提交版《水分析化学》课程教案

1 郑州航院土木建筑工程学院 课程名称 水分析化学 授课专业 环 境 工 程 讲 授 人 姜 灵 彦 2008 年 9 月 2 水分析化学 课程基本信息 一 课程名称 水分析化学 二 学时学分 周 2 学时 3 学分 三 预修课程 分析化学 四 使用教材 黄君礼主编 水分析化学 第 4 版 中国建筑工业出版社 2008 年 3 月 五 教学参考书 3 本以上 1 张燮主编 工业分析化学 化学工业出版社 2 孙宝盛 单金林等主编 环境分析监测理论与技术 化学工业出版社 3 H B 小马克主编 现代水质分析检测技术 第一版 中国建筑工业 出版社 1988 4 国家环保局主编 水和废水检测分析方法 第二版 北京 中国环 境科学出版社 1985 六 教学方法 课堂讲授 实验教学 启发式教学 课堂讨论 当堂测试 提问式教学 课程论文 师生互动 七 教学手段 多媒体教学 传统讲授 实验教学 八 考核方式 闭卷考试 成绩以实验 平时 期末考试三项成绩综合评 定 九 其它要求 严格考勤 注重学生课堂表现 课堂参与情况及课下作业 的完成质量 加强实验操作技能的培养 3 第一章 概论 教学时数 2 学时 教学目的和要求 掌握水分析化学的目的和分类 常见水质指标 包括物理指标 化学指 标和微生物指标 误差的来源及表示方法 标准溶液的概念及浓度的表 示方法 了解水样的保存 预处理及生活饮用水 工农业用水等国家正 式颁布的水质标准 教学重点与难点 掌握水质指标的概念和分类 准确度与精密度的定义 二者关系 加标 回收率实验设计 物质量浓度 滴定度的表示方法 本章主要阅读文献和资料 1 武汉大学主编 分析化学 第 3 版 北京 高等教育出版社 1995 2 美国公共卫生协会等编著 宋仁元等译 水和废水标准检验法 第 15 版 北京 中 国建筑工业出版社 1985 4 1 1 水分析化学的定义及任务 一 水分析化学的定义 水分析化学是化学学科的重要分支 是研究物质的化学组成 化学结构 测定方法及有关 理论的一门学科 二 水分析化学的任务 1 掌握常量组分定量分析的基本知识 基本理论和基本分析方法 2 掌握分析测定中的误差来源 误差的表征 及初步学会实验数据的统计处理方法 3 了解常见的水质指标的定义和测定方法 4 了解分光光度法 电化学分析法 气相色谱法和原子吸收光谱法的原理及应用 1 2 水分析化学分析方法的分类 一 水中污染物包括 无机 金属离子 Ca2 Mg2 重金属离子 Pb2 Fe3 Mn2 Cd2 Hg2 等 有机 酚 农药 洗涤剂等 以上污染物都需要水分析方法去定量 二 分析方法包括 1 重量分析 称重的办法 用途 残渣分析 2 化学分析 借助化学反应 a 酸碱滴定 质子传递 最基础的滴定分析 用途 检验碱度 酸度 b 络合滴定 络合反应 M Y MY 用途 测定 Ca2 Mg2 Fe3 Al3 另外 络合反应可用于掩蔽技术 消除非测定离子的干扰 c 沉淀分析 沉淀反应 Ag Cl AgCl 用途 测定水中 Cl d 氧化还原滴定 氧化还原反应 特点 电子转移 用途 测 COD 等有机污染指标 氧化还原反应也用于废水的化学处理 如脱 CN CN ClO2 N2 3 仪器分析 a 吸收光谱法 用途 分析有机分子 无机离子 b 色谱法 气相色谱 用途 如氯仿测定 液相色谱 用途 如多环芳烃测定 离子色谱 用途 如阴离子测定 c 原子吸收法 用途 金属元素测定 5 d 电化学分析法 用途 pH 值的测定 1 3 水质指标与水质标准 一 水质指标 物理 化学 微生物学 1 物理指标 特点 不涉及化学反应 参数测定后水样不发生变化 水温 臭味 臭阈值 文字描述 色度 表色 悬浮性物质 胶体核溶解性物质共同引起 定性描述 真色 胶体和溶解性物质引起 定量测量 色度的测定方法 标准比色法 目视比色法 a 用具塞比色管配制标准色阶 Pt Co 色阶 K2PtCl6 CoCl2 稳定性高 1mgPt L 定义为 1 度 b 未知水样置于同规格比色管中 如混浊先静置澄清 俯视与标准色阶对比 浊度 由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度 是混凝工艺重要的控制指标 浊度的测定方法 a 目视比浊法 用具塞比色管配制标准浊度阶 1mg 漂白土 L 定义为 1 度 水样俯视对比 b 分光光度法 680nm 分光光度计测定 标准浊度单位 1 25mg 硫酸肼 L 和 12 5mg 六次甲基四胺 L 形成甲聚合物为 1 度 测定结 果单位 FTU c 散射法 浊度仪 也以甲 聚合物为标准浊度单位 测定结果单位 NTU 自来水浊度越低 水中污染 物含量也越低 水质就越好 国家 生活饮用水卫生标准 规定浊度不得大于 3NTU 美国标准为 1NTU 日本标准 2NTU 残渣 总残渣 可滤残渣 不可滤残渣 重量法测定 电导率 电导率仪测定 UVA254 反映水中有机物含量 氧化还原电位 ORP 废水生物处理过程重要控制参数 2 化学指标 pH 值 pH lg H 酸度和碱度 给出质子物质的总量 酸度 接受质子物质的总量 碱度 硬度 水中 Ca2 Mg2 离子的总量 永久硬度 硫酸盐 氯化物等形成 暂时硬度 碳酸盐和重碳酸盐形成 煮沸后分解形成沉淀 总盐量 水中全部阴阳离子总量 6 余氯 饮用水经过加氯消毒 在一定时间后仍有适量的余氯存在于水中 以控制细菌继 续繁殖 保证持续的杀菌能力 国家 生活饮用水卫生标准 规定在与水接触 30min 后应不低于 0 3mg L 集中式给水 除出厂水应符合上述要求外 管网末端水不应低于 0 05 毫克 升 有机污染物综合指标 宏观地描述水中有机污染物 是总量指标 不针对哪类有机物 a 高锰酸盐指数 Pi 用 KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量 用 mgO2 L 表示 b 化学需氧量 COD 在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量 用 mgO2 L 表示 主要作为工业废水的污染指标 c 生物化学需氧量 BOD 在一定时间温度下 微生物分解水中有机物发生生物化学 反应中所消耗的溶解氧量 单位 mgO2 L 是一种间接表示水被有机污染物污染程度的指标 其中 COD BOD COD 与 BOD 的差值可表示不为微生物降解的有机物 d 总有机碳 TOC 水体有机物总的碳含量 用总有机碳分析仪高温燃烧水样测定 单位 mgC L e 总需氧量 TOD 水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时的 需氧量 单位 mgO2 L 3 微生物学指标 保障供水安全的重要指标 细菌总数 细菌总数是微生物指标 消毒后水中的细菌总数 在一定程度上可反映微生 物污染程度 水中大多数细菌并不致病 当然自来水中细菌总数越少越好 国家 生活饮用水卫生标 准 规定每毫升水样细菌总数不得大于 100 个 大肠菌群 总大肠菌群是饮用水的微生物安全性指标 如果饮用水中总大肠菌群没有检 出 说明饮用水无肠道致病菌存在 国家 生活饮用水卫生标准 规定每升水中总大肠菌群小于 3 个 类 型必 测 项 目选 测 项 目 河 流 税温 pH 总不可滤残渣 总硬度 电 导率 溶解氧 化学需氧量 五日生化 需氧量 氨氮 亚硝酸盐氮 硝酸盐氮 挥发性酚 氰化物 砷 汞 六价铬 铅 镉 石油类等 硫化物 氟化物 氯化物 有 机氯农药 有机磷农药 总铬 铜 锌 大肠菌群 总 总 铀 镭 钍等 饮用水源地 水温 pH 浑浊度 总硬度 溶解氧 化学需氧量 五日生化需氧量 氨氮 亚硝酸盐氮 硝酸盐氮 挥发性酚 氰 化物 砷 汞 六价铬 铅 镉 氟化 物 细菌总数 大肠菌群等 锰 铜 锌 阴离子洗涤剂 硒 石油类 有机氯农药 有 机磷农药 硫酸盐 碳酸根等 湖泊 水库 水温 pH 总不可滤残渣 总硬度 溶 解氧 透明度 总氮 总磷 化学需氧 量 五日生化需氧量 挥发性酚 氰化 物 砷 汞 六价铬 铅 镉等 钾 钠 藻类 优势种 浮 游藻 总可滤残渣 铜 大肠 菌群等 排污河 渠 根据纳污情况定 二 水质标准 根据不同用水目的制定的污染物的限量域值 7 除余氯和溶解氧为下界 其他指标均为上界限值 不可超越 表 1 地表水环境质量标准基本项目标准限值 序序 号号 类类 类类 类类 类类 类类 1水温 人为造成的环境水温变化应限制在 周平均最大温升 1 周平均最大温降 2 2pH 值 无量网 6 9 3溶解氧 饱和率 90 或 7 5 6532 4高锰酸盐指数 2461015 5化学需量 COD 1515203040 6 五日生化需氧量 BOD5 3334610 7氨氮 NH3 N 0 150 51 01 52 0 8总磷 以 P 计 0 020 10 20 30 4 9 总氮 湖 库 以 N 计 0 20 51 01 52 0 10铜 0 11 01 01 01 0 11锌 0 051 01 02 02 0 12氟化物 以 F 计 1 01 01 01 51 5 13硒 0 010 010 010 020 02 14砷 0 050 050 050 10 1 15汞 0 000050 000050 00010 0010 001 16镉 0 0010 0050 0050 0050 01 17铬 六价 0 010 050 050 050 1 18铅 0 010 010 050 050 1 19氰化物 0 0050 050 050 20 20 2 20挥发酚 0 0020 0020 0050 010 1 21石油为类 0 050 050 050 51 0 8 22阴离子表面活性剂 0 20 20 20 30 3 23硫化物 0 050 10 20 51 0 24粪大肠菌群 个 L 200 1 4 水质分析步骤 一 水样的采集水样的采集 根据试验目的选取取样点 取样量 容器和取样方法 1 采样器 图 玻璃或塑料瓶 容器清洁 化学指标 或无菌 微生物指标 采水瓶使用前必须洗涤 干净 玻璃瓶可用洗液浸泡 再用自来水和蒸馏水洗净 聚乙烯瓶可用 10 的盐酸溶液浸 泡 再用自来水和蒸馏水洗净 采样前应用所取的水样冲洗采水瓶 2 3 次 采样瓶采样瓶 采样器 采样器 1 采样器 采样器 2 2 取样量 供一般物理与化学分析用水样量约需 2L 3L 如待测的项目很多 需 要采集 5L 10L 充分混合后分装于 1L 2L 的贮样瓶中 3 取样方法和布点方法 河流 在布设采样点时需考虑河面的宽窄 河流的深度及采样的频率等 1 单点布设法 适用于河面狭窄 水浅 流量不大的小河流 且污染物在水平和 垂直方向上都能充分混合 可以直接在河中心采样 2 断面布设法 对于较大的河流 如河面宽 水量大 150m3 s 水深流急 可以 采用多点断面混合采样法 采用断面布设法时 一般对于河流取样断面分别找出对照断面 污染断面和结果 断面 又称下游净化 断面 此外 在水文和水质突然变化的河段也要布设断面 对照断面 反映进入本地区河流水质的初始情况 一般设在进入城市 工业废 水排放口的上游 基本不受本地区污染影响处 污染断面 反映本地区排放的废水对河段水质的影响 设在排污区 口 的下 游 污染物与河流能较充分混合处 结果断面 反映河流对污染物的稀释净化情况 设在污染断面的下游 主要污 染物浓度有显著下降处 3 采样点的布设 断面位置确定后 断面上采样点的布设应根据河流的宽度 9 和深度而定 表表 断面垂线设置断面垂线设置 水面宽度 m 垂线数量说 明 50 一条 中泓线 50 100 二条 左 右近岸 有明显水流处 100 三条 左 中 右 1 断面上垂线的布设应避开岸 边污染带 有必要对岸边污染 带进行监测时 可在污染带内 酌情增设垂线 2 对无排污河段并有充分数据 证明断面上水质均匀时 可只 设中泓一条垂线 水深 m 采 样 点 数 量 说 明 5 一点 水面下 0 5m 处 5 10 二点 水面下 0 5m 河底上 0 5m 10 三点 水面下 0 5m 1 2 水深 河底上 0 5m 1 水深不足 1m 时 设在 1 2 水深处 2 河流封冻时 在冰下 0 5m 处 3 若有充分数据证明垂线上水质均 匀 可酌情减少采样点数目 湖泊 水库 对于湖泊 水库采样断面和采样点的布设可根据江河入湖 库 的河流数量 流量 季 节变化情况 沿岸污染源对湖 库 水体的影响 湖 库 水体的生态环境特点及污染物 的扩散与水体的自净情况等 按照下述原则设置采样断面 1 在入 出湖 库 河流汇合处 2 在沿岸的城市工业区大型排污口 饮用水源及风景游览区 3 在湖 库 中心 沿水流流向及滞流区 4 在湖 库 中不同鱼类的回游产卵区 表表 湖湖 库库 水质分层采样数水质分层采样数 水深 m 分 层 数 目 20 表层 底层 每隔 10m 一层 温跃层上 下 10 工业废水采样布点 工业废水的采样点往往要根据分析目的来确定 并且应考虑到生产工艺 先调查生产 工艺 废水排放情况 然后 按照以下原则确定采样点 1 要测定一类污染物 应在车间或车间设备出口处布点采样 一类污染物主要 包括汞 镉 砷 铅 Cr VI 和强致癌物等 2 要测定二类污染物 应在工厂总排污口处布点采样 二类污染物有总不可滤残渣 硫化物 挥发性酚 氰化物 有机磷 石油类 铜 锌 氟 硝基苯类 苯胺类等 3 有处理设施的工厂 应在处理设施的排出口处布点 为了解对废水的处理效果 可 在进水口和出水口同时布点采样 二 水样的保存 冷藏法和化学法 水样的保存 冷藏法和化学法 适当的保护措施虽然能够降低水样变化的程度和减缓其变化速度 但并不能完全 抑 制其变化 有些项目特别容易发生变化 如水温 溶解氧 二氧化碳等 必须在采样 现场进行测定 有一部分项目可在采样现场对水样做简单的预处理 使之能够保存一段时 间 水样允许保存的时间 与水样的性质 分析的项目溶液的酸度 贮存容器的材质以及 存放温度等多种因素有关 水样的保存要求 1 抑制微生物作用 2 减缓化合物或配合物的水解 解离及氧化还原作用 3 减少组分的挥发和吸附损失 部分水样监测项目保存方法部分水样监测项目保存方法 测定项目保存温度 保 存 剂 可保存时间 h 备 注 酸度 碱度 4 24 生化需氧量 4 6 化学需氧量 4 加 H2SO4至 pH 27 d 总有机碳 24 硬 度 4 7 d 溶 解 氧 加 1mlMnSO4和 2ml 碱 性 KI 4 8现场固定 氟化物 4 7 d 氯化物 7 d 氰化物 4 加 NaOH 至 pH 13 24 现场固定 氨 氮 4 加 H2SO4至 pH 2 24 硝酸盐 4 加 H2SO4至 pH 2 24 亚硝酸盐 4 24 硫酸盐 4 7 d 硫化物 每升加 2mlZn Ac 24 现场固定 11 2 aq 亚硫酸盐 4 24 砷 加 H2SO4至 pH 26 m 硒 加 HNO3至 pH 26 m 总金属 加 HNO3至 pH 26 m 总 汞 加 HNO3至 pH 213 d 硬塑容器 溶解汞 过滤 加 HNO3至 pH 2 38 d 玻璃容器 Cr VI 加 NaOH 至 pH 8 9当天测定 新硬质玻璃 瓶 总铬 加 HNO3至 pH 2当天测定 酚类 4 加 H3PO4至 pH10 四位有效数字 54 63 含量 1 10 三位有效数字 1 34 低含量 99 9 14 3 试剂稳定 如不易吸水分和 CO2 不易被空气氧化 4 试剂最好有较大的摩尔质量 可减少称量误差 滴定分析常用基准物质 Na2CO3 酸碱滴定 CaCO3 Zn 粒 络合滴定 NaCl 沉淀滴定 K2Cr2O7 氧化还原滴定 二 间接法 又称标定法 有许多物质不能直接用来配制标准溶液 将其先配成一种近似 所需浓度的溶液 然后用基准物质来测定它的准确浓度 如盐酸等 例如 在酸碱滴定分析法中 标准溶液的配制有两种方法 由于盐酸不符合基准物 质的条件 只能用间接法配制 再用基准物质来标定其浓度 标定盐酸常用的基准物质有无水碳酸钠 Na2CO3和硼砂 Na2B4O7 10H2O 采用硼砂较易提 纯 不易吸湿 性质比较稳定 而且摩尔质量很大 可以减少称量误差 硼砂与盐酸的反应为 Na2B4O7 10H2O 2HCL 2NaCL 4H3BO3 5H2O 四 滴定分析法的计算 一 滴定分析计算中常用的量和单位 1 物质的量 n 及其单位摩尔 mol 2 摩尔质量 g mol 用 MB表示 必须指出基本单元 M K2Cr2O7 294 M 1 6K2Cr2O7 49 3 物质的量浓度 c 简称浓度 mol L mmol L 单位溶液中所含溶质的物质的量 CB nB VB 4 滴定度 1ml 标准溶液相当于被测物质的质量 用 Ts x 表示 S 标准溶液 X 待测 溶液 二 滴定分析的计算 1 根据待测物质 B 与滴定剂 T 之间的化学计量比进行计算 2 根据 等物质的量反应规则 进行计算 例题 1 测水样某一指标的步骤 明确分析目标 选择分析指标和相应的标准分析方法 准备玻璃仪器和设备 取水样 按照标准分析方法和流程进行测定 数据处理 评价分析方法 结果报表 2 如何设计加标回收率实验 设计 表 1 ClO2光度法加标回收实验结果 次数加标前 mg L 加时量 mg L 加标后 mg L 回收率 10 000 200 195 20 100 200 305 15 30 200 200 41 40 200 400 595 50 150 300 45 60 300 150 44 平均加标回收率 3 如何设计精密度实验 对同一水样连续测定至少 8 次 习题与思考题 查找一篇具有加标回收率和 CV 内容的分析方法文章 本章小节 本章主要讲述了基本概念 水质分析的目的和内容 水质指标和水质标 准 水质分析程序 误差产生的原因和表示方法 水质分析结果的表示方法 应要求学生 依据考试大纲规定的要点进行掌握 第二章 酸碱滴定法 16 教学时数 6 学时 教学目的和要求 熟练掌握水溶液中的酸碱平衡 酸碱溶液氢离子平衡浓度的计算 酸碱滴定法的基本原理 并能计算水中碱度和酸度 了解酸碱指示剂 酸碱滴定的终点误 差 教学重点 溶液中酸碱组分的分布 尤其是不同 pH 值下酸溶液中各型体的分布 酸碱 滴定曲线 水中碱度的计算 教学难点 不同 pH 值下酸溶液中各型体的分布 本章主要阅读文献和资料 武汉大学主编 分析化学 第 3 版 北京 高等教育出版社 1995 酸碱滴定法是以质子传递为基础的滴定分析方法 17 2 1 酸碱平衡 酸碱平衡是一种可逆 动态平衡 一 酸碱质子理论 1 酸 给出质子的物质 碱 接受质子的物质 常见共轭酸碱对 HCl Cl H2CO3 HCO3 HCO3 CO32 NH4 NH3 NH N 酸碱反应 两个共轭酸碱对作用的结果 2 共轭酸碱对 HB B 的 Ka和 Kb关系 由水的自递平衡 OHHOHOH 322 水合质子 简化为 2 3 HOHOHKwOH 3 H 定义 w水的自递平衡常数 pKw 14 25 101 014 CKw 共轭酸碱对 Ka Kb Kw pKa pKb pKw 14 对于水以外的其他溶剂 Ka Kb Ks 二 酸碱的强度 1 酸碱平衡中的组分浓度 平衡浓度 反应平衡时 水溶液中溶质某种型体的实际浓度 用 表示 分析浓度 量浓度 总浓度 平衡型体浓度之和 用 C 表示 例 在不同 pH 条件下 Ac 和 HAc 是变化的 但 Ac HAc 不变酸度和碱度 2 酸碱强度 用 Ka 酸的解离平衡常数 的大小表示酸的强度 用 Kb 碱的解离平衡常数 的大小表示碱的强度 HCl Ka 1 在水中完全解离 强酸 HAc Ka 1 8 10 5 Ka 1 弱酸 3 拉平效应和区分效应 拉平效应 使酸完全解离至溶剂化质子水平 HCl HNO3在水中 拉平到 H3O 即 H 水为拉平溶剂 HCl HAc 在氨水中拉平 NH4 氨水为拉平溶剂 区分效应 区分溶剂使酸碱表现出强弱 例 以 HAc 为溶剂时 HClO4比 HNO3酸性强 2 2 酸碱平衡中有关组分浓度的计算 一 酸度对弱酸 弱碱 溶液中各种型体分布的影响 1 一元弱酸溶液中各种型体的分布 一元弱酸 HA 在溶液中以 HA 和 A 两种型体存在 在水溶液中存在如下的电离平衡 HA H A 酸离解常数表示为 Ka 由酸的 Ka 和溶液的 pH 值就可以计算出两种型体的分 布系数 对指定的酸碱而言 分布系数是 H 的函数 控制溶液的 pH 值 就可以控制溶液 中各型体的浓度 这样绘制的 i pH 曲线叫做酸碱型体分布图 如对一元酸 当 pH pKa 时 HA A 有 HA A 18 随着 pH 值增大 HA 在此点呈下降趋势 A 在此点呈上升趋势 HA 和 A 的 变化率相等 一元酸 碱 型体分布图以 pH pKa 为分界点 分为共轭酸 HA 型体主要 存在区 pH pKa 2 一元弱碱溶液中各种型体的分布 3 多元弱酸 碱 溶液中各种型体的分布 从多元酸 碱 型体分布图 可直观地了解酸碱型体分布的特点 上图为二元弱酸碳酸各型 体分布图 多元酸 HnA 的某一共轭酸碱对 HmA Hm 1A 的最本质联系是其相对应的酸 或碱 离解常数 Kam 或 Kb n m 1 现以二元酸 H2A 的酸碱型体分布图讨论多元酸碱型体分布的特点 二二 强酸强碱溶液中强酸强碱溶液中 H H 的计算的计算 1 一元弱酸的电离 平 衡 HA cHA 弱 酸的电离平衡常数 Ka 的大小可用来衡量同类型弱酸的相对强弱 在 相同温度下 Ka 表示酸性越强 Ka 随 T 升高而增大 对于一元弱酸 其 C H 值计算如下 HAc Ac 起始 A 0 0 平衡 Ka 当 CA Ka 500 CA 当 CA Ka 500 CA 19 2 一元弱碱的电离平衡 同上 3 多元弱酸 弱碱的电离平衡 特点 分步进行如 二元弱酸的电离平衡 例题例题 计算 0 1 mol dm 3的 H2S 水溶液 饱和水溶液 的 及 pOH H2S 起始浓度 0 1 0 0 平衡浓度 0 1 X X X C Ka1 500 近似地 0 1 X 0 1 由二级平衡 平衡浓度 1 0 1 0 y Ka2 1 0 y Ka2 Kw 20 1 0 pOH 10 00 例 在 0 3 mol dm 3的盐酸溶液中通入 H2S 水溶液至饱和 求溶液中的 和 解 H2S 起始浓度 0 1 0 3 0 平衡浓度 0 1 0 3 X K1 0 1 0 3 3 7 10 由二级平衡 平衡浓度 3 7 10 0 3 y y 2 3 酸碱滴定曲线 强碱滴定强酸与强酸滴定强碱曲线形状相同 位置相反 滴定剂初始浓度增加 减少 一个数量级 滴定突跃范围增加 减少 2 个 pH 单位 2 强碱滴定强酸的突跃范围大于强碱滴定弱酸的突跃范围 3 用酸碱指示剂法进行强碱滴定弱酸的条件 Csp Ka 10 8 计量点时酸浓度 4 通过化学反应改善弱酸或弱碱性 可采用 4 种强化措施 络合 金属离子强化 沉淀 氧化还原 强碱滴定强酸的滴定曲线 强碱滴定不同浓度弱酸的滴定曲线 2 3 酸碱指示剂 都是一些有机的弱酸或者弱碱 当它发生质子传递时 化学结构发生相应的变化 其 颜色也发生变化 一 酸碱指示剂的作用原理 碱式色 酸式色 InHHIn 21 解离平衡常数表达式 1 HIn InH K 讨论 1 In HInK H lg 1 In HIn PKPH a 当时 呈酸式色 溶液 pH PK1 110 In HIn b 当时 呈碱式色 溶液 pH PK1 1 10 1 In HIn c 溶液 PK1 1 pH PK1 1 呈混合色 定义 到为指示剂的理论变化范围 PK1为理论变色点 1 1 Pk1 1 Pk 实际变化范围比理论要窄 人眼辨色能力造成的 例 用 NaOH 滴定 HCl 滴定终点时 酚酞 无色 红色 甲基橙 橙红 黄色 用 HCl 滴定 NaOH 滴定终点时 酚酞 红色 无色 甲基橙 橙黄 橙红 二 酸碱指示剂的选择 可用滴定突跃范围来选择指示剂 变色范围处于或部分处于 pH 值突跃范围内 理论 变色点越接近计量点越好 三 酸碱指示剂的分类 单色指示剂 酚酞 pH 8 3 双色指示剂 甲基橙 pH 4 8 复合指示剂 2 种或 2 种以上 2 酸碱度的测定 一 碱度 1 天然水中碱度的种类 OH 2 3 CO 3 HCO 可构成 5 种组合形式 OH OH 2 3 CO 2 3 CO 2 3 CO 3 HCO 3 HCO 假设水中不能同时存在和 OH 3 HCO 碱度和 pH 的关系 pH 10 存在 pH 8 32 存在 pH 4 5 存在 OH 2 3 CO 3 HCO 2 连续滴定法测水中碱度 同一锥形瓶中 连续用酚酞和甲基橙作指示剂 测定步骤 先加酚酞 当酚酞由红色 无色 HCl 的消耗量为 P ml 后加甲基橙 当甲基橙由橙黄 橙红 HCl 的消耗量为 M ml P 和 M 的数值判断碱度的组成 并且计算相应的含量 概念 P 相当的碱度叫酚酞碱度 22 直接在水样中加入甲基橙 用 HCl 滴定相应的碱度 叫甲基橙碱度 又叫总碱度 发生反应 酚酞变色 OHOHH 2 3 3 2 3 HCOCOH 2 1 2 3 COOHP 甲基橙变色 323 COHHCOH 3 2 3 2 1 HCOCOM 水中的总碱度 P M 3 2 3 HCOCOOHT 5 种组合的判据 P 0 M 0 酚酞红 无 甲基橙加入即呈橙红 OHPOH P M OH 2 3 COMCO2 2 3 MPOH P M 2 3 COMPCO 2 3 P0 P 0 酚酞加入即无色 甲基橙橙 红 M 3 HCO 3 HCO 3 碱度计算 首先由 P 和 M 的数值判断碱度的组成 确定碱度的表示方法 以 mg L 计 以 mol L 或 mmol L 计 以 mgCaO L 或 mgCaCO3 L 计 记住一些常用的摩尔质量 17g mol 30g mol 61g mol OH 2 3 2 1 CO 3 HCO 28g mol 50g molCaO 2 1 3 2 1 CaCO 写出碱度计算的正确表达式 CHCL HCl 的量浓度 mol l 碱度的组合类型与 P M 的关系 可以表示 1 当 M 0 时 2 当 P M 时 3 当 P M 时 23 4 当 P0 M 0 时 OH 碱度 mol L 水样 V PCHCL OH 碱度 mmol L 水 V PCHCL 3 10 OH 碱度 水 计 V PC CaO HCL 3 1028 2 1 当 P 和 M 呈其它关系时 用 f P M 代替上式中 P 即可 例例 3 3 水样 1O0ml 以 0 0500mol L HCl 溶液滴定至酚酞终点时 耗用 HCl 溶液 6 50ml 用甲基橙作指示剂 继续滴定至终点时 又耗用 HCl 10 40ml 试 判断含有哪几种碱度 总碱度为多少 解 P 6 50ml M 10 40ml C HCl 0 0500mol L 答 此水样中含有 两种碱度 其总碱度为 422 9mg L 二 酸度 1 酸度的组成 24 由于溶入二氧化碳 或由于机械 电镀 农药 化工等行业排放的含酸废水的进入 天然水体的 pH 值将降低 酸性的水会影响鱼类和其他水生生物的正常生活和生长 破坏生 态平衡 因此 酸度是衡量水质变化的一项重要指标 用化学法测得的同一溶液的酸度数值大小因所用指示剂不同而异 以甲基橙为指示 剂 用氢氧化钠滴定至 pH 值为 3 7 的酸度 称为甲基橙酸度 以酚酞为指示剂 用氢氧化 钠滴定至 pH 值为 8 3 的酸度 称为酚酞酸度 又称总酸度 2 废水酸度的测定 1 称取在 105 110 摄氏度烘箱内干燥过的基准试剂邻苯二甲酸氢钾约 0 5 克 精确 称量到 0 0001 克 置于 250 毫升锥形瓶中 加无二氧化碳水 100 毫升 使之完全溶解 加入 3 4 滴酚酞指示剂 用待标定的氢氧化钠溶液滴定至浅红色刚刚产生 记录氢氧化钠 的用量 同时用不加苯二甲酸氢钾的无二氧化碳水做空白滴定 记录氢氧化钠的用量 计 算氢氧化钠标准溶液的浓度 2 取适量废水水样于 250 毫升锥形瓶中 用无二氧化碳水稀释至 100 毫升 瓶下放一 块白瓷板 或白纸 向锥形瓶中加入 3 4 滴甲基橙指示剂 用上述氢氧化钠标准溶液滴定 至溶液刚由橙红色变成橙黄色为止 记录氢氧化钠溶液的用量 另取一份同样体积的废水 样 用无二氧化碳水稀释至 100 毫升 滴加 3 4 滴酚酞指示剂 用氢氧化钠标准溶液滴定 至溶液刚变为粉红色为止 记录氢氧化钠溶液的用量 根据公式 计算废水甲基橙酸度和总酸度 3 注意 侵蚀性二氧化碳水样的采取 测定水中侵蚀性二氧化碳的取样 应在采取简分析或全分析样品的同时 另取一瓶 250mL 的水样 加入 2g 经过纯制的碳酸钙粉末 或大理石粉末 瓶内应有 10 20mL 的空间 密封送检 思考题 1 推导 HB B 之间的 Ka与 Kb之关系 作业 教材 P79 6 9 本章小结 本章在回顾酸碱滴定基本知识的基础上 主要讲述了水中碱度的得测定方 法 知识点较多 主要知识点有 酸碱质子理 酸碱指示剂 酸碱滴定曲线及指示剂的选 择 碱度及酸度的测定 25 第三章第三章 络合滴定法 教学时数 6 学时 教学目的和要求 掌握络合平衡 EDTA 与金属离子络合物的形成及稳定常数 熟悉络 合滴定的基本原理 影响滴定突跃的主要因素 了解络合滴定的四种方式 提高络合滴定 选择性的方法及其应用 教学重点 酸效应系数 条件稳定常数的概念 水的硬度的单位 测定过程 原理及 计算 教学难点 水的硬度的测定原理和方法 本章主要阅读文献和资料 武汉大学主编 分析化学 第 3 版 北京 高等教育出版社 1995 26 3 1 络合反应及特征 2 1 2 233 NHAgNHAg ClNHAgNHAgCl 2 233 前提 中心离子 金属离子 一定能提供空的轨道 配体 提供孤对电子的化合物 配位键 一个原子提供一对电子对 例 3 NHAg 配位原子 提供孤对电子对的原子 配位数 与中心离子络合的配位原子数目 中心离子和配体一定时 络合比可以不一样 多级络合 3 2 氨羧络合剂 特征 同时存在氨基和羧基 最常见 EDTA 乙二胺四乙酸 盐 EDTA 可同时提供 6 个配位原子 2 个 N 4 个 O 一般定义 EDTA 用 Y 表示 EDTA 呈现六元酸的特点 存在六级解离 七种型体 2 6Y H 七种型体存在量的相对多少取决于溶液的 pH 值 常用乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y 来配制 EDTA 水溶液 因为 H4Y 的溶解度小于 Na2H2Y 3 3 EDTA 络合物的特征 一 络合比 1 1MYYM 思考题 为什么 1 1 因为 EDTA 可以同时提供 6 个配位原子 则中心离子提供 6 个空轨道 空间因素 排列使原子与原子排斥最小 使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状 化合物 由 5 个五元环组成 将金属离子包夹在中间 形成螯合物 EDTA 络合滴定也称螯合滴定 分析 27 EDTA 配合物的结构示意图 二 EDTA 与无色金属离子生成无色络合物 与有色金属离子形成络合物颜色会加深 3 4 EDTA 的络合平衡 一 稳定常数 1 1 MYYM YM MY K 稳 逆反应 YMMY MY YM K 不稳 稳 不稳 K K 1 不稳稳 PKK lg 稳定常数用途 用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性 络合物越稳定 络合反应 越易发生 二 EDTA 的酸效应 主反应MYYM 副反应 YHYHHYY HH 62 EDTA 的酸效应消耗了参加主反应的络合剂 影响到主反应 定义 由于的存在 使络合剂参加主反应能力下降的现象叫 EDTA 的酸效应 H 酸效应的大小用酸效应系数表示 HY 4 Y Y HY 总 所有 EDTA 存在型体之和 有效浓度 只有 Y4 能与金属离子络合 总 Y 4 Y 1 0 4 YY 总 HY lg HY 反之 pH 降低 酸效应系数越大 说明对 EDTA 的络 4 YpH HY H 合反应影响越大 只有 pH 12 才有 0 pH0 有副反应 lg HY lg HY 三 条件稳定常数 描述客观实际的反应程度 稳 K 1 定义 44 nn MYYM 4 4 YM MY K n n 稳 总 4 YM MY n HY n HY KK 稳 稳 总 稳 稳 4 YM MYK K n n HY 无副反应 则1 HY 稳稳 KK 有副反应 1 则 HY 稳稳 KK 28 lglglg HY KK 稳稳 2 条件稳定常数的用途 判断络合物的稳定性 判断络合反应的完全程度 判定条件 当 8LmolCSP 01 0 lg 稳 K 由 绘制酸效应曲线 lg HY 8lg 稳 K EDTA 酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴定的最低 pH 值 3 5 金属指示剂 例 铬黑 T 及其镁配合物 图 金属指示剂的条件 1 MIn 与 In 的颜色应有明显区别 金属指示剂多为有机弱酸 颜色还随 pH 而变化 因此需要控制适当 pH 范 围 例 铬黑 T 为使终点颜色变化明显 铬黑 T 使用的酸度范围应在 pH6 3 11 6 之间 一 影响金属指示剂的主要因素 络合滴定曲线突跃范围 金属离子 M 的初始浓度 二 金属指示剂 有机络合剂 1 金属指示剂的作用原理 络合反应 络合态颜色游离态颜色MInInM 金属指示剂加入金属离子 M 溶液中显示生成的络合物的颜色 加入 EDTA 后发生 游离态颜色 络合态颜色 InMYMInY 要求稳定值 比高 2 个数量级以上 保证置换完成MInMY MY K MIn K 2 种类 a 铬黑 T EBT pH 10 红 蓝 b 钙指示剂 NN pH 12 5 红 蓝 c PAN pH 5 6 红 黄 d 二甲酚橙 XO pH12 5 2 Ca 2 Mg 2 Ca 2 2 OHMgOHMg 其他应用 测高锰酸盐指数 掩蔽 用 Cl 42SO Ag AgclclAg 3 氧化还原掩蔽 变更干扰离子的价态 例 23 2 FeFe HCLOHNH 3 7 络合滴定的方式 一 直接滴定法 直接用 EDTA 标准溶液来滴定 n M 要求 络合反应快 生成络合物稳定 二 应用 30 1 标定 EDTA 非基准物质 溶液 a EDTA 与金属离子的计量关系 1 1 确定基本反应单元 Na2Y b 由摩尔质量计算出所需质量 称重 c 准确标定其浓度 用 Zn 粒 HCl 溶解 或 CaCO3 标准溶液标定 基准溶液放在锥形瓶 加入金属指示剂 EDTA 的滴定剂用酸式滴定管 对于pH 应在 5 6 二甲酚橙作指示剂 终点 红色 亮黄色 2 Zn 对于 CaCO3 pH 应在 10 KB 作指示剂 终点 红色 蓝色 计算公式 EDTA ZnZn EDTA V VC C 22 2 硬度测定 暂时硬度 由 Ca HCO3 2 Mg HCO3 2或 CaCO3 MgCO3形成的硬度 可加热煮 沸除去 永久硬度 主要指 CaSO4 MgSO4转化形态 3332 MgCOCaCOCONa 3 测总硬度 用碱性缓冲溶液 调 pH 10 EBT 指示剂 EDTA 滴定 终点红色ClNHNH 43 蓝色 其他常用缓冲溶液 中性缓冲 酸性缓冲邻苯二甲酸或 4 NaHPO 42PO NaH HAc NaAc 总硬度 水样 V VC Lmmol EDTAEDTA 单独测硬度需要掩蔽 硬度计算得到 2 Ca 2 Mg 2 Mg 用 NaOH 调 pH 12 5 NN 指示剂 EDTA 滴定 终点红色 蓝色 2 2 2OHMgOHMgCaNNNNCa 2 NNCaYYCaNN 硬度 2 Ca 水样 V VC Lmmol EDTAEDTA 硬度 2 Mg钙硬度总硬度 Lmmol 二 返络合滴定 1 铝盐混凝剂中含量分析 络合滴定在水质工程学中的应 3 Al 32 3 OAlAl或 用 该金属离子与 EDTA 生成络合物的反应速度慢 pH 3 5 加热 避免 Al 在高 pH 时 发生水解AlYAlY 充分3 冷却 调 pH 5 6 加指示剂二甲酚橙 用 Zn2 返滴定 EDTA 终点黄变红 ZnYZnY 2 计算 水 V MVCVC lmgC Al ZnZn EDTAEDTA AL 3 10 22 3 100 3 3 样 混凝剂质量 m m Al Al 31 100 32 32 样 m m OAl OAl 2 Ba2 测定 无合适指示剂 习题与思考题 教材 P121 5 8 本章小结 本章小结 本章在复习络合滴定的基础上 主要讲述了水中硬度测定的原理和方法 主要知识点包括 乙二胺四乙酸及其络合物的特点 酸效应 提高络合滴定选择性的方法 金属指示剂的特点及显色原理 水的硬度测定 32 第四章第四章 沉淀滴定法 教学时数 3 学时 教学目的和要求 掌握沉淀滴定法的有关计算 掌握银量法 莫尔法 佛尔哈德法 的基本原理 滴定条件 误差产生的原因及消除方法 教学重点 水中氯化物的测定原理及方法 教学难点 沉淀溶解平衡 分步沉淀的相关计算 本章主要的参考文献和资料 1 成都工学院分析化学教研室编 水质污染分析 水利电力出版社 1978 年 2 王丽 黄君礼 李海波 水中 CLO2 CL2 CLO2 CLO3 的连续碘量法测定 哈尔滨建 筑大学学报 1997 33 4 1 沉淀平衡 1 活度积常数 clAg SP aaK 0 Aga AgAg 当离子强度 I氧化性 4 2 72 MnOOCr 2 72O Cr 4 MnO 在发生还原反应经历地中间价态比多 减弱了的氧化性 4 MnO 2 72O Cr 4 MnO 空白实验 39 图 COD 加热消解仪 重铬酸钾法回流装置 2 甲醇的测定 1 测定方法及相应反应 含甲醇废水 加入重铬酸钾 C1 V1 浓硫酸 反映完成后 加试亚铁灵指示剂 用 硫酸亚铁铵回滴出现红色终点 硫酸亚铁铵消耗 C2 V2 2 计算公式 水 甲醇 甲醇含量 V MVCVC lmg 1000 2211 6 32 甲醇 M 三 碘量法 用于测定氧化性物质 如 O3 H2O2等 水质指标余氯 溶解氧和 BOD 等 2 Cl 2 ClO 1 基本原理 利用 电位居中 可做氧化剂和还原剂的特点 IeI22 2 V II 08 0 2 在酸性条件下 水样中氧化性物质与 KI 作用 定量释放出 I2 以淀粉为指示剂 用 Na2S2O3滴定至蓝色消失 由 Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物质的量 反应 2 IIO 氧化性物质 2 64 2 322 22OSIOSI 2 注意 歧化 pH 9 OHIIOOHI 232 Na2S2O3 非基准 配制后标定 a 光照 S 有单质 S 析出 b 碱性 c 强酸性 2 4 2 32 SOOS 2 2 32 SOSOS 碘量法最佳 pH 值范围 中性或弱酸性 4 8 5 2 应用 余氯的测定 取水样 用 HAc NaAc 缓冲液调节 pH 4 加 Na2S2O3至淡黄色 再加 1 2 滴 0 5 淀粉指示 剂继续加 Na2S2O3至蓝色消失 C V 40 余氯 水 V VC LmgCl OSNaOSNa 1000 5 35 322322 2 2 DO 的测定 原理 将水中溶解氧用锰固氧技术固定 酸溶解析出 I2后 用 Na2S2O3滴定 反应 白色 24 OHMnNaOHMnSO 2 1 222 褐色 OHMnOOOHMn OHMnIIHOHMnO 2 2 22 IOSOSI 2 64 2 322 测定方法 一瓶水样 50ml 左右 知体积 V1 加入 MnSO4 溶液和 KI NaOH 溶液各 1ml 盖上瓶 无空气 均匀沉淀下沉底部 加入 H2SO41ml 沉淀溶解 全部液体倒入碘量瓶 以 Na2S2O3 标定到淡黄 加淀粉 1ml 滴到无色 倒少量溶液回水样瓶 倒回碘量瓶再滴 到无色 得体积 V 计算水中的溶氧量公式 DO mg L 8 000 1000CV V1 C 为 Na2S2O3的浓度 mol L 计算 水 V VC LmgDO 10008 11 溶解氧测定仪 余氯测定仪 O3的测定 测臭氧消毒水样残余臭氧量 mg L 或 臭氧发生器每小时产生 O3量 KI 配成吸收溶液 O3 KI I2 气体通入 2min 用 Na2S2O3滴 定 臭氧发生器的 O3发生量 g h C1 V1 16 60 2 BOD 的测定 BOD 生物化学需氧量 在一定时间温度下 微生物分解水中有机物发生生物化学反 应中所消耗的溶解氧量 以 BOD5 表示 通常用亳克 升或 ppm 作为 BOD 的量度单位 41 是一种以微生物学原理为基础的测定方法 所有影响微生物降解的因素 如温度的时间 等将影响 BOD 的测定 最终的 BOD 是指全部的有机物质经生化降解至简单的最终产物所需 的氧量 通常测定 BOD205 即采用 20 和培养 5 天的时间作为标准 当 BOD205 COD 0 45 污水可生化性高 方法 a 直接测定法 BOD5 DO5 DO0 b 稀释倍数法 四 溴酸钾法 碘量法的变异 多用于测定苯酚 1 基本原理 在酸性条件下 水样中加入过量的 KBr KBrO3 Br2 与水中还原性物质作用 加过量 KI 还原剩余的 Br2 等量释放出 I2 以淀粉为指示剂 用 Na2S2O3滴定至蓝色消失 C V1 作空白试验 Na2S2O3消耗 V0 由 Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物质的量 HBrOHBrHCBrOHHC333 326256 22 22IBrIBr 2 64 2 322 2OSIOSI 2 计算 水 苯酚 苯酚 V MVVC lmg 1000 10 以 Na2S2O3作基本单元 苯酚基本单元为 1 6C6H6OH M 15 6 5 5 水中有机物污染综合指标 一 化学耗氧量 COD 生化需氧量 BOD 总有机碳 TOC 紫外吸光度 UV254 关系 COD 高锰酸盐指数 一般 废水中 COD 0 4 0 8 COD 与 的差值为没有被微生物氧化的有机物的含量 例 5 5 取 25 00ml 水样稀释至 50 00ml 在 H2SO4 存在下 用 0 04000mol L 1K2CrO7 溶液 25 00ml 回流 后以试亚铁灵为指示剂 用 0 2500mol LFeSO4 滴定剩余 K2CrO7 用去 11 85ml 求水样的 COD 解 COD mgO2 L C 1 6 K2Cr2O7 V K2Cr2O7 C FeSO4 V FeSO4 M 1 4O2 1000 25 00 972 0 总有机碳 TOC 测定仪 在线 BOD 测定仪 42 习题与思考题 教材 P192 193 2 12 本章小结 本章在复习氧化还原基本知识和基本理论的基础上 重点讲述了氧化还原 滴定法在水质分析中的应用 主要知识点包括 氧化还原反应的本质 平衡及反应速度 氧化还原滴定 高锰酸钾法及溶解氧 DO 的测定 重铬酸钾法及 COD 的测定 溴酸钾法的 应用 碘量法及水中余氯的测定 水中总有机碳的测定 第六章第六章 吸收光谱法 教学时数 2 学时 教学目的和要求 了解吸收光谱的定义 比色法及分光光度法的原理 区别 仪器构 造 掌握朗伯 比耳定律及