电镀环保节能减排技术发展趋势(全)

电镀环保节能减排技术发展趋势电镀环保节能减排技术发展趋势 研发中心研发中心 邱海兵邱海兵 摘要 摘要 本文主要从电镀工艺和电镀废水 电镀污泥处理方面综述了电镀行业节能减排技 术的发展 针对各技术列举了研究案例 并对其发展前景进行了判断 关键词 关键词 电镀 节能减排 技术发展 电镀是我国重污染性行业之一 目前我国电镀行业约有一万多家电镀厂 每年排放 约 4 亿吨含重金属的电镀废水 5 万多吨固体废物 1 资源浪费和环境污染十分严重 2008 年 8 月 1 日 新的 电镀污染物排放标准 GB21900 2008 正式实施 国家环 保部公布了第一批共 13 项国家排放标准中特别排放限值 并于 9 月 1 日在太湖流域正式 实施 随着电镀行业新污染物排放标准的实施 大幅提高了电镀行业污染物排放的控制 要求 因此企业需采用更先进的工艺 更清洁的生产方式和更有效的污染治理措施才能 适应新形势下我国电镀产业发展政策 响应国家关于开展节能减排 清洁生产的号召 1 电镀工艺技术的发展 电镀工艺技术的发展 采用更先进的生产工艺 从源头上减少污染物的产生是电镀污染治理最积极 最有 效的举措之一 1 1 低毒无毒电镀工艺低毒无毒电镀工艺 2 在预防电镀工艺造成污染的措施中 采用低毒或无毒的电镀工艺是一个重要方面 它可以从源头消减电镀工艺的严重污染 减少或改变毒物的毒性和对环境的污染程度 无氰电镀代替氰化物电镀工艺 从源头上避免了氰化物等剧毒物质对操作人员和环 境的危害 目前 已广泛采用氯化物镀锌或碱性锌酸盐镀锌来代替氰化物镀锌 从降低 镀液的毒性 减少废气 降低废水处理的费用和整体效益来看 无氰电镀取代氰化物电 镀在中国势在必行 代六价铬镀液电镀 六价铬毒性大 六价铬电镀电能消耗大 电镀过程中 铬雾 影 响操作人员身体健康 并造成大气污染 含铬废水处理费用较高 目前 一些国家已开 始制定法规 逐步减少并最终完全停止使用六价铬电镀 用三价铬 复合电镀 多元合 金电镀等取代六价铬电镀是十分重要的工作 国外已开始将三价铬电镀工艺用于生产 国内目前还没有比较成熟的三价铬电镀工艺 代镉电镀 我国在 20 世纪 70 年代就开展了代镉镀层的研究 在以锌代镉方面进行 了大量试验 并有部分镀镉产品用锌镀层所取代 对着锌合金的发展和应用 用锌合金 代镉也尽心过了许多研究 其中锌 镍合金具有最多的优点 已在欧美和我国的航空和航 天等产品上得到应用 1 2 低浓度工艺低浓度工艺 电镀废水中的污染物主要是由于镀件从渡槽中带出的 带出量与槽液浓度成正比 采用低浓度镀液不仅可以节约资源 还减少污染 目前 低浓度镀液工艺如低铬酸镀铬 低铬酸钝化 低浓度镀镍 低锌或无锌磷化 低铬酐抛光 无 黄烟 六和铝合金抛光等工艺都已经获得很好的应用 2 1 3 逆流清洗技术逆流清洗技术 3 电镀过程中采用逆流清洗技术不但能够有效防止污染 还能够回收水和化工原料 实现电镀清洗水的闭路循环 我国 80 年代初 在镀硬铬生产线上就应用了间歇逆流清洗技术 目前 以逆流清洗 技术为基本手段的各种组合工艺 如逆流清洗 蒸发浓缩 逆流清洗 离子交换 逆流清洗 化学处理等防治技术正在发展和使用 已成为我国防治电镀废水的主要发展趋势 2 电镀废水处理技术的发展 电镀废水处理技术的发展 目前 电镀废水的常规处理技术主要有化学处理法 离子交换法 电解法等 同时 铁氧体法 膜分离技术 吸附法 生物法等新技术得到越来越多的研究和应用 2 1 化学处理法化学处理法 4 常用的化学处理法有氧化还原法 中和处理法 凝聚沉淀法等 以及把几种处理方 法组合在一起使用的组合法 化学法处理电镀废水在国内外均已得到了广泛的应用 有 较为成熟的设计和运行经验 它具有试剂来源广 操作方便 处理后水能达到排放标准 等优点 但由于对处理后产生的大量污泥的综合利用还存在一定的问题 使其的发展受 到一定的限制 另外如何提高处理后出水的重复利用率和向闭路循环方向发展 有待进 一步开发和研究 近年开发的废水 pH ORP 自动检测和投药装置以及成套组装处理设备等都对化学法 处理电镀废水的推广起了推动作用 但还需要继续提高和完善 2 2 离子交换法离子交换法 5 国内利用离子交换法处理电镀废水是从 20 世纪 60 年代开始进行试验研究的 上世 纪 70 年代上海市轻工业研究所等单位研究成功的电镀废水 包括镀铜 镀镍 镀铬废水 等 回收技术曾广为流行 但 80 年代后期因技术和经济等发面的缺陷而逐渐淡出市场 在当今水资源和金属资源都短缺的形势下 离子交换技术在废水资源化和减量化方面的 特有优势再度受到人们关注 2 3 电解法和微电解技术电解法和微电解技术 电解法是一种比较成熟的电镀废水处理技术 具有去除率高 无二次污染 能回收 利用所沉淀重金属的优点 此法一般用于处理浓度较高和单一的电镀废水 消耗电力和 铁材 污泥产生量大 微电解技术 又称为内电解 铁还原 铁碳法 零价铁法等技术 是近 20 年发展起 来的一种有效的废水处理方法 该方法利用铁屑中铁和碳组分构成微小的原电池 以充 入的污水为电解质 以电化学反应为主 对废水进行有效处理 该方法集氧化还原 絮 凝 吸附作用于一身 具有作用机制多 协同性强 综合效果好 操作简便 投资少 运行费用低的特点 6 张子间等 7 对铁碳微电解 生化法处理电镀废水开展了研究 该方法是利用废铁屑 对电镀废水进行预处理 使大部分的 Cr6 在较短时间内转化为 Cr3 同时使废水的 pH 上升 2 3 然后将废水加入到生物反应器中通过生物作用将废水中剩余的重金属离子去 除 达到净化电镀废水的目的 废水经铁碳微电解 生化法连续处理后 出水中 Cr6 Cu2 和 Ni2 的质量浓度分别为 0 05 0 08 0 06mg L 其去除率分别为 99 0 99 7 99 3 出水水质达到 GB8978 1996 污水综合排放标准 要求 邓小红等 8 报道某厂采用以微电解技术为主体处理单元的物化处理工艺处理电镀综 合废水 当进水 Cr6 Ni2 PO43 以 P 计 和 COD 的平均浓度分别为 78 19 55 4 108mg L 时 出水水质优于 GB8978 1996 污水综合排放标准 一级排放 标准 目前微电解法机理研究有待深入 同时在应用方面还存在一些问题 包括沟流和偏 流现象 运行过程中表面沉积物易于使电极钝化等 针对这些问题和工程应用的要求 可以将微电解法和化学法 生物法以及其他方法结合起来 充分利用各种方法的优点 研究新型的工艺 来解决实际应用过程中所存在的问题 随着研究的深入 微电解技术 应用于处理电镀废水将会有着广阔的发展前景 2 4 铁氧体法铁氧体法 铁氧体法是在硫酸亚铁还原法的基础上发展而来的 此法利用过量的硫酸亚铁作为 还原剂 在一定酸度下使废水中的各种金属离子 主要是 Cr6 Ni2 Cu2 Zn2 形成铁 氧体晶粒沉淀析出 从而使废水得到净化 尤其适合于含有各种重金属离子的电镀混合 废水的处理 铁氧体法具有货源广 价格低 设备简单 处理量大 净化效果好 污泥 不会引起二次污染等优点 该法的缺点是需要消耗较多的 NaOH 和热能 出水中 Na2SO4 含量高 反应速度慢 9 为克服消耗热能和反应慢的问题 出现了改进的铁氧体法即 GT 铁氧体法 其原理是 在废水中加入 Fe3 然后将含 Fe3 的部分废水通过装有铁屑的 反应塔 在常温条件下 反应塔中 Fe3 与铁屑反应生成 Fe2 将反应塔中废水与原废水 混合 常温下加碱 数分钟后即生成棕黑色的铁氧体 2 5 膜分离技术膜分离技术 10 膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择性透过性能 来完成分离 提纯和浓 缩的新型分离技术 具有分离效率高 无二次污染 且能回收利用废水中重金属 是一 项很有发展前途的技术 膜分离技术应用在表面处理行业中 主要是微滤 超滤 反渗 透 微滤和超滤属于筛分机理 微滤普遍用于电镀液的过滤等 超滤被广泛用于电泳漆 的回收 反渗透在电镀行业中目前被普遍用于工艺纯水的制备 随着膜分离技术的发展 现在又被用于漂洗废水的槽边回收及达标排放废水的深度处理回用 以减少新鲜水的使 用量 世界上第一套反渗透法处理电镀镍废水的设施建于 1971 年 所处理体系为 walts 镍 与电镀漂洗水直接蒸发浓缩回收镍盐相比 该系统运行费用仅为后者的 1 20 1976 年 北京广播器材厂采用开始应用膜分离技术处理电镀镍废水和回收镍 但真 正大规模应用的项目是 2000 年长沙力元新材料股份有限公司纳滤和反渗透技术对电镀镍 漂洗水回收处理 对镍离子的截留率在 99 以上 且浓缩液中的镍离子浓度达到了电镀 工艺的要求 之后又陆续有电镀企业采用膜分离技术回收贵金属和水 膜分离技术在我国已发展多年 技术相当成熟 特别在海水淡化 纯水生产等方面 应用得比较多 但在污水处理方面却应用得比较少 目前 面对日益严重的环境污染问 题 膜分离技术作为电镀企业实现电镀废水循环利用 清洁生产的有效手段 具有十分 广阔的发展前景 是实现电镀企业可持续发展的重要举措 2 6 吸附法吸附法 吸附法处理电镀废水是利用吸附剂的独特结构去除废水中的重金属离子 常用的吸 附剂有活性炭 腐植酸 海泡石 壳聚糖树脂 11 等 吸附法因其材料便宜易得 成本低 处理效果好一直受到人们的青睐 采用活性炭吸附法处理电镀含铬废水 Cr6 的去除率可到 91 6 且操作简单 再生 容易 得到了日益广泛的应用 12 罗道成等研究了改性沸石 改性壳聚糖 腐植酸树 脂等对电镀废水中重金属离子的吸附 13 15 利用椰子壳纤维对电镀含铬废水进行处理 对铬的去除率最高可到 99 99 16 利用吸附法进行废水中有毒重金属的去除及稀有贵金属的回收 具有高效 经济 简便 选择性好的优点 特别是处理传统方法不能处理的低浓度重金属废水具有独特的 应用价值 是一种应用前景很广阔的重金属废水处理手段 2 7 微生物法微生物法 利用微生物处理重金属工业废水的研究源于 20 世纪 80 年代 采用生物法处理金属 废水成为国内外科研人员研究的新课题 微生物法处理电镀废水的机理在于微生物之间存在互生 共生的关系 有着化学 物理和遗传等三个层次的相互协作机制 在微生物的生长 繁殖过程中 会产生一定量 的代谢产物 这类生化物质能使废水中的重金属离子改变价态 使 Cr6 还原为 Cr3 同 时微生物菌群本身还有较强的生物絮凝 静电吸附作用 吸附 Cr3 及 Zn2 Ni2 Cd2 Cu2 Pb2 等离子 使其经固液分离后进入菌泥饼 废水达标排放或 回用 微生物在一定条件下靠养分不断繁殖生长 从而长期产生废水处理所需的菌源 按照去除重金属离子的机理不同 生物法可分为生物絮凝法 生物吸附法 生物化 学法和植物修复法 17 张敬等 18 研究了微电解 生物膜法复合工艺处理含重金属和氰离子的工业电镀废水 并与单一生物膜法处理进行了比较 研究表明 单一生物膜法对废水中 Zn2 Cr6 和 CN 的去除率分别为 50 5 99 99 和 95 8 复合工艺相对于单一生物膜工艺对 Zn2 Cr6 和 CN 的去除率均有不同程度的提高 最显著的是 Zn2 的去除率提高到 72 生物法适应性强 设备简单 无二次污染 处理费用低 在电镀废水的处理方面有 着广阔的应用前景 生物法处理电镀废水的主要问题是功能菌繁殖速度慢 反应的效率 不高 处理出水较难达到会用标准 但生物处理技术作为一种更加环保 彻底的废水处 理技术 在今后与物理 化学方法联用的过程中 必将发挥越来越大的作用 2 8 一体化技术一体化技术 电镀废水种类繁多 成分多变 仅仅使用一种废水处理方法往往有其局限性 达不 到理想的处理效果 因此 综合多种治理技术特点的一体化技术应运而生 严进 19 利用 电解 微生物法组合工艺 张业明等 20 利用化学絮凝 气浮法一体化工艺 林君明 21 利 用化学 离子交换法组合工艺 吴慧英等 22 用铁屑 碳反应器 混凝沉淀处理电镀混合废水 都得到了比使用单一工艺更好的处理效果 并且获得了显著的经济效益 综合一体化技 术必将是未来电镀废水治理技术的热点 随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高 目前电镀废水治理已开始进入清 洁生产工艺 总量控制和循环经济整合阶段 资源回收利用和闭路循环是发展的主流方 向 3 电镀污泥处置技术的发展电镀污泥处置技术的发展 电镀污泥是电镀废水处理后产生的沉淀物 它含有有毒有害重金属及有机无机化合 物 属受控危险固废 若不加以妥善处置 消除有毒有害物质 将会破坏人类生存的环 境 危害人体健康 如何采取有效的技术处理处置电镀污泥 并实现其稳定化 无害化和资源化 一直 都是国内外的研究重点 3 1 固化法固化法 目前 电镀污泥产生后还没有一个经济和技术并行的处理方法 国内外常用的方法 是固化 填埋法 电镀污泥中含有大量的重金属 因此 在对电镀污泥进行填埋处置之前 必须先对 其进行固化稳定处理 常用的固化剂有水泥 沥青 玻璃 水玻璃等 其中 水泥是最 为常见的固化剂之一 水泥固化是指将废物和普通水泥混合 形成具有一定强度的固化 体 从而达到降低废物中危险成分浸出率的目的 此外 石灰也是一种常用的固化剂 但这种方法费用较高 23 水泥固化法虽被广泛应用 但它也存在占地面积大 固化体内重金属长期稳定性得 不到保证等缺点 针对这一问题 国内外一些学者研究发现 在水泥固化的同时 加入 适当的添加剂可提高固化效果 降低有害物质的溶出率 节约水泥用量 并增加固化块 强度 在以水泥为固化剂的固化法中使用的添加剂种类繁多 作用也不同 常见的有活 性氧化铝 硅酸钠 硫酸钙 碳酸钠 活性谷壳灰等 24 3 2 热化学处理法热化学处理法 热化学处理技术是在高温条件下对废物进行分解 使其中的某些剧毒成分毒性降低 实现快速 显著地减容 并对废物的有用成分加以应用 近年来 在电镀污泥最终处置 前用热化学处理技术对其进行预处理 在电镀污泥的无害化方面显示优势 谭中欣等 25 采用热重实验和管式炉 模拟回转窑焚烧温度下进行管式炉焚烧实验 定量分析电镀污泥中镉 铅 铜 锰 锌 镍 6 中重金属在焚烧产物中的分布规律 得 知重金属锰 铅 镍和铜在焚烧过程中随着温度升高含量逐渐降低 其中又以镍的含量 下降最为明显 而镉则正好相反有明显的富集效应 热化学处理技术研究仍有待深入 对热化学处理电镀污泥过程中重金属的迁移特性 重金属在灰渣中的残留特性 热化学处理过程中重金属的析出特性及蒸发特性等问题都 还需要进一步探索 这将会成为未来电镀污泥处置领域的一个重要研究方向 3 3 资源化利用技术资源化利用技术 近年来 国内外电镀污泥资源化技术的研究主要集中于重金属回收技术和材料化技 术两大方面 重金属回收技术包括酸浸法和氨浸法 熔炼法和焙烧浸取法 焚烧回收法 生物处 理法等 3 3 1 酸浸法和氨浸法 酸浸法是指利用硫酸 盐酸等酸作为浸提剂 将可溶性的目标组分从电镀污泥中提 取出来的方法 酸浸法应用较为广泛 硫酸是最为常用的浸提剂 26 以氨或氨加铵盐作 浸提剂的浸提过程称为氨浸 27 酸浸法的主要特点是对铜 锌 镍等有价金属的浸取效 果较好 但对杂质的选择性较低 特别对铬 铁等杂质的选择性较差 氨浸法对铬 铁 杂质具有较高的选择性 但对铜 锌 镍等的浸出率较低 28 3 3 2 熔炼法和焙烧浸取法 熔炼法处理电镀污泥主要是以回收其中的铜 镍为目的 29 焙烧浸取法利用高温焙 烧预处理污泥中的杂质 再用酸 水等介质提取焙烧产物中的有价金属 30 熔炼法可回收的重金属的种类有限 焙烧法对污泥中重金属的回收率并不高 两种 方法应用不广泛 3 3 3 焚烧回收法 焚烧回收法是指在电镀污泥焚烧减容的基础上 对焚烧渣中的重金属进行回收利用 的技术 项长友等 31 采用 F 1 型焚烧还原熔炉处理含镍 铜的电镀污泥 在适当高温 和还原条件下 将镍 铜氧化物还原为镍 铜合金 铬 铁主体还原为低价氧化物与锌 铝 钙的氧化物进入炉渣中 炉渣中的铬采用碱性介质氧化培烧法 回收重铬酸钠 炉 渣经矿化固定后 无二次污染 镍 铜直接回收率都大于 90 该工艺处理污泥能力大 经济收益较好 具有很强的使用价值 3 3 4 生物处理法 电镀污泥生物处理法 主要利用化能自养型嗜性硫杆菌的生物产酸作用 将难溶性 的重金属从相溶出而进入液相成为可溶性的金属离子 再采用适当的方法从浸取液中加 以回收 32 该方法目前利用仍有限 主要是由于电镀污泥中高质量分数重金属对微生物 的毒害作用 以及氮 磷 碳等营养元素的缺乏 因此 如何降低电镀污泥中高质量数 的重金属对微生物的毒害作用 以及如何培养 适应性强的菌种 是生物处理法所面临的 最主要难题 也是解决该技术在电镀污泥生物处理领域用的关键 3 3 5 材料化技术 电镀污泥的材料化技术是指利用电镀污泥为原料或辅料生产建筑材料或其它材料的 过程 目前电镀污泥用于生产水泥方面的研究最为广泛 其次是烧制陶瓷和制砖方面的 研究 聂鑫淼等 33 探讨了利用电镀污泥制砖这一方式的可行性 电镀污泥的资源化利用符合当今社会可持续发展的要求 既能有效消除电镀污泥危 害 又能带来可观经济和环境效益 成为电镀污泥处理技术发展的重点 其中利用化学 方法处理并回收有用金属元素是今后研究的主要内容 将生物技术运用于电镀污泥处理 是一个全新的发展方向 4 结论结论 电镀行业是工业发展中不可缺少的重要组成部分 又是高污染 高能耗 高用水量 行业 与我国当今社会力倡环保 清洁生产的现实国情不符 因此探索电镀行业节能减 排技术实现清洁生产是政府环保部门 行业人士 广大企业关注的焦点 发展和改进电镀工艺技术 从源头上减少污染物的排放是电镀污染治理最积极 最 有效的举措之一 随着新的 电镀污染物排放标准 的颁布 尤其太湖流域特别排放限值的提出 电 镀废水处理技术将要求更加有效 同时 资源回收利用和闭路循环是目前和今后电镀废 水处理技术发展的主流方向 实现电镀污泥的无害化和资源化符合环保和社会可持续发展的要求 资源化利用将 是电镀污泥处理技术发展的重点 参考文献 1 管涛 我国电镀工业的现状 J 金属世界 2005 1 8 9 35 2 居华 吴蔚 周怡 浅谈电镀清洁生产技术与管理 污染防治技术 2006 19 4 72 74 3 屠振密 李宁 于元春 电镀清洁生产的途径 电镀与精饰 2005 27 5 30 33 4 贾金平等 电镀废水处理技术及工程案例 北京 化学工业出版社 2003 5 王维平 电镀废水减量化技术 电镀与环保 2006 26 5 36 40 6 李勇 微电解法处理电镀废水的进展 广东化工 2008 35 1 56 58 7 张子间 刘玉荣 刘家弟 铁碳微电解 生化法处理电镀废水 化工环保 2007 27 4 338 341 8 邓小红 张晓霞 微电解技术处理电镀综合废水 中国给水排水 2009 25 12 63 68 9 李川 古国榜 柳松 TiO2光催化处理废水中贵金属的研究进展 J 环境污染治理技术 与设备 2003 4 11 46 47 10 楼永通 陈玲芳等 膜分离技术与电镀清洁生产 水处理技术 2005 31 3 80 82 11 苏海佳 贺小进 谭天伟 球星壳聚糖树脂对含重金属离子废水的吸附性能研究 J 北 京大学学报 2003 30 2 19 22 12 李英杰 纪智玲 侯风等 活性炭吸附法处理含铬废水的研究 J 洛阳化工学院月 报 2005 19 3 184 187 13 罗道成 易平贵 陈安国 改性沸石对电镀废水中 Pb2 Zn2 Ni2 的吸附 材料保护 2002 35 7 14 罗道成 易平贵 刘俊峰 胡忠于 改性壳聚糖对电镀废水中重金属离子的吸附 材料 保护 2002 35 1 11 12 15 罗道成 易平贵 陈安国 胡忠于 腐植酸树脂对电镀废水中重金属离子的吸附 材料 保护 2002 35 4 16 Suksabye P P Thiravetyan w Nakbanpote et a1 Chromium removal from electroplating wastewater by coir pith J Journal of Hazardous Materials 2007 141 7 637 644 17 韩志萍 张建梅 姜叶琴等 植物整治技术在重金属废水处理中的应用 J 环境科 学与技术 2002 25 3 46 48 18 张敬 姜斌 李鑫钢 黄国强 孙津生 一种处理含重金属离子电镀废水的新工艺 精 细化工 2005 22 4 294 296 19 严进 电解一微生物法组合工艺处理含铬电镀废水的试验研究 J 南通职业大学学 报 2005 19 2 26 28 20 张业明 刘桥阳 杨静 等 电镀综合废水处理技术 J 涂料涂装与电镀 2005 4 43 45 21 林君明 化学 离子交换法处理镍锡铅电镀混合废水 J 黑龙江环境通报 2004 28 3 35 37 22 吴慧英 黄晟 铁屑 反应器 凝沉淀处理电镀废水 湖南大学学报 自然科学版 2000 2 7 6 109 112 23 刘燕 电镀污泥的无害化处理及综合利用技术 J 化工设计通讯 2007 33 2 56 60 24 Asavapisit S Chotklang D Solidification of electroplating sludge using alkali ac tivated pulverized fue