土壤有机质测定

土壤有机质测定土壤有机质测定 5 2 1 重铬酸钾容量法重铬酸钾容量法 外加热法外加热法 5 2 1 1 方法原理 在外加热的条件下 油浴的温度为 180 沸腾 5 分钟 用一定浓度的重铬酸钾 硫酸溶液氧化土壤有机质 碳 剩余的重铬酸钾用 硫酸亚铁来滴定 从所消耗的重铬酸钾量 计算有机碳的含量 本方法测得的 结果 与干烧法对比 只能氧化 90 的有机碳 因此将得的有机碳乘以校正系 数 以计算有机碳量 在氧化滴定过程中化学反应如下 2K2Cr2O7 8H2SO4 3C 2K2SO4 2Cr2 SO4 3 3CO2 8H2O K2Cr2O7 6FeSO4 K2SO4 Cr2 SO4 3 3Fe2 SO4 3 7H20 在 1mol L 1H2SO4 溶液中用 Fe2 滴定 Cr2O72 时 其滴定曲线的突跃范围为 1 22 0 85V 表表 5 4 滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种 指示剂E0 本身变色 氧化 还原 Fe2 滴定 Cr2O72 时的变 色氧化 还原 特点 二苯胺0 76V深蓝 无色深蓝 绿 须加 H3PO4 近终点须强 烈摇动 较难掌握 二苯胺磺酸钠0 85V红色 无色红紫 蓝紫 绿 须加 H3PO4 终点稍难掌 握 2 羧基代二苯胺1 08V紫红 无色棕 紫 绿 不加 H3PO4 终点易于掌 握 邻啡罗啉1 11V淡蓝 红色橙 灰绿 淡绿 砖红 不加 H3PO4 终点易于掌 握 从表 5 4 中 可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位 E0 邻啡罗啉 E0 1 11V 2 羧基代二苯胺 E0 1 08V 以上两种氧化还原指示剂 的标准电位 E0 正落在滴定曲线突跃范围之内 因此 不需加磷酸而终点容 易掌握 可得到准确的结果 例如 以邻啡罗啉亚铁溶液 邻二氮啡亚铁 为指示剂 三个邻啡罗啉 C2H8N2 分子与一个亚铁离子络合 形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物 遇强 氧化剂 则变为淡蓝色的正铁络合物 其反应如下 C12H8N2 3Fe 3 e C12H8N2 3Fe 2 淡蓝色 红色 滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主 滴定过程中渐现 Cr3 的绿色 快到终 点变为灰绿色 如标准亚铁溶液过量半滴 即变成红色 表示终点已到 但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附 到终点时颜 色变化不清楚 所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤 从表 5 4 中也可以看出 二苯胺 二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标 准电位 E0 分别为 0 76V 0 85V 指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突 跃范围之外 因此使终点后移 为此 在实际测定过程中加入 NaF 或 H3PO4络 合 Fe3 其反应如下 Fe3 2PO Fe PO4 3 4 3 2 Fe3 6F FeF6 3 加入磷酸等不仅可消除 Fe3 的颜色 而且能使 Fe3 Fe2 体系的电位大大降 低 从而使滴定曲线的突跃电位加宽 使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃 范围之内 根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易 推荐应用 2 羧基二苯胺 价格便宜 性能稳定 值得推荐采用 5 2 1 2 主要仪器 油浴消化装置 包括油浴锅和铁丝笼 可调温电炉 秒表 自动控温调节器 5 2 1 3 试剂 1 0 008mol L 1 1 6K2Cr2O7 标准溶液 称取经 130 烘干的重铬酸钾 K2Cr2O7 GB642 77 分析纯 39 2245g 溶于水中 定容于 1000ml 容量瓶中 2 H2SO4 浓硫酸 H2SO4 GB625 77 分析纯 3 0 2mol L 1FeSO4溶液 称取硫酸亚铁 FeSO4 7H2O GB664 77 分 析纯 56 0g 溶于水中 加浓硫酸 5mL 稀释至 1mL 4 指示剂 邻啡罗啉指示剂 称取邻啡罗啉 GB1293 77 分析纯 1 485g 与 FeSO4 7H2O0 695g 溶于 100mL 水中 2 羧基代二苯胺 O phenylanthranilicacid 又名邻苯氨基苯甲酸 C13H11O2N 指示剂 称取 0 25g 试剂于小研钵中研细 然后倒入 100mL 小烧 杯中 加入 0 18mol L 1NaOH 溶液 12mL 并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗 入 100mL 小烧杯中 将烧杯放在水浴上加热使其溶解 冷却后稀释定容到 250mL 放置澄清或过滤 用其清液 5 Ag2SO4 硫酸银 Ag2SO4 HG3 945 76 分析纯 研成粉末 6 SiO2 二氧化硅 SiO2 Q HG22 562 76 分析纯 粉末状 5 2 1 4 操作步骤 称取通过 0 149mm 100 目 筛孔的风干土样 0 1 1g 精确到 0 0001g 放入一干燥的硬质试管中 用移液管准确加入 0 8000mol L 1 1 6K2Cr2O7 标准溶液 5mL 如果土壤中含有氯化物需先加入 Ag2SO40 1g 用注射器加入浓 H2SO45mL 充分摇匀 管口盖上弯颈小漏斗 以 冷凝蒸出之水汽 将 8 10 个试管放入自动控温的铝块管座中 试管内的液温控制在约 170 或将 8 10 个试管盛于铁丝笼中 每笼中均有 1 2 个空白试管 放 入温度为 185 190 的石蜡油锅中 要求放入后油浴锅温度下降至 170 180 左右 以后必须控制电炉 使油浴锅内始终内维持在 170 180 待试管内液 体沸腾发生气泡时开始计时 煮沸 5min 取出试管 用油浴法 稍冷 擦净试 管外部油液 冷却后 将试管内容物倾入 250mL 三角瓶中 用水洗净试管内部及小漏斗 这三角瓶内溶液总体积为 60 70mL 保持混合液中 1 2H2SO4 浓度为 2 3mol L 1 然后加入 2 羧基代二苯胺指示剂 12 15 滴 此时溶液呈棕红色 用标准的 0 2mol L 1硫酸亚铁滴定 滴定过程中不断摇动内容物 直至溶液的 颜色由棕红色经紫色变为暗绿 灰蓝绿色 即为滴定终点 如用邻啡罗啉指示 剂 加指示剂 2 3 滴 溶液的变色过程中由橙黄 蓝绿 砖红色即为终点 记 取 FeSO4滴定毫升数 V 每一批 即上述每铁丝笼或铝块中 样品测定的同时 进行 2 3 个空白试 验 即取 0 500g 粉状二氧化硅代替土样 其他手续与试样测定相同 记取 FeSO4滴定毫升数 V0 取其平均值 5 2 1 5 结果计算 土壤有机碳 g kg 1 1000 1 10 310 5 3 0 0 km VV V c 式中 c 0 8000 mol L 1 1 6K2Cr2O7 标准溶液的浓度 5 重铬酸钾标准溶液加入的体积 mL V0 空白滴定用去 FeSO4体积 mL V 样品滴定用去 FeSO4体积 mL 3 0 1 4 碳原子的摩尔质量 g mol 1 10 3 将 mL 换算为 L 1 1 氧化校正系数 m 风干土样质量 g k 将风干土样换算成烘干土的系数 5 2 1 6 注释 注 1 含有机质高于 50g kg 1者 称土样 0 1g 含有机质高于 20 30g kg 1 者 称土样 0 3g 少于 20g kg 1者 称土样 0 5g 以上 由于称样量少 称样时 应用减重法以减少称样误差 注 2 土壤中氯化物的存在可使结果偏高 因为氯化物也能被重铬酸钾所 氧化 因此 盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰 少量氯可加少量 Ag2SO4 使氯根沉淀下来 生成 AgCl Ag2SO4的加入 不仅能沉淀氯化物 而且有促进有机质分解的作用 据研究 当使用 Ag2SO4时 校正系数为 1 04 不使用 Ag2SO4时校正系数为 1 1Ag2SO4的用量不能太多 约加 0 1g 否则生成 Ag2Cr2O7沉淀 影响滴定 在氯离子含量较高时 可用一个氯化物近似校正系数 1 12 来校正之 由于 Cr2O7 1与 Cl 1及 C 的反应是定量的 Cr2O72 6Cl 1 14H 2Cr3 3Cl2 7H2O 2Cr2O72 3C 16H 4Cr3 3CO2 8 H2O 由上二个反应式可知 C 4Cl 1 12 4 35 5 1 12 土壤含碳量 g kg 1 未经校正土壤含碳量 g kg 1 12 1 kggCl含量土壤 此校正系数在 Cl C 比为 5 1 以下时适用 注 3 对于水稻土 沼泽土和长期渍水的土壤 由于土壤中含有较多的 Fe2 Mn2 及其它还原性物质 它们也消耗 K2Cr2O7 可使结果偏高 对这些样 品必须在测定前充分风干 一般可把样品磨细后 铺成薄薄一层 在室内通风 处风干 10 天左右即可使 Fe2 全部氧化 长期沤水的水稻土 虽经几个月风干处 理 样品中仍有亚铁反应 对这种土壤 最好采用铬酸磷酸湿烧 测定二氧 化碳法 见 5 2 2 注 4 这里为了减少 0 4mol L 1 1 6K2Cr2O7 H2SO4溶液的黏滞性带来的操 作误差 准确加入 0 800mol L 1 1 6K2Cr2O7 水溶液 5mL 及浓 H2SO45mL 以代 替 0 4mol L 1 1 6K2Cr2O7 溶液 10mL 在测定石灰性土壤样品时 也必须慢慢 加入 K2Cr2O7 H2SO4溶液 以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡 注 5 最好不采用植物油 因为它可被重铬酸钾氧化 而可能带来误差 而矿物油或石蜡对测定无影响 油浴锅预热温度当气温很低时应高一些 约 200 铁丝笼应该有脚 使试管不与油浴锅底部接触 注 6 用矿物油虽对测定无影响 但空气污染较为严重 最好采用铝块 有试管孔座的 加热自动控温的方法来代替油浴法 注 7 必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间 掌握沸腾的标准 尽量一致 然后继续消煮 5min 消煮时间对分析结果有较大的影响 故应尽量 记时准确 注 8 消煮好的溶液颜色 一般应是黄色或黄中稍带绿色 如果经绿色为 主 则说明重铬酸钾用量不足 在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的 1 3 时 有氧化不完全的可能 应弃去重做 5 2 2 电砂浴加电砂浴加 K2Cr2O7 容量法容量法 5 2 2 1 方法原理 同 5 2 1 1 5 2 2 2 主要仪器 电砂浴 分析天平 滴定台 25ml 酸式滴定管 150 毫升三 角瓶 小漏斗 曲颈 3cm 温度计 200 300 500 毫升塑料洗瓶 5 2 2 3 试剂 同 5 2 1 3 5 2 2 4 操作步骤 准确称取过 0 25 毫米筛的风干土 0 05 0 5 克 称 样量的多少取决于土壤中有机质的含量 含有机质 10 20g kg 1 土样 取样在 0 4 0 5 克之间 含量达到 80g kg 1 左右则不应超过 0 1 克 把土样移入 150 毫 升三角瓶中 如含氯化物多的土样 需加粉末状 Ag2SO4 约 0 1 毫克 准确缓 慢地加入 0 4mol L 1 1 6K2Cr2O7 H2SO4溶液 10mL 加液时要避免将土粒冲溅 到瓶的内壁上 瓶口处再加上一个小漏斗 把三角瓶放在已预热好 170 108 的电砂浴上加热 在真正沸腾时开始计算时间 保持平缓地沸 腾 5 0 5 分钟 沸腾过程中如发现三角瓶内壁有土粒粘附 应轻轻摇动瓶子使 下沉 消煮完毕后 将三角瓶从电砂浴上取下 冷却片刻 然后用蒸馏水冲洗小 漏斗 三角瓶瓶口及内壁 洗涤液要流入原三角瓶 瓶内溶液的总体应控制在 30 35 毫升左右为宜 加 2 3 滴邻菲罗啉 菲罗啉 指示剂 用 0 1 mol L 1 FeSO4 标准溶液滴定剩余的 K2Cr2O7 溶液的变色过程是由橙 蓝 棕红 如果滴定所用 FeSO4 溶液的毫升数不到下述空白标定所耗 FeSO4 溶液的毫 升数的 1 3 则应碱少土壤称样量而重测 每仳分析时 必须同时做 2 3 个空白标定 取大约 0 2 克石英砂代替土壤 其 它步骤与土样测定时相同 但滴定前的溶液总体积控制在 20 30 毫升左右为宜 5 2 2 5 结果计算 有机质 g kg 1 1000 W 1 081 7240 003 v mol v0 式中 V0 空白测定时所消耗 FeSO4溶液的体积 ml V 土样测定时所消耗 FeSO4溶液的体积 ml mol FeSO4标准溶液的摩尔浓度 0 003 1 毫麾尔碳的克数 1 724 土壤有机碳换算成土壤有机质的平均换算系数 1 08 氧化校正系数 按回收率 92 6 计算 W 烘干土重 风干样除样品中水分的重量 5 2 3 重铬酸钾容量法重铬酸钾容量法 稀释热法稀释热法 5 2 3 1 方法原理 基本原理 主要步骤与重铬酸钾容量法 外加热法 相 同 稀释热法 水合热法 是利用浓硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热来 氧化有机质 以代替外加热法中的油浴加热 操作更加方便 由于产生的热 温度较低 对有机质氧化程度较低 只有 77 5 2 3 2 试剂 1 1mol L 1 1 6K2Cr2O7 溶液 准确称取 K2Cr2O7 分析纯 105 烘干 49 04g 溶于水中 稀释至 1L 2 0 4mol L 1 1 6K2Cr2O7 的基准溶液 准确称取 K2Cr2O7 分析纯 在 130 烘 3h 19 6132g 于 250mL 烧杯中 以少量水溶解 将全部洗入 1000mL 容量瓶中 加入浓 H2SO4约 70mL 冷却后用水定容至刻度 充分摇匀 备用 其中含硫酸浓度约为 2 5mol L 1 1 2H2SO4 3 0 5mol L 1FeSO4溶液 称取 FeSO4 7H2O140g 溶于水中 加入浓 H2SO415mL 冷却稀释至 1L 或称取 Fe NH4 2 SO4 2 6H2O196 1g 溶解于含有 200mL 浓 H2SO4的 800mL 水中 稀释至 1L 此溶液的准确浓度以 0 4mol L 1 1 6K2Cr2O7 的基准溶液标定之 即准确分别吸取 3 份 0 4mol L 1 1 6K2Cr2O7 的基准溶液各 25mL 于 150mL 三角瓶中 加入邻啡罗啉指示剂 2 3 滴 或加 2 羧基代二苯胺 12 15 滴 然后用 0 5mol L 1FeSO