BOPET薄膜的生产工艺和应用

1 有有 关关 聚聚 酯酯 的的 技技 术讲术讲 座座 一 什么是 PET 聚酯树脂 什么是 BOPET 聚酯树脂是一种高分子聚合物 它是通过化学合成的方法 将低分 子的单体在一定的温度 压力和某种催化剂的作用下聚合而成的高分子化 合物 所谓高分子是指其分子量相对非常高 例如 水的分子量是 18 而 聚酯的分子量约在 20000 左右 那么 又为什么称之为聚酯树脂呢 大家 知道 自然界有天然树脂如松香 天然纤维如棉花和天然橡胶 我们人类 通过化学合成的方法则可以制得合成树脂 如 PET PE PP PA PS 合成纤维 涤纶 锦纶 聚丙烯腈 和合成橡胶 硅橡胶 氟橡胶 氯丁橡胶 它们通称为三大合成材料 聚酯就是合成树脂中的一种 那么 聚酯这个名称是怎么定义的呢 我们先来看看聚酯树脂的分 子化学结构式 从其分子结构式可以看出 在其大分子结构的两端存在两个羟基 中间一个芳环 他们通过酯键 彼 此互相连接而成为一个长链的大分子 因其大分子的主链中含有酯基 所 以取名为聚酯 当然 其全称应该是聚对苯二甲酸乙二醇酯 其实 聚酯是一个家族 除 PET 之外 还有 PEN PBT PPT PETG 等 因为 PET 的产量最大 应用面最广 它在聚酯家族中最 具有代表性 故通常所谓的聚酯实际上就是聚对苯二甲酸乙二醇酯 简称 PET 聚酯树脂 俗称聚酯切片 经过干燥 熔融挤出 铸片和双向拉伸定 向 牵引 收卷等工艺过程而制得到薄膜 就是双向拉伸聚酯薄膜 简称 为 BOPET 薄膜 BO 表示双向定向 双向拉伸定向的塑料薄膜还有 BOPP BOPA BOPEN 等 二 聚酯树脂的合成路线简介 2 1 酯交换法 DMT 法 DMT 法是以对苯二甲酸二甲酯与乙二醇先进行酯交换反应 生成对苯二甲 酸双羟乙酯 BHET 再经缩聚反应生成具有一定分子量的 PET 树脂 上述酯交换反应是在催化剂醋酸盐存在和加热条件下进行的 乙二醇 与对苯二甲酸二甲酯的甲氧基 OCH3进行酯交换 由原来的对苯二甲酸二 甲酯变成了对苯二甲酸双羟乙酯 BHET 被取代的甲氧基与乙二醇的氢原 子结合生成甲醇 该酯交换反应是可逆反应 生成的甲醇又可与 BHET 进 行酯交换反应 再生成 DMT 和 EG 所以 为使酯交换反应生成 BHET 须 向反应体系中加入过量的 EG 一般 EG DMT 克分子比 2 2 5 1 同 时把生成的甲醇从体系中除去 这样就可抑制可逆反应 由于甲醇的沸点 为 64 7 远低于 EG 的沸点 197 而酯交换反应温度为 190 210 因 而体系中甲醇会迅速挥发 从而能使酯交换反应进行到底 很早以前 由于对苯二甲酸中 存在较多的异构体 当时的提纯技术 不过关 所以都采用酯交换法生产聚酯 2 直接酯化法 PTA 法 PTA 法与 DMT 法相比 并无本质区别 不同点仅是使用的中间体为 PTA 化学名称为纯的对苯二甲酸 无酯交换反应过程 而是 PTA 与 EG 直 接进行酯化反应后便生成 BHET 然后进行缩聚反应生成 PET 注 酸与 醇类起的化学反应为酯化反应 如下式 3 从技术经济方面进行对比的话 PTA 法比 DMT 法有以下几个优点 1 PTA 法的消耗定额比 DMT 法省 因为 DMT 中的甲酯基不是聚酯分 子结构中的有效成分 在酯交换过程中甲酯基会转化成甲醇而析出 故用等量的 PTA 比用 DMT 法能多生产 PET 15 中间体费用在 PET 生产总费用占 50 以上 故 PET 法的成本比 DMT 法低 7 10 2 所用乙二醇的配比 PTA 法少于 DMT 法 因此 乙二醇的回收系统 较小 PTA EG 一般只需 1 16 1 2 而 DMT EG 则需 1 36 1 4 克分子 3 PTA 法不需甲醇回收工序 因其直接酯化的副产物是水 而 DMT 法 的副产物是甲醇 需要回收 4 PTA 法生产控制较稳定 酯化反应速度平缓 DMT 法的酯交换反应 较难掌握 5 PTA 法生产系统中无甲醛产生 操作安全 甲醛是剧毒化学品 6 PTA 法投资较省 比 DMT 法可节省投资 20 左右 但是 PTA 法也有某些不足之处 DMT 在 EG 中溶解度比 PTA 大 物料分散均匀 因缩聚反应是在 均相系统中进行的 PET 切片质量均一 中间体制备方面 PTA 精制技术比 DMT 精制技术复杂得多 同时 系统中的物料具有严重腐蚀性 因此对设备与管路要求耐腐蚀 直接酯化反应中能进行的副反应与酯交换反应时间相同 但程度 不同 在酯交换反应中 二缩乙二醇醚 又称二甘醇 DEG 的含量不 高 而在直接酯化中 DEG 的含量常大于 1 3 环氧乙烷法 环氧乙烷加成反应法 环氧乙烷法与上述两种方法的区别是用环氧乙烷代替乙二醇与对苯二 甲酸直接加成反应为 BHET 再经缩聚反应制得 PET 其反应式如下 4 PTA 与环氧乙烷直接加成反应的特点是 a 此反应是放热反应 反 应热须快速排除 b PTA 不溶于 EO 中 须在激烈搅拌下形成分散状态才 有利于加成反应的进行 c EO PTA 配料比 1 4 8 克分子比 配料比高 副产品少 PTA 转化率高 d 用 EO 代替 EG 可省去 EO 水解工序 加成 反应产物为单一的 BHET 流程短 成本低 不需回收设备 总之 在上述三种聚酯树脂生产工艺路线中 所用的单体主要是对苯二 甲酸和乙二醇 或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇 或者是对苯二甲酸与环氧 乙烷 其中 我们特别要关注的则是直接酯化法的 PTA EG 这两种原料 单体 因为它们的质量和价格将直接影响到聚酯的质量和价格 三 聚酯切片的基本性质 分子量 196 n 66 当 n 100 则 PET 分子量为 19000 20000 左右 密度 无定型 1 33 结晶取向 1 39 结晶度 46 比重法 熔体 1 2 275 熔融热 11 16 卡 克 比热 0 2502 9 40 10 4t 卡 克 t 20 60 0 3243 5 56 10 4t 卡 克 t 270 290 导热系数 3 36 10 4 卡 厘米 秒 体积膨胀系数 1 6 10 4 t 20 60 3 7 10 4 t 90 160 玻璃化温度 Tg 无定型 67 晶型 81 熔融温度 Tm 258 260 软化温度 Tf 248 结晶温度 TC 100 140 起始结晶 170 190 最大结晶速率 5 热降解温度 Tb 318 低聚物熔点 G AG 110 G AG 2 160 170 G AG 3 186 202 G AG 4 220 G 乙二醇 AG 对苯二甲酸 折光指数 1 574 25 吸水率 0 4 在 25 RH 65 下放置 7 天 四 薄膜级 PET 切片的质量指标及影响因素 聚酯树脂最初大量用于生产涤纶化纤 后来才用于生产薄膜和容器等 故聚酯树脂有纤维级与薄膜级之分 作为薄膜级聚酯切片的质量控制 指标为 1 特性黏度 它表征 PET 分子量的大小 它影响薄膜的机械性能 较高时 熔融黏度也高 流动性则较差 需要较高的挤出温度和 挤出功率 当 较低 即分子量较低时 熔体黏度则较低 可采用 较低的挤出温度 有利于提高生产能力和降低挤出机功率 同时拉 膜时结晶速率较快 当要求生产较高强度的薄膜时 宜选用 较高 的 PET 树脂 膜级切片的特性黏度一般要求在 0 64 0 015 对回收 再生切片的 因其经过了第二次熔融再造粒 必然会产生降解 但其特性黏度最低也不得低于 0 58 2 熔点 Tm 它间接反映 PET 树脂的质量情况 如 DEG 含量 分子量 分布 低聚物含量等 熔点低 影响树脂的耐热性能 对于绝缘膜 转移膜 烫金膜等要求耐热性好的薄膜宜选用熔点较高的切片 相 应其塑化温度也稍高一些 通常要求 Tm 260 1 3 端羧基含量 COOH 羧基是由于在缩聚过程中大分子链裂解 而产生的 羧基对 PET 的热稳定性及绝缘性有较大影响 要求羧基 含量 30mg 当量 kg 4 二甘醇含量 DEG 二甘醇是合成聚酯生产中生成的副产物 它 6 对熔点的影响很大 据报道 当 DEG 含量达 4 时 PET 的熔点将 从 260 降至 250 同时还会使 PET 热氧化降解起始温度下降 热 稳定性降低 要求 DEG 含量 1 2 5 色相 色相 色度 表示切片的白度 色相主要影响产品的外观 常 用 b 值来表示 b 值低 颜色趋向白色 b 值高 则趋向黄色 一 般要求 b 值 2 6 水份 PET 对水份敏感 在高温下 PET 由于水分的存在 极易产 生水解 在加工过程中则会影响予结晶 干燥操作 水分含量高 PET 切片容易在结晶床中结块且加重干燥操作的负荷 甚至在铸片 时产生气泡 要求切片水分含量在 0 4 以下 7 灰分 PET 切片的灰分来自催化剂 添加剂和机械杂质 纯 PET 切 片灰分含量在 0 07 通过灰份的测量可间接估算出母料中添加剂 的含量 8 凝聚粒子 凝聚粒子是指切片中大于 10 的非聚合物粒子 以每毫 克含有多少凝聚粒子来计算 凝聚粒子的多少影响过滤性能和薄膜 质量 要求凝聚粒子 4 个 毫克 9 分子量分布及低分子物含量 要求聚酯切片的分子量分布比较均匀 不能太分散 否则将影响加工的稳定性和薄膜厚度的均匀性 要求 Ww Wn 2 2 5 同时要求低分子含量在 2 低聚物 齐聚物 在 薄膜生产过程中会造成污染 10 热稳定性 它直接影响到热降解性能 如果聚酯切片的热稳定性差 在加工过程中和薄膜在长期使用过程中 容易发生降解 使黏度下 降 色泽变黄 故对膜级切片要求在聚合过程中加有热稳定剂如磷 酸或亚磷酸酯类 以提高 PET 边废料回收再造粒及薄膜在高温下使 用时的热稳定性 热稳定性的测试方法是 在 N2气保护下于 282 保持 1 小时 或者在空气中加热到 140 保持 8 小时 测其黏度降 应 5 五 双向拉伸聚酯薄膜生产设备与工艺 7 在本章讲解之前 先介绍一下塑料成型的的理论基础知识 1 高聚物的聚集态 先介绍几种温度的概念 Tb 脆化温度 brittleness temperature 当 T Tg 温度继续升高 高分子 材料开始软化 从高弹态转变为粘流态的温度 这时整个大分子链段能自 由运动 高聚物呈可流动状态 Td 分解温度 decompose temperature 当 T Tf 温度进一步升高 高分子材料开始分解 分子量逐渐降低的温度 这时高分子材料的性能变 劣 已失去使用价值 高聚物的聚集态有三态 1 1 玻璃态 在温度较低时 Tb Tg 高聚物分子间作用力很强 长链大 分子运动被冻结 整个高聚物处于刚性状态 形变很小 这种状态称为玻 璃态 1 2 高弹态 当温度上升 Tg Tf 热能不断增加 高聚物体积膨胀 大分 子链段开始运动 发生位移 但整个大分子长链还不能移动 高聚物在外 力作用下 可产生很大形变 这时高聚物呈柔软而富有弹性 称之为高弹 态 PET 薄膜拉伸就是在高弹态下进行的 1 3 粘流态 当温度继续升高 Tf Td 直到整个大分子链能够移动 这时 高分子链间作用力很小 形变容易 其流体的黏度很大 故称粘流态 塑 料成型基本是在粘流态下进行的 高聚物的三态转变温度范围不是完全固定的 它除与温度有关外 还 与应力作用的时间和作用力施加的速度等因素有关 同时 随着聚合物分 8 子量的增加 玻璃态向粘流态过渡向高温区转移 高聚物力学三态的特征 状态玻璃态高弹态粘流态 1 大分子链及链段被冻结 大分子链开始运动 整个大分子链能自由移动 分子间作用力较小 2 分子间作用力大 在较小外力作用下 可产 生较大变形 特性 3 高聚物呈刚性 高聚物柔软而有弹性 高聚物呈流动态 力学 行为 1 弹性模量约为 109泊 2 断裂伸长率小 3 变形是可逆的 4 力学性能依赖于分子量和 分子结构 弹性模量较小约 106泊 断裂伸长率大 形变可逆 力学性能依赖于链段的性 质 弹性模量很小 形变率很大 形变不可逆 力学性能如黏度依赖于整 个分子链的性质 加工 性 可进行机械加工和焊接 可二次成型 拉伸 可挤出 注塑 压延 吹 塑等成型 2 高聚物的流变行为 略 3 高聚物的结晶 高聚物大分子在相互作用力影响下 按严格次序有规律排列成为有序 的过程叫做结晶 结晶高聚物从 Tm冷至 Tg 在这区间都可发生结晶 3 1 高聚物结晶过程 1 分子链有序排列成链束 2 链束折迭成带 形成晶核 3 晶核连续规整排列堆砌成晶片 4 晶片与晶片之间进一步堆砌成球晶 5 球晶再进一步生长成多晶体 3 2 高聚物结晶条件 取决于大分子结构及外部条件 1 分子链结构简单的容易结晶 9 2 分子链结构规整的容易结晶 3 大分子支链少而短的容易结晶 LDPE 支链多 结晶度低 HDPE 支 链少 结晶度高 4 分子间作用力较大的容易结晶 5 外界条件的影响 温度 当 T Tm 分子链为无序运动 结晶度为 0 当 T Tg 分子链被 冻结 结晶度也为 0 冷却速度 缓冷 使温度缓慢地从 Tm降至 Tg 因有足够时间让链段 排列有序而结晶 急冷 使温度快速地从 Tm降至 Tg 使之来不及结 晶或极少结晶而成无定形 成核剂 成核剂起到晶核的作用 加入成核剂能促使形成结晶中心 拉伸 能使高分子链沿应力方向有序排列 因此拉伸有利于结晶 3 3 结晶度与结晶速率 结晶聚合物实际是晶区与非晶区共存体系 晶相部分占总量的质量百 分数 称为结晶度 聚合物的结晶度达到 50 的时间的 1 2 或用其倒数 K 来表示聚合物的 结晶速率 聚合物的结晶度和结晶速率可以用 DIA 差热分析 和 DSC 差热 扫描量热法 来测定 PA 的结晶速率为 5min PET 结晶速率为 40 42sec 3 4 高聚物结晶对性能的影响 1 密度 结晶后分子链堆集紧密 密度增加 如无定形的 PET 密度为 1 33 结晶后的密度可达 1 40 2 透光度 无定形高聚物分子排列无序 分子堆集各向同性 光线通 过时不发生折射 物体呈透明态 如 PS PMMA 结晶高聚物是结晶区与 10 非结晶区共存体系 结晶区与非结晶区的密度不一样 呈各向异性 当光 线通过不同密度的高聚物时产生折射往往呈不透明 如 PE 但是 PET 的 结晶部分是微晶结构 故仍呈透明态 3 熔点 高聚物熔点表示分子链自由运动的温度 结晶使分子间紧密 从而使熔点提高 4 机械强度 高聚物经过结晶 结构紧密 分子间相互作用力较强 其机械强度得以提高 4 高聚物的取向 取向的含义 在外力和热的作用下 高聚物分子链段 晶片沿外力方向 有序的排列起来 称之为高聚物分子链取向 取向的条件 1 分子链节短 有柔性 2 有足够的分子量 易保存取向结构 3 要有一定的拉伸应力 4 要有一定的温度范围 Tg T取向 Tm Tf 5 拉伸取向后要进行热定型处理 以使已取向的分子固定下来 PP PET T 熔点 170 176 258 260 T 结晶 120 150 140 190 T 拉伸 150 170 85 110 T 定型 180 190 190 230 高聚物结晶与取向的关系 结晶与取向都与高分子链的排列有关 但有 序程度不同 取向是大分子沿拉伸应力方向做有序排列 有序是单向的 结晶是指高分子链节在空间作有规则排列 其有序性是三维的 高聚物拉伸取向后对性能的影响 1 使力学性能提高 如拉伸强度 弹性模量均有较大程度的提高 2 阻隔性改善 对水汽 氧气等气体的透过率有所降低 3 光学性能提高 透明度 光泽度均有提高 4 电气性能如绝缘强度 电阻率等也有提高 11 5 耐热性 耐候性也有改善 5 高聚物的降解 5 1 降解的含义 高聚物在外界条件作用下 热 光 氧 力 水 辐射 大分子链发生断裂 分子量下降 性能变劣的化学过程称为降解 5 2 产生降解的原因 内因 与高聚物大分子结构有关 聚合物分子中含有双键C C 如ABS 叔碳原子 季碳原子如 PP 羰基 C O 酰胺基 C NH 如 PA 等基团时 这些键能较弱 稳定性差 容易降解 外因 高聚物在成型加工过程中 因受热 氧的作用 或在高温下因 水的存在 而发生热氧化降解或水解 及在使用过程中因受光辐射 大气 老化等原因而发生的降解 5 3 高聚物降解分类 1 热降解 高聚物在加工温度下停留时间过长 或达到其分解温 度时而发生的降解 例如 当聚酯的受热温度超过 315 度时会 发生明显的热降解 2 氧化降解 实质上是高聚物被氧化的过程 特别是在高温下 热 氧化降解是同时发生的 为此 在成型加工过程中 常采 用 N2气保护或用抽真空的办法以减少氧化降解的发生 3 水解 高聚物分子结构中含有酯基 醚基 R O R 酰胺基 C NH 等吸湿性基团的 这些碳 杂链键能低于碳碳键能 稳定性较差 在水分存在下极易发生 水解 故 PET 在成型前必须进行干燥处理 4 光降解 塑料制品在使用过程中 如长期置于室外暴露在阳光 下 因受紫外线辐射 则会发生光降解 5 4 减缓高聚物降解的方法 1 对易发生水解的高聚物 在加工前应进行严格的干燥处理 如 PET PC PA 等 12 2 在成型加工过程中 应制定合适的工艺条件 尽可能避免超高温 强剪切下操作 以防止或减少热氧化降解的发生 像聚酯的挤出加 工的温度 一般不要超过 285 度为宜 3 在成型加工前或成型加工过程中 尽量隔绝氧气 选用合适的稳定 剂包括抗氧剂 热稳定剂 紫外线吸收剂等以缓解降解的发生 4 消除加工设备的死角 尽量缩短熔体流动的路径 避免物料长时间 处于高温状态 下面正式开始讲解聚酯薄膜的生产设备与工艺 1 BOPET 薄膜生产流程 专用切片 有光切片 配料 混合 予结晶 干燥 熔融挤出 粗过滤 母料切片 再生切片 计量泵 精过滤器 静态混合器 铸片 第一测厚 纵向拉伸 在线涂布 横向拉伸 牵引 测厚 切边 电晕处理 收卷 分切 检验 成品 造粒 以上是单层聚酯薄膜生产线的流程 它只用一台挤出机 13 B BO OP PE ET T薄薄膜膜生生产产工工艺艺流流程程图图 排 气 B B层层 A A层层 C C层层 回收 PET 切片 纯 PET 切片 母料切片 PET 切片 特种树脂 配料 配料 配料 配料 配料 混料 予结晶 干燥 单螺杆挤出 过滤 测水份 混料 混料 过滤 模头铸片 纵向拉伸 横向拉伸 牵引 含测厚 切边 电晕处理 收 卷 分 切 检验 包装 废膜离线粉碎 挤出造粒 边料在线粉碎 过滤 双螺杆挤出1 双螺杆挤出2 入 库 这是三层聚酯薄膜生产线的流程 它需要使用 2 台 A B A 结构 或 3 台 A B C 结构 挤出机 14 如果采用直拉法 也就是将连续法聚酯树脂生产线与薄膜双拉生产线 连接起来 将完成缩聚反应的聚酯熔体 通过熔体管 中间加有熔体计量 泵 直接输送至模头铸片 拉膜 称为直拉制膜法 直拉法可以省去 聚酯缩聚后熔体水下切粒 风干 打包 物流以及 PET 切片结晶干燥 再 熔融挤出等工序 这样既大大节省设备 厂房的投资 减少能量消耗 又 可避免 PET 二次受热产生的降解 所以直拉法具有较好的价格和质量的优 势 但是 直拉法也有其不足之处 一是投资巨大 二是调换品种不易 三是如果生产线发生故障很难处理 2 配料与混合 2 1 配料 生产 BOPET 薄膜通常使用三种或三种以上的物料 例如大有光 切片 含添加剂切片 母料切片 回料再生切片 改性或功能性切片等 根据薄膜产品的要求 对上述物料进行配方设计 然后按一定的配比进行 配料 配料可采用重量法或体积法 重量法即称重法可使用电子秤分别进 行称重 此法配料准确 体积法有螺杆加料器和旋转阀加料两种 旋转阀 体积计量加料法使用比较普遍 但计量精度不及称重法 2 2 混合 在几种 PET 树脂切片中 大有光切片是 PET 薄膜的主体 再生 切片的掺用是为了降低物耗 避免环境污染 母料切片是为了增加薄膜表 面的粗糙度 降低摩擦系数 避免薄膜之间的粘连 改善薄膜收卷性能 添加剂的种类很多 常用的有 SiO2 CaCO3 Al2O3 高岭土等 对于生产 单层 PET 薄膜 只需将三种切片按一定配比进行混合后风送至下道工序进 行予结晶和干燥 对于三层共挤 PET 薄膜 表层 芯层的配比是不同的 它们要分别进行配料与混合 然后各自进入结晶干燥系统或双螺杆挤出系 统 混合可采用机械搅拌混合器 也可使用物料自由落体式静态混合器 3 结晶与干燥 3 1 予结晶 因为 PET 有光切片和母料切片是无定形的 其软化点较低 为防止其在干燥塔内和挤出机加料口处粘连结块产生堵塞现象 必须对它 们进行予结晶处理 使其转变成坚硬的 不透明的结晶体 以提高其的软 15 化点 予结晶温度一般为 150 160 3 2 干燥 由于 PET 分子结构中含有酯基 对水分非常敏感 在高温下极 易发生水解反应 使分子量下降 同时水分的存在 在加工过程中 将会 产生气泡 所以必须进行干燥处理 要求干燥后的水分含量控制在 30 50ppm 以下 干燥的方式有真空转鼓干燥和气流干燥两种 3 2 1 真空转鼓干燥 卧式真空转鼓干燥设备由圆柱形带夹套的不锈钢转鼓 除尘桶 冷却桶及真空泵组成 转鼓的旋转支撑轴是在桶体的对角线上 轴与桶体中心线夹角 25 转鼓夹套内通入蒸汽或热油 转鼓容积有 4 20m3不同规格 转鼓内物料加入量一般小于标称容积的 70 工作时转 鼓低速旋转 PET 切片在其中不停地翻动并与转鼓内壁不断地进行热交换 使切片被加热产生结晶并使其中所含水分被真空泵抽走 从而达到结晶干 燥的目的 真空转鼓干燥的工艺参数 蒸汽压力 4 5kg cm2 鼓内温度 140 150 干燥时间 8h 真空度 0 08Mpa 干燥后切片的湿含量要求达到 30 50ppm 黏度降小于 0 01 3 2 2 气流干燥 立式气流干燥系统由结晶器 干燥塔 循环风机 加热器 去湿器等组成 混合好的物料通过旋转阀先进入予结晶器被具有一定压力 的热风加热并呈沸腾状态而结晶 经过予结晶的物料在此停留一定时间后 便在循环热风的推动下 慢慢进入充填式干燥塔中 与来自塔底的干热空 气进行对流 热交换 将物料中的水分带走 完成干燥的目的 常选用压 缩空气为气源 也可以采用罗茨鼓风机 压缩空气先进行初步除油 去 湿处理 然后送至去湿机 一般为分子筛 进一步除湿 要求干空气露点 在 60 以下 除湿后的干空气通过加热器加热到一定温度后便送至干燥塔 经过塔底气流分配器向上与塔内缓慢向下呈柱塞移动的切片完成传热传质 的过程 气流干燥的主要工艺参数 16 予结晶温度 160 5 予结晶停留时间 20 25min 干燥塔温度 170 干燥时间 5h 干空气露点 60 干燥后切片湿含量 30ppm 干燥后切片黏度降 0 02 要求干燥塔内的切片呈柱塞式流动 以保证每一粒切片在干燥塔内停留时 间的一致 以保证干燥均匀 4 熔融挤出 熔融挤出系统由挤出机 过滤器 计量泵 静态混合器和熔体管线等 组成 本系统的作用是将予结晶和干燥的 PET 切片通过挤出机加热熔融并 在挤出压力及熔体泵的推动下 将熔体均匀地输送到模头处铸片 4 1 挤出机 是塑料加工的重要设备 根据螺杆的个数有单螺杆挤出机和双 螺杆挤出机之分 4 1 1 挤出机的功能段 通常把挤出机螺杆分成三个区段 加料段 此段螺纹深度不变 其作用是将固体物料预热并向前输送至压缩 段 压缩段 又称熔融段 其作用是对物料进一步加热熔融塑化并压缩 同时 将物料中夹带的空气向加料段排出 此段螺纹由深变浅 等距不等深螺纹 或螺距由大变小 等深不等距 以形成一定的压缩比 计量段 本段的作用是将压缩段送来的物料进一步塑化和均化 然后将熔 体以一定的压力和流量均匀挤出 计量挤出 确保挤出量的稳定 4 1 2 挤出机的主要参数 螺杆直径 D 它对挤出量有决定性的影响 挤出量 顺流 与螺杆直径 的平方成正比 直径加大 挤出量增加很快 长径比 L D 是指螺杆的工作长度与螺杆外径之比 物料在螺杆工作长 度上完成输送 熔融塑化并压缩以及计量挤出的全过程 加大长径比有利 于物料的混合与塑化 提高熔体压力 减少逆流和漏流损失 提高产量 17 并使熔体的流量和压力更为稳定 当然 如果螺杆太长 长径比过大 物 料在高温下停留时间延长 容易产生降解 另外 还会增加螺杆头部的挠 度 有可能产生扫膛现象 同时功率消耗也要增加 通常 长径比为 28 33 压缩比 其定义是加料段内每节螺纹槽的容积与计量段内每节螺纹槽的 容积之比 有三种方式可使螺杆容积渐渐变小 从而形成压缩比 A 螺距不变 螺槽变浅 即等距不等深螺杆 这种螺杆加工容易 通常 都采用这种等距不等深的螺杆 但是 因螺杆根部螺槽深 强度削弱 故 不宜用于压缩比大而直径小的螺杆上 B 螺槽不变 螺距变窄 即等深变距螺杆 这种螺杆加工比较困难 而 且因计量段螺槽深 倒流量大 对物料均化效果差 较少采用 C 螺距变窄 螺槽变浅 即变距变深螺杆 这种螺杆加工复杂 也很少 采用 螺杆压缩比须与物料的形态 粉状 粒状或片状 堆积密度相适应 为使物料在螺杆中被压实 并排出空气和低分子物 螺杆压缩比一般取 2 5 3 5 螺距与螺旋角 螺杆直径决定后 螺距决定于螺旋角 螺旋角 的大 小影响螺纹推进力 螺旋角不同 进料能力也不同 不同形状的物料对螺 旋角的要求也不一样 但从螺杆加工方便性考虑 都取螺距等于螺杆的直 径 此时螺旋角 17 38 螺杆与机筒的间隙 它会影响剪切力和产量 间隙越小 剪切力越大 剪切力过大产生的剪切热过高 有可能导致物料的降解 同时也可能发生 螺杆扫膛现象 但是间隙过大 又会影响挤出量 因漏流流量与间隙的三 次方成正比 当间隙 0 15D 时 漏流流量可达总流量的 1 3 故间隙应尽 可能小一些 一般小螺杆的间隙 0 002D 大螺杆的间隙 0 005D 螺杆转速 螺杆转速虽不属于挤出机结构参数 但它与产量直接有关 一定直径的螺杆只能在一定的转速范围内使用 转速高 产量也高 当然 转速太高的话 物料受到的剪切力太强 容易产生过热甚至降解 转速太 小也不好 会影响物料的混合塑化效果 不利于熔体建立背压 螺杆转速 18 变化范围一般在 1 6 之间 4 1 3 挤出机的特种螺杆 由于普通螺杆输送物料的效率较低 一般只有 30 左右 此外 熔融 段固体床与熔池同居一个螺槽中 这样会出现一部分物料不能完全融化 气体不易排出 因而挤出时熔体压力 温度 产量波动较大 为解决这些 不足 现在已广泛采用各种新型螺杆 如 Barrier 螺杆 分离型螺杆等 所 谓分离型螺杆 其特点是螺杆结构在熔融段设置一条起屏障作用的附加螺 纹 由主副螺纹组成两条螺槽 一条进槽 固相槽 起点与螺杆加料段相 通 终点在熔融段末端 熔融过程仅在此固相槽内进行 另一条是出槽 液相槽 起点由熔融段始点开始 终点与螺杆的均化段相连 此液相槽只 容许液相的熔体进入 这样 便达到固相与液相分离的目的 分离型螺杆由于具有以上结构 故分离型螺杆有如下优点 能提高挤出能力 因分离型螺杆能及时将熔融的物料与未熔固体料分 离开来 使固体床熔融速度加快 加料段送料速度也随之加快 另外 分 离型螺杆均化段螺槽深度比普通螺杆螺槽深度深一些 阻力小 熔体输送 能力大 所以分离型螺杆生产能力比普通螺杆可提高 15 30 减少脉冲现象 提高挤出熔体的均匀性和稳定性 由于附加螺纹把固液 两相及时分开 避免或减少倒流 提高熔体输送的稳定性 并可大大减少 熔体径向温差 普通螺杆径向温差约为 5 20 分离型螺杆的径向温差 约为的 1 3 有利于排气 对于普通螺杆 熔体可将气体包在固体之中 阻碍气体排 出的通道 导致气体不易排出 而分离型螺杆能及时将熔体分离 故对排 气十分有利 4 1 4 双螺杆挤出机 双螺杆挤出机与单螺杆挤出机相比具有许多的优点 特别适用于混料 改性 回料造粒 排气挤出等方面 目前已被广泛使用 双螺杆挤出机的 特点如下 有强制送料和自洁功能 双螺杆挤出机输送物料的工作原理与单螺杆挤 出机完全不同 后者是靠物料与机筒 螺杆的摩擦系数的差值进行推进 19 双螺杆挤出机则是采用正向输送进行强制推进 对于啮合型同向双螺杆挤 出机 物料在螺杆与机筒间呈螺旋形运动 以 形运动 啮合处两螺杆圆 周上各点运动方向相反 相对速度很大 而且螺杆啮合间隙很小 物料不 会粘在螺槽上 故有自洁作用 具有很好的混炼效果 通过混炼元件的组合可以得到不同的剪切应力 以适应不同物料对混炼塑化的不同要求 双排气双螺杆挤出机能很好地排除物料中的水分 气体和低分子物 在 排气口处 螺杆的螺槽设计成突然变深 物料在此处的压力骤降 这样被 压缩的气体会膨胀释放出来并及时被真空泵抽走 所以使用双螺杆挤出机 可以省去干燥装置 4 1 5 挤出工艺参数 温度 温度是挤出机挤出过程中最重要的参数 挤出机加热与冷却一般 分成几个区 加料段为预热区 此区温度较低 一般在 T 以下 压缩段 与计量段为熔融塑化区 要求加热功率较高 温度需在 T 以上 T 15 20 以保证物料充分熔融塑化 但温度不宜太高 以免高聚 物降解加速 挤出机机筒加热 多采用铸铝加热器加热 这是一种将电阻丝装入氧 化镁作绝缘介质的金属管中 然后将金属弯成一定形状 铸在铝合金中 铸铝加热器的特点是防潮 防氧化 使用寿命长 成本低 铸铝加热器最 高使用温度为 360 挤出机机筒冷却 机筒加热时存在一定的热惯性 物料在挤出过程中 会产生因与机筒 螺杆的摩擦热和剪切热 当温度过高超过设定温度时须 通过冷却将热量带走 以免过热而产生降解 因此在挤出机筒每个加热段 都同时设有冷却单元 实行热 冷 PID 控制 机筒冷却方式有风冷 水冷两种 风冷是在每个加热段下方装有一只 小型风机 在铸铝加热器内表面开有一个沟槽 冷风由沟槽通过以提高冷 却效果 风冷的特点是冷却速度平缓 温度波动小 冷却效果与周围环境 温度有关 水冷是在加热器内侧设有水环管 内通冷却水进行冷却 冷却 水流量用电磁阀控制 水冷却的特点是冷却速度快 冷却效果好 20 另外在挤出机加料口处需有冷却夹套 其中也需通冷却水 以防物料 过早受热粘结包螺杆 同时也可阻止挤出机机身的热量传给螺杆的止推轴 承和减速箱 压力 压力是挤出机挤出过程中又一重要工艺参数 熔体压力的形成一 是由于螺槽容积的减小 槽深变浅或螺距变窄 二是由于分流板 过滤 网 机头的阻力 即所谓的背压 一定的背压有利于得到均匀 密实的熔 体 一台完善的挤出机 其传动系统应能保证挤出机机头的熔体压力基本稳定 这对实现薄膜厚度均匀性十分重要 然而由于在挤出系统中配置的过滤器 随着挤出时间的延长 过滤器中的杂质逐渐增多 阻力增大 会引起挤出 压力的变化 为了克服机头压力的波动 挤出机需能及时改变螺杆转速 以维持机头压力稳定不变 常用的一种方法是采用压力反馈装置 P1 P2 P3 P4 挤出机 粗过滤器 计量泵 精过滤器 模头 其中 计量泵进口压力 P2 是决定挤出熔体稳定的重要因素 实践证明 只要泵前压力 P2 稳定 那么进入模头的熔体压力 P4 也基本稳定 所以只 要检测 P2 压力值 反馈控制挤出机螺杆的转速 便可实现稳定 P4 值的目 的 这种压力控制的方法在过滤器阻力不大的情况下效果很好 但是当过 滤器的压力 P3 逐渐增大时 P4 必然会出现缓慢下降 这时 需根据薄膜 或厚片的变化情况 利用生产线的测厚反馈系统 自动调节冷鼓的线速度 或计量泵的转速来弥补上述变化引起薄膜厚度变薄的问题 挤出机转速 从挤出机生产能力的经验公式 Q K D3 N 得知 挤出量 Q 与 螺杆直径 D 的三次方成正比 与螺杆转速 N 成正比 K 为经验系数 通常 取 K 0 05 当螺杆直径一定 挤出量随螺杆转速的增加而增加 所以说 螺杆转速是挤出机第三工艺参数 根据挤出产品的工艺要求 挤出机的螺杆转速应是无级调速 其调速 范围一般要求在 1 6 1 10 之间 4 2 过滤器 21 在熔体挤出过程中 为了除去熔体中的杂质 晶点 凝聚粒子或其它 异物 并保护计量泵不受损伤和保证产品质量 故在挤出熔体管线上需安 装熔体过滤器 一般在计量泵的前后各安装一只过滤器 在过滤器前为粗 过滤器 其作用是使熔体由在螺杆中的螺旋运动变为直线运动 增加料流 背压使熔体密实 阻止较粗的杂质和未熔物通过 保护计量泵 延长精过 滤器使用寿命 粗过滤可采用碟式或板式 板式过滤也称不停机换网器 它是由液压 驱动装置和过滤网板两部分组成 工作滤网和备用滤网同时装在一只滑板 上 换网时在液压缸的推动下 滑板进入熔体流道 将旧网推出 新网换 入 滑板速度极快 换网动作只需 0 1 秒 因此无须停机 故称不停机换 网 精过滤通常采用碟式过滤器 也有采用管式过滤器的 碟式过滤器由 若干滤碟和过滤筒体组成 滤碟直径为 12 英寸 304 8mm 内芯直径 85mm 厚度约 6 5mm 工作时熔体从滤蝶之间星形不锈钢隔离物的空隙处 流向滤蝶表面 在熔体压力作用下 穿过滤网最后从滤蝶内圆的小孔流出 进入过滤芯棒的出口再进入熔体管道 过滤器的总面积与薄膜的生产能力有关 过滤面积越大 使用时间越 长 一般当过滤器前后压力达到一定的压差时 就要更换过滤器了 放置滤碟和星形隔离物的过滤器筒体是经过高温锻造的 内腔镜面抛 光 其 R 值要求达到 0 2 筒体要能耐 350 高温和 25MPa 的压力 过滤器筒体加热可采用电加热 最好用导热油加热 加热均匀 温度 容易控制 加热温度一般在 280 度左右 4 3 熔体泵 计量泵 为了保证模头处的熔体具有足够高而稳定的压力 从而保证薄膜厚度 的均匀性 在挤出机出口的熔体管道上都装有一台高精度的熔体泵 常用 的熔体泵为外啮合的二齿齿轮泵 泵运转时齿轮啮合脱开处为自由空间 构成泵的进料侧 进入的熔体被齿轮强制带入泵体的啮合区间 然后挤入 出料侧 此时的高压熔体只能压入出料管 齿轮泵是一种容积计量泵 每 转泵出量是恒定的 22 计量泵的工作温度为 275 285 工作压力 6 15MPa 转速为 10 30rpm 为保证 BOPET 薄膜纵向厚度均匀性 在生产过程中常用两种控制方 式 一种是计量泵速度不变 当过滤器阻力加大时 自动调节冷鼓的线速 度来适应这一变化 另一种方法是随着精过滤器阻力的增大 自动调节计 量泵的速度适当加大泵出量 来保证进入模头的熔体压力不变 通常采用 前者 4 4 熔体管及静态混合器 熔体管是连接挤出机 过滤器 计量泵 静态混合器和模头的熔体流 动管道 熔体管由耐压无缝不锈钢管加工而成 要求管道内壁镜面抛光 在 300 下能承受 25Mpa 的内压 熔体管应尽量避免弯头和过长 以免流 动阻力大 滞流时间长而造成降解 熔体管外壁用电加热 最好采用夹套 油加热 加热温度在 280 左右 在进入模头前的熔体管内一般都装有静态混合器 常用的一种静态混 合器类似麻花状 它是由长方形不锈薄钢板拧转 180 成为一个混合单元 混合单元之间的端面成 90 交叉焊接 静态混合器的作用是使进入模头前 的熔体通过上述混合元件的不断分流又不断汇合 如果有 n 个混合元件 流过静态混合器的熔体就有 2n次的分 合过程 从而达到改善熔体径向温 差及熔体黏度梯度的目的 5 铸片系统 铸片是将挤出系统输送来的均匀稳定的熔体通过模头流延在转动的急 冷辊上 使之形成无定型的厚片 供下道工序拉伸用 铸片系统由模头 急冷辊 冷鼓 静电吸附装置和驱动电机等组成 5 1 模头 模头是铸片系统最重要的设备 模头按其流道形式分鱼尾型 支管型 23 和衣架型三种 衣架型模头兼具前两种模头的特点 衣架型模头的支管扩 张角大 模头内压力分布均匀 是 PET 铸片常用的一种模头 按模头与挤 出机的方向和熔体在支管中流向又分 T 型和 I 型两种 所谓 T 型是指挤出 机与模头方向垂直 物料从支管中部进入 而 I 型是指挤出机与模头方向 平行 物料从支管的一端进入 支管的另一端封闭 PET 铸片的厚度调节主要取决于模唇间隙 其次是铸片辊的线速度 在调节模唇间隙 开度 时 先用手工调节模头上的差动螺栓 一般差动 螺栓有螺距为 2 0mm 外螺纹和螺距为 1 75mm 的内螺纹 则螺栓每转一周 模头开度便增加或减小 2 0 1 75 0 25mm 这是模唇开度的粗调 模唇开度 的微调是靠薄膜在线测厚仪的扫描检测信号 自动反馈至模头以控制推拉 螺栓的加热功率 使之产生细微的伸长或收缩而达到微调模头的目的 对于三层共挤薄膜生产线 若是 A B A 结构 只需在普通单流道模头 上方安装一只分配块 来自两台挤出机的物料在分配块中汇合后进入模头 并在冷鼓上铸片 若是 A B C 结构 三种物料需三台挤出机并通过分配块 进入三流道模头 最后在模头出口处汇合后流延在冷鼓上 5 2 冷却转鼓 铸片辊 聚酯是结晶性聚合物 这主要是由于其大分子结构中有着高度的立构 规整性 其最大结晶速率温度是 170 190 当 PET 结晶时就变得不透明 而呈乳白色 且成脆性 所以必须控制好聚酯熔体流延在冷鼓上的冷却温 度 为了防止其结晶 这就需要采取快速冷却的铸片工艺 PET 熔体流出模唇后便铸片于匀速转动的冷却转鼓上 被急冷至玻璃 化温度 Tg以下并形成无定形的透明的厚片 此过程称之为铸片 在铸片过程中 PET 熔体发生如下的变化 通过急冷 使 PET 熔体 在几秒钟内从 280 左右的高温骤冷至 50 以下 PET 从粘流态转变成 玻璃态 PET 熔体由完全无定形变成有一点结晶度 5 的无定形厚 片 铸片过程的工艺和设备对拉伸工艺和产品性能的影响 冷却速度快慢的影响 冷鼓温度越低 厚片贴附冷鼓越紧密 热传 24 导效果愈好 则铸片的冷却速度愈快 这样可使铸片的结晶度最小 球晶 细而均匀 有利于下一步的拉伸和取向 所以 PET 铸片应采用低温快速冷 却 冷却水温度控制在 30 以下 当然 冷却水温度也不要过低 特别是 对于厚度较厚的铸片 会造成铸片两面的温差过大 两面结晶情况不一样 甚至产生铸片脱离冷鼓的现象 冷鼓表面温度均匀性影响 冷鼓表面温度均匀稳定 最终影响铸片 结晶的均匀性 因此冷鼓内循环水的走向和流量应能满足上述要求 即冷 鼓表面温差 1 冷鼓进出水温差 1 冷鼓对 PET 熔体予拉伸影响 熔体流延速度低于冷鼓的表面线速度 这时熔体在粘流态下产生了一定程度的予拉伸 这种予拉伸有利于晶粒细 化和生成准晶结构 从而可减少拉伸破膜的发生 颈缩现象 铸片在预拉伸的同时 由于冷鼓的拖拽作用 使冷却后 的铸片产生颈缩现象 其结果使铸片两个边部变厚 在纵向拉伸时会因边 部变厚与预热辊 拉伸辊接触不良 导致拉伸不均匀 减少颈缩的措施是 尽量减小模唇与冷鼓之间的距离 冷鼓尺寸精度和运行稳定性的影响 冷鼓精度包括加工精度和安装 精度 它们的精度要求 0 01mm 冷鼓运行时振幅要求 0 02mm 为此冷鼓 表面须进行精加工 并要做动 静平衡试验 冷鼓表面光洁度则是影响铸片 表观质量的重要因素 要求镜面抛光 镀硬铬厚度约 0 1mm 5 3 静电吸附装置 铸片时 高温熔体流延到光洁 低温 高速转动的冷鼓表面后 如果 没有外力的作用 一方面经急冷的铸片不易贴附于冷鼓表面 另一方面 在厚片与冷鼓之间很容易夹入空气 降低传热效果 因而严重影响铸片质 量 如结晶度高 结晶不均匀 颈缩大 甚至有水波纹等缺陷 所以在铸 片系统都须配置铸片贴附装置 如静电吸附 气刀 真空吸嘴等 下面介 绍一下静电吸附装置 静电吸附装置由静电吸附丝电极 高压发生器 电极丝放卷收卷马达 等组成 静电吸附铸片的原理 利用高压发生器产生的几千伏直流电压 使电 25 极丝与冷鼓分别为负极和正极 冷鼓接地 铸片在此高压静电场中因静 电感应而带上与冷鼓极性相反的静电荷 在异性静电荷相互吸引力作用下 于是铸片与冷鼓表面紧密吸附贴合 在一起 达到排除空气和良好传热的效果 静电吸附丝电极常用的金属丝有钨合金丝 镍铬丝 钼丝等 丝的直 径一般为 0 12 0 15mm 静电吸附力 F K V 2 由上式可知 吸附力 F 与电压 V 成正比 与电极丝离铸片的距离 成 反比 与电极丝直径 的平方成反比 为了增大吸附力 特别是为适应高 速生产线的需要 例如当冷鼓线速度达到 90 米 分以上时 必须在提高直 流电压的同时 应尽量减小电极丝直径才行 但减小电极丝直径受到其拉 伸强度的限制 因为吸附丝在工作状态下是在连续走动的 即一边放丝 一边收丝 要承受 10 20N 的拉力 为了进一步提高吸附力 于是出现了 带状吸附装置 带状吸附电极是在保证有足够拉伸强度的条件下 尽量减 小其截面以达到提高 F 值的目的 吸附带最小截面为 0 05mm 静电吸附丝在工作过程中 为保持其表面清洁 避免低聚物在吸附丝 上的凝聚而影响吸附效果 电极丝须预先绕在金属盘上 再放入绝缘盒中 放线盘与高压发生器相连 工作时 电极丝通过导向轮 端部绝缘套 在 伺服电机的驱动下缓慢而连续地通过冷鼓铸片吸附区 以不断更新被污染 的电极丝 然后经过端部绝缘套 布线器绕到收线轮上 放线端的伺服电 机设计成反力矩模式 电极丝运行过程中 给予一定的反向力 而收线端 的伺服电机给电极丝一定的拉力 在它们的共同作用下 使电极丝完成平 稳移动的放 收线过程 拉力的大小通过变频来调节 此外 也可采用双丝的办法来改善吸附效果 即在平行电极丝旁另外 增加一根较粗的金属丝 0 2mm 并通电加热使电极丝周围产生较高的 温度场 其作用仍然是防止低聚物在电极丝上凝聚 对于高速生产线 例如当生产线速度达到 320 米 分以上或冷鼓线速度 在 90 米 分以上时 单靠吸附丝就显得不够 于是一种适合高速生产的 PET 切片 简称高速料 应运而生了 所谓高速料是在聚酯切片生产过程 26 中 加入某些金属离子 在熔融挤出铸片时 铸片中所含的金属离子在高 压静电场作用下 同样因静电感应而带上与冷鼓相反的电荷 从而达到增 加铸片的贴附效果 5 4 静电消除 铸片通过静电吸附后带有大量静电荷 它不仅容易吸附灰尘 而且对 操作工的安全有影响 故在铸片离开冷鼓后须进行消静电处理 高速薄膜生产线 由于薄膜在运行中摩擦等原因常常产生静电荷 也 须加以消除 避免静电荷的积累而造成下游客户在使用时带来的麻烦 6 纵向拉伸 MDO 铸片进入纵拉机后 在一定温度和外力作用下完成纵向拉伸过程 纵 拉机由预热辊 拉伸辊 冷却辊 张力辊 橡胶压辊 红外加热器及穿片 机构 热水机组 驱动系统等组成 6 1 纵向拉伸机组成 6 1 1 预热辊组 铸片在预热辊组间被逐部加热到玻璃化温度以上 接近高 弹态 然后进入拉伸区 预热辊一般为 8 只钢辊 表面镀铬 其排列方式 有上下交叉排列和一字形排列两种 上下排列时 膜片的包角大 传热面 积大 正反面温差也较大 一字型排列时 膜片受热面积较小 但其正反 交替受热较快 相对受热比较均匀 同时也便于安装和维修 膜片在预热过程中 因受热膨胀而有一定的伸长 为避免薄膜下垂 夹有空气而影响传热效果 在设计时须对预热辊逐个增速 滚筒的增速是 通过齿轮或皮带轮实现的 预热辊温度设定 60 80 6 1 2 拉伸辊 纵向拉伸有单点拉伸和多点拉伸之分 单点拉伸是在两只拉 伸棍之间完成的 多点拉伸则是在几组拉伸辊之间进行的 多点拉伸比较 适合高速生产线 因为多点拉伸时 冷鼓的速度相