议 正式开发水性聚氨酯合成革项目 巴斯夫公司 佛 山飞凌皮革化工有限公司也开展了无溶剂合成革制造技术的研究 因此 尽管我国在水性 树脂和合成革清洁生产的研究上起步较晚 但实施速度较快 效果较明显 已在理念 技 术和应用层面上走在了世界的前列 浙江丽水合成革产业在合成革循环经济和清洁生产方面起到了引领作用 特别是在水性树 脂替代溶剂型树脂用于合成革制造方面 做了大量前瞻性的研究 取得了较明显的效果 丽水市经济开发区被轻工总会授予 中国合成革循环经济先进示范基地 称号 2012 年 丽水合成革入选浙江第 1 批省级产业示范基地 名称为 浙江省水性生态合成革产业 丽 水 示范基地 人造革 合成革信息 2012 1 57 08 年度 国家发改委公布了新的 产业结构调整指导目录 调整目录中将 水性和生态型合成革水性和生态型合成革研发 生产及人造革 合成革后整饰材料技术 列为鼓励类发展项目 3 33 3 合成革用水性树脂的应用现状合成革用水性树脂的应用现状 3 3 13 3 1 水性表处剂 水性表处剂 表处剂主要提供给 PU 合成革特殊的表面效果 以满足人们个性化的需求与对时尚的 美的 追求 表处剂通常由特殊助剂与普通 PU 树脂经过复配或改性而成 一般用于 PU 合成革面 层或表层 使合成革具有特殊的表面效果及手感 这些效果包括雾面 亮面 绒感 蜡感 粉感 涩感以及变色 龟裂 疯马 透气 吸水 抛光 擦色 烫焦等特殊效应 随着 PU 合成革向中高档 个性化 功能化方向发展 表处剂 特殊树脂的使用量越来越大 品种 越来越多 在 PU 合成革的制造成本中所占比重也越来越大 开发水性表处剂与水性基础树脂配伍 对水性树脂的全面推广起着至关重要地作用 合成 革的功能特性 合成革的潮流效应 合成革的品级主要决定于表处剂 目前江苏宝泽 博 德美士达 优耐克 上海多森 罗星化工均开发了一些水性表处剂 雾面擦色树脂 压变 树脂 疯马树脂 龟裂树脂 变色树脂 长毛疯马树脂 绒感树脂 羊巴树脂 谷染树脂 刮充树脂 烫亮 雾洗亮树脂 染色树脂等 但在市场上真正被用户认可的水性表处剂品 种仍较少 高性能的水性表处剂亟待开发 3 3 23 3 2 水性面层树脂水性面层树脂 包括脂肪族和芳香族水性面层树脂 主要用于箱包革 沙发革 鞋革 服装革 汽车内饰 革 家居内饰革 体育用品革 超纤革 各种功能性革的面层 根据功能和用途不同 需 重点开发 高剥离树脂 传统的剥离强度 20 30N 3cm 树脂无法满足体育用品革 汽车内饰革 鞋革等的高剥离强度要求 新开发的水性树脂剥离强度到达 50 100N 3cm 耐水解树脂 主要用于服装革 球类革 超纤革和鞋面革等的制造 目前根据市场对 耐水解的等级的要求 应达到 6h 12h 24h 三个等级 服装革用软质树脂 主要用于服装革 书皮等软革产品的制造 要求树脂模量差异化 20 模量 15 模量 10 模量 8 模量 6 模量 手感柔软 垂感强 泡感强 弹性足 高耐久性树脂 主要用于车辆革制造 要求耐水解 耐磨 耐老化 抗刮花性等 应 满足 5 年和 10 年耐久性要求 透气 透湿树脂 主要用于服装革 沙发革 汽车坐垫革 家装内饰革的制造 要求 透湿性 1000g m2 24h 3 3 33 3 3 干法用水性发泡树脂干法用水性发泡树脂 水性聚氨酯用于干法生产工艺 高粘 高固是前提和基础 发泡技术 提高成革的丰满度 和透气 透湿性 是其关键 在传统的工艺中 通常将化学发泡剂添加于溶剂型树脂中 在合适的温度下发泡 在水性体系中 尚无与水性树脂相容的有机发泡剂 因此开发水性 发泡树脂或实用的发泡技术 对水性聚氨酯用于干法工艺至关重要 在目前的发泡技术中有化学发泡 水性羊巴树脂发泡和物理发泡技术可供选用 但在化学 发泡法中尚无与水性树脂配伍的有机发泡剂 采用无机发泡剂涂层中会有盐类残留 在水 性羊巴树脂发泡技术中 羊巴粉价格昂贵 成本高 且主要适合生产羊巴革 机械发泡技 术方面 1993 年有日本 DIC Stahl 等公司在真皮革制造中使用机械发泡技术 主要用于 牛二层或修面革的制造 但至今未获得推广应用 在合成革制造领域 拜耳公司做了大量 前瞻性工作 2011 年 3 月拜耳公司采用水性树脂和机械发泡技术生产合成革 并在浙江五 洲实业有限公司 浙江方源人造革有限公司建立了 2 条干法生产线 对全水性合成革的的 推广起到了很好的示范作用 目前 高粘 高固的水性聚氨酯以 IPDI 型为主 价格昂贵 另外 物理发泡合成革涂层 经水揉后的花纹保型 定型性尚需提高 如何稳定产品的性能也至关重要 笔者认为 如果将无溶剂 TPU 树脂的发泡技术和水性树脂的表处 面层 粘接技术相结 合 即表处层 面层 粘接层采用水性树脂 发泡层采用 TPU 树脂 既可以克服水性发泡 体系的成本控制 质量稳定性控制问题 由可平衡无溶剂体系的设备配伍 能耗高和成革 透气 透湿性的问题 3 3 43 3 4 水性粘胶剂水性粘胶剂 在人造革 合成革的制造过程中 水性粘接剂主要用于 PVC 的背衬贴合 静电植绒 半 PU 革贴合底胶 全水性合成革的贴合底胶 传统的贴合胶以溶剂型的 PU 胶为主 有机溶剂易燃易爆 有毒 易挥发 气味大 使用时 清理不方便 易造成环境污染 因此开发水性贴合胶是减少废气排放的有效途径 作为粘胶剂 应具备施胶方便 耐水 耐溶剂 手感柔软 粘接力高等特点 特别是 PVC 革背衬胶 由于 PVC 但经油性增塑剂增塑后其表面为低能表面 而一般水性粘胶剂体系的 表面能高 在确保水性表处剂在低能 PVC 界面铺展 润湿的前提下 如何提高界面的粘接 牢度 并具有较好的耐水 耐刮 耐溶剂等性能是其技术关键 由四川大学开发 浙江德美博士达公司生产的 PVC 革水性背衬粘 5101 通用型 5102 耐 溶剂型 静电植绒胶 5105 以及 PU 革 半 PU 贴合底胶以水为基本介质 具有价格便 宜 不燃 绿色环境 节能 施胶方便 耐水 耐增塑剂迁移 粘接力高等优点 目前已 在丽水水阁工业区的 11 家人造革企业 安徽 福鼎 江苏的部分人造革企业获推广应用 从根本上解决了人造革背衬贴合胶的环境污染问题 3 3 53 3 5 水性改色树脂水性改色树脂 湿法制造的贝斯 其表面必须经后整饰 才能成为合成革成品 贝斯后整理的第一步是改 色 传统的工艺是采用溶剂型浆料进行改色 目前 贝斯改色用树脂开发最成功是德美博士达公司的系列水性改色树脂 经 3 年多的应 用证明该公司的系列改色树脂与水性颜料 色浆 填料 珠光等助剂的相容性好 展色均 匀 适合滚涂 直涂 贴膜等多种工艺 层与层间粘接牢固 再涂性优良 过水揉后花纹 饱满 立体感强 目前 该公司的改色树脂在丽水 温州 20 余家企业获推广应用 年销售 量达 2000 余吨 最近 该公司又推出了适合半 PU 革和人造革改色的水性改色树脂 具有流平性好 粘接牢 固等特点 为增加半 PU 革和人造革的花色品种 提升人造革的等级奠定了基础 3 3 63 3 6 环境友好增塑剂研发现状环境友好增塑剂研发现状 我国每年增塑剂的需求量达 160 万吨 年 其中邻苯二甲酸酯类是用途最广 用量最大的增 塑剂 占市场的 88 但邻苯二甲酸酯增塑剂价格高 且有致癌性 已被欧盟 美国 日本等发达国家禁止或限量使用 因此开发低渗出 低迁移或低毒性甚至无毒性的新型替 代型增塑剂势在必行 近几年来 替代邻苯酸酯类增塑剂的研究已取得了一定的进展 主 要的替代品有柠檬酸酯类增塑剂 植物油基增塑剂 聚合物类增塑剂以及多元醇苯甲酸酯 类增塑剂等 柠檬酸酯类增塑剂环境友好 但因分子量大 支化度高 不易塑化 闪点低 人造革制 造中较少采用 聚合物类增塑剂以脂肪族二元酸酯为代表 具有较好的耐寒性 但增塑效 率和耐迁移性一般 多元醇苯甲酸酯类增塑剂以一缩二乙二醇二苯甲酸酯 8611 为代表 其增塑性和耐迁移性好 但凝固点偏高 20 植物油基环氧增塑剂以环氧大豆油和环 氧脂肪酸甲 乙 酯为代表 环氧类增塑剂在起增塑作用的同时 环氧基还可迅速吸收因 热和光降解出来的 HCl 稳定 PVC 链上的活泼氯原子 延长 PVC 的老化 但环氧大豆油增 塑剂渗透性差 不适合涂布法 可用于压延法替代部分 DOP 环氧脂肪酸甲 乙 酯类增 塑剂主要用于涂布法工艺中 闪点和环氧值是衡量环氧类增塑剂的好坏的主要指标 一般来说 闪点高 塑化时增塑剂 的挥发性小 环氧值高 增塑剂的耐迁移性好 环氧值 耐迁移性与经验替代度的关系见 表 2 表 2 环氧值 耐迁移性与经验替代度的关系 环氧值耐迁移性经验替代度 环氧值 6 0 耐迁移性好可达 40 50 环氧值在 5 0 6 0 耐迁移性中可达 40 左右 环氧值在 4 0 5 0 耐迁移性一般可达 30 环氧值在 3 0 4 0 耐迁移性较差20 左右 环氧值在 2 03 0 耐迁移性差 10 环氧值在 2 0 耐迁移性很差不宜使用 替代度 替代增塑剂在所有增塑剂中的百分含量 市场上替代型增塑剂环氧值差异很大 价格悬殊也较大 如同为环氧脂肪酸乙酯 环氧值 5 0 以上 价格在 10000 元 吨左右 而环氧值 3 0 左右 售价仅 8000 元 吨左右 很多 PVC 厂家在购买增塑剂时 多考虑价格因素 很少要求生产厂家提供环氧值指标 也未进 行相关环氧值检测 为人造革产品质量留下隐患 2010 年 很多厂家遭到因增塑剂迁移出 现质量事故的投诉 主要表现为人造革产品发到客户 2 个月左右 出现背衬胶粘接不牢 似不干胶 革表面浮油或革表面出现白霜 氯化石蜡遇冷凝固 现象 增塑剂迁移是 一个相对缓慢的过程 一般 PVC 革刚生产出来 看不到上述现象 但随着时间的推移 增 塑剂开始从正 反两面开始析出 造成上述质量事故的发生 环氧值和耐迁移性和时间的 关系见图 1 图 1 增塑剂的环氧值 析出率 耐迁移性 和时间的关系 河北金谷油脂科技有限公司开发的系列环境友好增塑剂 环氧脂肪酸甲酯经四川大学合成 革研究中心应用评估表明具有无毒 色浅 环氧值高 5 2 闪点高 195 等优 点 可取代 40 50 的 DOP 用于涂布法和压延法人造革的制造 3 3 73 3 7 人造革水性表处剂研发现状人造革水性表处剂研发现状 常见的 PVC 革表处剂为溶剂型丙烯酸树脂和聚氨酯 溶剂品种有丁酮 甲苯 环己酮 乙 酸丁酯等 不易回收 既造成资源浪费 又造成