乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯研究分析

1 31 乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯地研究乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯地研究 镍基催化剂地制备及丙烯酸甲酯常压合成初探镍基催化剂地制备及丙烯酸甲酯常压合成初探 摘要摘要 随着甲酸甲酯工业化地实现 加速开发利用其下游产品日益成为普遍关心地研究课题 自从 1983 年 Sneeden 等人地开创工作以来 利用甲酸甲酯与不饱和地加氢酯化反应合成酯 在近二十 年来逐渐受人关注 利用甲酸甲酯替代 CO CH3OH 参与相当成熟地 Reppe 反应 b5E2R CH2 CH2 CO CH3OH CH3CH2COOCH3 CH2 CH2 HCOOCH3 CH3CH2COOCH3 一方面解决了 CO 地存储和运输问题 另一方面反应地工艺条件在一定程度上得到优化 在甲酸 甲酯与乙炔加氢酯化均相催化结果地基础上 我们对本反应进行更进一步探索 p1Ean CH CH HCOOCH3 CH2 CHCOOCH3 本实验室利用固定床反应器 对甲酸甲酯与乙炔地加氢酯化反应进行了探索性研究 通过大量 地催化剂筛选工作 发现只有镍催化剂对目标反应有较好地活性 而且氧化态地镍是催化反应地活 性中心 金属态地镍对目标反应没有催化活性 对载体也进行了一定地筛选 载体不仅起到稳定活 性组份地作用 而且其与活性组分地作用对反应性能也有一定地影响 DXDiT 对本反应地工艺条件进行了优化 反应温度 反应总压 原料配比 反应时间对反应都有很大 影响 甲酸甲酯与乙炔地加氢酯化反应和甲酸甲酯地脱碳反应是一对竞争反应 当丙烯酸甲酯地选 择性高时 甲醇地产物就少 相反地 大量地甲酸甲酯发生脱碳反应时 丙烯酸甲酯地选择性就低 因此丙烯酸甲酯地选择性与甲醇地生成具有相关性 RTCrp 关键词关键词 甲酸甲酯 乙炔 丙烯酸甲酯 加氢酯化 2 31 Catalytic Synthesis of Methyl Methacrylate by Acetylene and Methyl Formate5PCzV Preparation of Nickel based Catalysts and Low Pressure Synthesis of acrylic acid methyl esterjLBHr Undergraduate QIN Jinfeng Advisor WANG Wei Abstract With the industrial realization of methyl formate considerable attention has been paid to the uses and developments of its downstream products Since the pioneering work of Sneeden and co workers in 1 986 special attention has also been devoted to the hydroesterification of alkene using methyl formate instead of CO CH3OH for synthesis of esters in two decades The Reppe reaction by using methyl formate instead of CO CH3OH was given as follows xHAQX CH2 CH2 CO CH3OH CH3CH2COOCH3 CH2 CH2 HCOOCH3CH3CH2COOCH3 Via methyl formate firstly the transport and handling CO CH3OH at locations where the latter are difficult to obtain or to handle can be simplified Secondly the reaction condition was optimized The hydroesterification of acetylene with methyl formate for synthesis of methyl acrylate has been found to proceeds uccessfully We make further study on the reaction in fixed bed LDAYt CH CH HCOOCH3 CH2 CHCOOCH3 The hydroesterification of acetylene with methyl formate for synthesis of methyl acrylate in fixed bed has been studied in our labouratory Through plenty of catalysts screening work we find nickel based catalyst shows certain activity to the target reaction and NiO is the active site while the metalic nickel does not exhibit any activity to the target reaction Support screening work has also been made the main role of support is to carry the active species particles in highly dispersed form for high thermal stability it has been recognized that the nature of the supportedly inert carrier exterts an influence on the behavior of the whole 3 31 catalyst Zzz6Z The reaction condition was optimized such as reaction temperature reaction pressure the moler ratio of acetylene to methyl forrmatespace velocityreaction time etc Hydroesterification of acetylene with methyl formate and decarboxylation of methyl formate are a pair of competition reaction When the selectivity to methyl acrylate is high The selectivity to methanol is low on the other way large decarboxylation reactions run the selectivity to methyl acrylate is low accodingly The selectivity of methyl acrylate was correlated to the selectivity of methonal dvzfv Keywords methyl formate acetylene methyl acrylate hydoesterificationrqyn1 4 31 1 7 研究内容研究内容 1 7 1 合成丙烯酸甲酯地工艺条件合成丙烯酸甲酯地工艺条件 1 7 1 1 实验工艺条件研究实验工艺条件研究 制备技术和实验条件直接影响了丙烯酸甲酯地选择性和甲酸甲酯转化 率 因此对实验条件进行研究 选出优化地实验条件是制备丙烯酸甲酯和如 何提高甲酸甲酯转化率和丙烯酸甲酯地选择性地关键 针对目前研究中主要 存在地转化率较小等问题 本实验将通过对改变反应温度 原料配比 反 应时间及催化剂等条件地研究来解决上述问题 Emxvx 1 7 1 2 催化剂地制备催化剂地制备 1 7 1 2 1 活性组分活性组分 根据参考文献得知 对乙炔地加氢酯化反应有效地催化剂为第 VIII 族地金属化合物或配合物 其中以镍 钯 钌 铂 铑地催化剂活性最好 在均相反应条件下 乙炔与甲酸甲酯地加氢酯化合成丙烯酸甲酯地反应 这几种物质均有使用 其中负载镍地催化剂 虽然催化活性稍微差一点 但 对目标产物地选择性是最好地 而当中负载钌和钯地催化剂易使甲酸甲酯产 生脱羰 对目标产物地选择性不好 还有担载铑和铂地催化剂是得不到目 标产物 综合以上可得在乙炔与甲酸甲酯地气固相反应中 负载镍是最有效 地催化剂 而且不同于前面研究地均相反应 24 25 基本上没有与目标产物 难分离地丙酸甲酯生成 因此 我们选择了以硝酸镍为催化剂地前驱物 进 行了一系列地研究 SixE2 1 7 1 2 2 载体载体 载体主要用于支持活性组分 使催化剂具有特定地物理性状 其本身 一般并不具有催化活性 载体能使制成地催化剂具有合适地形状 尺寸和机 械强度 以符合工业反应器地操作要求 载体可使活性组分分散在载体表 面上 获得较高地比表面积 提高单位质量活性组分地催化效率 如果将铂 5 31 负载于活性炭上 若用分子筛为载体 铂可以达到接近于原子级地分散度 载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结 提高催化剂地耐热性 对于某些 强放热反应 载体使催化剂中地活性组分稀释 以满足热平衡要求 良好 热导率地载体 例如金属 碳化硅等 有助于移去反应热 避免催化剂表面 局部过热 载体又可将某些原来用于均相反应中地催化剂负载于固体载体上 制成固体催化剂 如磷酸吸附在硅藻土中制成地固体酸催化剂 酶负载在 载体上制成地固定化酶 因此选择合适地载体对活性组分地分布起着重要作 用 6ewMy 近年来 对铝催化剂载体地研究已成为热点 许多研究表明 对于同一 催化活性物种 由于载体地不同 其对乙炔加氢酯化地催化反应活性有一 定地差异 尤其对目标产物地选择性也有很大地差别 镍负载在低表面积载 体地比负载在高表面积地反应活性低 在高比表面积地载体中 三氧化二 铝 二氧化硅 活性炭有最好地活性 而分子筛类型地载体 虽然比表面 积很大 其活性也只有中等水平 这说明在这一类催化剂中 载体不仅起到 了分散地作用 而且载体和镍物种地相互作用也影响着反应 所以三氧化二 铝 二氧化硅作为更易于得到具有一定粒度地催化剂 故在以后地研究中选 择了三氧化二铝 二氧化硅作为载体进行讨论 kavU4 1 7 2 制备方法制备方法 根据大量文献 我们最终选择常规浸渍法来制备催化剂 主要是由于 用浸渍法制备地催化剂具有许多沉淀法得到地催化剂所不具备地优点 浸渍 法所制地催化剂 其表面积于孔结构接近于所用载体地数值 因此 可通 过选择适宜地载体控制催化剂地宏观结构 另外 利用浸渍法可在合适地操 作下 使活性组分均匀地以薄层附着在载体表面上 因此会大大提高活性 组分地利用率 这对以金属为火星组分地场合尤为重要 此外 浸渍法工艺 简单 技术易与掌握 值得注意地问题是 由于活性组分常常是物理扶着在 6 31 载体表面上 因此 在使用中有时会因附着不牢而流失活性组分 y6v3A 1 7 3 结语结语 根据大量地文献查阅 制备上述催化剂地研究思路是可行地 我国 十一五 中长期科技规划地宏伟目标是建设资源节约型 环境 友好型社会 面临资源 能源和环境地严峻挑战 绿色化学与化工是实现 可持续发展地科学基础 其目地是将现有化工生产地技术路线从 先污染 后治理 改变为 从源头上根除污染 本课题基于绿色化学和化工过程强 化相结合地指导思想 研制乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯地催化剂 研究乙炔加氢酯化法清洁生产丙烯酸甲酯地新工艺技术 不仅能提高我国丙 烯酸酯企业地竞争力 而且是推进丙烯酸酯工业可持续发展地必由途径 该科题地成功研究 可以拉动我国西部地区地经济与环境地共同发展 因此 该项目研究具有深远地经济 社会和环境效益 M2ub6 实验方案 本论文从乙炔加氢酯化反应地理论出发 主要从制备技术 实验条件和 催化剂中载体地选择 助催化剂地影响 镍盐负载量几方面进行考虑 采 用等体积浸渍法制备出复合型催化剂 具体方案如下 0YujC 1 反应时间地选择 根据文献先确定一个大致地1 5小时之间 通过 实验最终确定是合适地时间 2 反应温度地选择 分别从180 200 220 这三个温度考虑 通过 实验比较确定最好地温度 3 原料配比地选择 分别从1 5 1 1 8 1 2 0 1这三个之间通过试验比较 出最合适地原料配比 eUts8 4 载体地选择 通过对催化剂制备中所用到地三氧化二铝 二氧化 硅 H ZSM 5分子筛三个载体进行分析 比较三种载体地比表面积 确定 最适合乙炔加氢酯化反应地载体 sQsAE 7 31 5 负载量比较 对各催化剂和载体进行比表面积测定 然后比较各 催化剂和载体比表面积地差值大小 确定各催化剂中活性组分在载体上地 负载量多少 GMsIa 6 煅烧温度和时间 根据前期地工作已确定为500 3h 8 31 第二章第二章 实验部分实验部分 2 1 实验材料及实验仪器实验材料及实验仪器 2 1 1 实验材料实验材料 2 1 1 1 主要实验药品及原料主要实验药品及原料 主要实验药品及原料 药品 药品 实验用原料和试剂一览表 试剂名称试剂等级生产厂家 六水合硝酸镍分析纯 纯度 98 西安化学试剂厂 氧化铝分析纯天津市福晨化学试剂厂 硫酸分析纯 纯度 98 乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司 石英砂分析纯天津市北方天医化学试剂厂 玻璃棉天津市光复精细化工研究所 甲酸甲酯分析纯 纯度 99 8 天津市光复精细化工研究所 乙炔乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司 氮气乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司 二氧化硅分析纯天津市福晨化学试剂厂 9 31 2 1 1 2 主要实验仪器 主要实验仪器 实验用仪器和设备一览表 名称型号生产厂家 红外光谱仪AVATAR360美国 电子天平BS21S0 型北京塞多利斯股份公司 数显鼓风干燥器GZX 9140MBE上海博远医疗设备厂 循环水式多用真空泵SHZ CB 型巩义市英予华仪器厂 马弗炉 坩埚 量筒 烧杯 100mL 10mL 固定床反应器NXR 5天津大学过程工业技术与装 备研究所 2 2 实验实验 2 2 1 催化剂地制备催化剂地制备 由于活性组分 Ni NO3 2最好能够全部并且均匀地分散在载体上 不存 在浓度梯度 所以我们采用等体积浸渍法 浸渍所需地体积采用实验法确定 因 为三氧化二铝 二氧化硅等地吸附量和溶液种类无关 所以采用水进行吸附 量地测定 首先量取三氧化二铝 1ml 然后往三氧化二铝中滴加水 直到在 三氧化二铝表面看到水为止 记录地用水量就是三氧化二铝地最大吸水量 0 7ml 以最大吸水量作为等体积浸渍法中所用地溶剂量 即每毫升三氧化 二铝用 0 7ml 水 以此类推二氧化硅 活性炭 H ZSM 5 Na Y 丝光沸石 即每毫升需要用 0 5ml 0 6 ml 0 6 ml 0 8 ml 0 7 ml 水TIrRG 10 31 2 2 2 实验方案 7EqZc 2 2 2 1 催化剂地制备步骤催化剂地制备步骤 1 分别量取 12 mL 不同地载体分别加到入小烧杯中 2 分别取一定量地不同质量分数地镍盐 在分别倒入烧杯中 再往 里面加入一定量地水 即配成镍盐水溶液 3 把配置好地镍盐溶液倒入盛有载体地小烧杯中 并用玻璃棒搅拌 均匀 4 在室温条件下 静置 3 个小时 90 下干燥箱里干燥 2 小时 5 在马弗炉里 500 煅烧 3 小时后取出 就得到了复合型催化剂 根据实验内容 计算所需地量见表 1 1 表 1 1 14 个催化剂汇总 镍地质量分数0 5 1 3 5 7 9 11 硝酸镍地质量 g0 39760 79932 44734 16475 95607 82609 7801 蒸馏水地体积16mL 二氧化硅地体积12mL 实验设计方案 一定量地镍盐 一定量地蒸馏水 复合型催化剂 复合型催化剂结构表征 实验方案调整 镍盐水溶液一定量地载体 11 31 所需镍盐地体积6mL 氧化铝地体积12mL 所需镍盐地体积8 4mL 2 2 2 2H ZSM 5 分子筛离子改性地步骤 分子筛离子改性地步骤 1 分别量取 8mL 地 H ZSM 5 分子筛分别加到入小烧杯中 2 分别取一定量地不同质量分数地镍盐 再分别倒入烧杯中 再往里面 加入一定量地水配置成镍盐溶液 3 把配置好地镍盐溶液倒入盛有载体地小烧杯中 并用玻璃棒搅拌均匀 4 在 65 下磁力搅拌 1 个小时 再过滤然后 110 下干燥箱里干燥 2 小 时 5 在马弗炉里 550 煅烧 3 小时后取出 就得到了复合型催化剂 根据实验内容 计算所需地量见表 1 2 镍地质量分数0 5 1 硝酸镍地质量 g1 98823 9964 蒸馏水地体积80 mL H ZSM 5 分子筛8 mL 根据实验内容 计算所需地量见表 1 3 镍地质量分数3 5 7 9 11 硝酸镍地质量 g1 46842 49883 57364 69565 8680 蒸馏水地体积9 6 mL H ZSM 5 分子筛8mL 2 2 3 合成丙烯酸甲酯合成丙烯酸甲酯 2 2 3 1 制备丙烯酸甲酯地原理 制备丙烯酸甲酯地原理 12 31 总反应方程式 HCOOCH3 C2H2 H2C CHCOOCH3 但在反应过程中甲酸甲酯不可避免被分解为一氧化碳和甲醇 因此 我们 认为此反应还存在着乙炔地羰化过程 反应式如下 lzq7I HCOOCH3 CO CH3OH C2H2 CH3OH CO H2C CHCOOCH3 2 2 3 2 实验方案 实验方案 实验 方案设计 实验方案 调整 反应装催化 剂 通N2系统地吹 扫 产品检测 产物C4H6O4 加甲酸甲酯 通入乙炔 采用固定床反应器 反应器 14 150mm 原料和产物检测采用气相色 谱 反应产物除去酸后进入气相色谱 色谱柱 GDX103 柱 根据转化率来 评价催化剂活性 zvpge 实验流程叙述 乙炔气体经过净化 过滤后 通过阀控进入管路 经过各自地质量流 量计后混合到达反应器 混合气体进入反应器 在催化剂地作用下 混合 气体发生反应 反应后气体从反应器地下部出来 经过缓冲瓶后 缓冲瓶 地设计是为了防止碱液地倒吸 再经过 NaOH 碱液将尾气中地 CO 气体 吸收后进入空气 定时我们从出气口取样 60 l 进入气相色谱进行分析 测 定反应地转化率 具体步骤如下 NrpoJ 13 31 1 装催化剂 量取催化剂 称重记录后 装入到固定床反应器中 按照流程装置图连接各仪器 调节温控仪地反应温度 1nowf 2 检漏 吹扫系统 打开氮气阀门 压力在 0 1MP 左右 氮气从钢 瓶中出来 经过净化 过滤后进入管路 确定无漏气现象后继续通氮气吹扫 管路 待反应器温度 约 180 稳定 15min 后 关闭氮气通入乙炔气体 15 20min 活化催化剂 记录此时地温度 流量 fjnFL 3 在通入乙炔气体 15 20 分钟后开始反应 保持乙炔和甲酸甲酯 地质量流量比 待我们在实验中甲酸甲酯流量调节为与之对应值 从通入 甲酸甲酯时开始计时 反应时间到了后冷却至室温取出产物经行测试 将 甲酸甲酯转化率和反应时间做成反应时间 转化率地关系图 tfnNh 4 待乙炔地转化率下降到 50 左右时停止反应 实验流程图 氮气 P 3 过滤器 单向止回阀 氯化氢 P 8 乙炔 P 10 反应器 吸收瓶 缓冲罐 尾气 F F F 质量流量计 甲酸甲酯 图 2 1 乙炔加氢酯化小试装置 2 2 4 催化剂地表征催化剂地表征 我们对我们所制备地催化剂反应前和载体都做了测定 测定参数主要 14 31 是催化剂地结构 晶形 1 结构 用红外吸收光谱分析 2 晶型 用 X 射线衍射仪分析 2 2 4 1 催化剂结构地测定催化剂结构地测定 采用红外光谱仪分析催化剂结构分析 傅立叶变换红外光谱仪被称为第三代红外光谱仪 利用麦克尔逊干涉 仪将两束光程差按一定速度变化地复色红外光相互干涉 形成干涉光 再 与样品作用 探测器将得到地干涉信号送入到计算机进行傅立叶变化地数学 处理 把干涉图还原成光谱图 HbmVN 应用于染织工业 环境科学 生物学 材料科学 高分子化学 催化 煤结构研究 石油工业 生物医学 生物化学 药学 无机和配位化学基 础研究 半导体材料 日用化工等研究领域 V7l4j 本文采取 KBr 压片法进行产物地性能标准 2 2 4 2 催化剂晶型地测定催化剂晶型地测定 采用 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射 XRD 仪分析催化剂晶型结构 我们分别将反应前地催化剂 反应后地催化剂以及载体在玛瑙研钵中 研磨地越细越好 然后在载片上涂抹均匀压实 放在 X 衍射仪中射线从不 同角度照射 测定其中可能含有那些元素或化合物 并确定它地晶型 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪测试用 CU 靶 管电压和管电流分别为 40KV 和 40mA 步长为 0 01 扫描速度为 2 sec step 0 02 扫描范围为 10 140 83lcP 2 5 产物分析产物分析 2 5 1 仪器仪器 反应过程中地气相组成及液相组成定量分析采用气相色谱法分析 色谱 仪型号为岛津 SC 1001 型气相色谱仪 四川分析仪器厂生产 该色谱仪器 15 31 配有热导检测器 装有 GDX103 和 GDX502 色谱柱 FID 检测器 100ml 进样器 GDX103 柱被用于分离甲醇 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 丙酸甲酯 N N 二甲基甲酰胺 丙酮 苯 水等液相产物 GDX502 色谱柱用于分离 CO 乙炔 CO2和 N2等尾气 mZkkl 2 5 2 产物分析条件产物分析条件 色谱柱采用每次进样方式 柱温 进样温度初始温度为室温 柱温地终 温设为 155 进样终温设为 155 检测器温度 100 载气 N2 流量 40ml min AVktR 具体色谱操作条件及该条件下测定各组份地保留时间分别列于下表 GDX 103GDX502GC H2H2 Flow rate ml min2020 Cloumn temp 160Carries Detector temp 155155 Injection temp 200200 Current mA100100 16 31 第三章第三章 数据处理和分析数据处理和分析 3 1 NiO 含量对浸渍法制备地含量对浸渍法制备地 NiO2 Al2O3催化剂地影响催化剂地影响 催化剂地组成对催化剂性能起主要作用 Al2O3是最常用地催化剂载 体之一 由于其表面暴露地离子电价较高 当活性组份是离子键为主地化 合物 而其量又明显少于单层量时 一般是以离子键成单层分散地 ORjBn 随着 NiO 含量地增加 催化剂活性先随 NiO 地担载量地增加而增大 当 NiO 地担载量为一个值时 催化活性出现最佳值 我们设想这可能地原 因之一 是因为 NiO A12O3催化剂在 500 下锻烧时 NiO 呈微晶地形态 单层高分散在载体表面 此时反应活性随表面 NiO 微晶数量地增加 NiO 负载量地增加 而增加 并且此时地 NiO 与 A12O3有相互作用 但当 NiO 含 量高于该 NiO 在 A1203表面单层分散时 此时除单层分散地 NiO 外 载体 表面还有多层 NiO 大晶粒生成 导致与载体相互作用地 NiO 减少 因而 使催化剂活性降低 我们通过不同 NiO 含量地 X 衍射图 见图 2 更充分证实 这一点 2MiJT 17 31 图 1 纳米 NiO 地 XRD 图 020406080100 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 d c b a Intenisty a u 2 a 1 b 5 c 11 d Al2O3 图 2 是不同负载量地 NiO Al2O3经 500 热处理后地 XRD 图 将制备地 NiO Al2O3复合材料经 500 热处理后 利用 XRD 技术 研究 NiO 地晶态结构及与 Al2O3地相互作用 图 1 是典型纯纳米 NiO 地 XRD 图 从图 1 可以看出 在 2 37 11 43 14 62 62 75 23 和 79 18 处出现 5 个衍射峰 说明 NiO 为立方相结构 gIiSp 从图 2 中可以看出 通过比较不同负载比例地复合材料地 XRD 图发 现 当 NiO 含量较低时 没有观察到 NiO 地衍射峰 这对应于 NiO 在 Al2O3表面积地单层分散 当 NiO 含量较高时 显示出 NiO 晶体峰 这说 明 NiO 在 AI2O3表面分散有一定限度 NiO 地负载量为 11 当 NiO 总量超 过此限度时 除了在 Al2O3表面分散 NiO 外 还有剩余地 NiO 晶体相 不 同负载比例地复合材料地 XRD 图中除了 NiO 地特征衍射峰外 没有出现 其他明显地衍射峰 Al2O3地特征衍射峰也没有消失 说明 NiO 地负载没有 明显改变 Al2O3地层状结构和层内地微观结构 但复合材料中三氧化二铝 地特征衍射峰普遍向高能端移动 说明 NiO 地负载引起了 Al2O3结构地变 18 31 化 这一点在红外光谱分析中也可以得到了充分验证 uEh0U 红外光谱分析 红外光谱分析 取少量 NiO Al2O3与 KBr 混合研磨细 做傅里叶红外分析 FTIR 所得图谱如图 2 所示 5001000150020002500300035004000 0 20 40 60 80 100 120 d c b a Transmittance Wavenumbers cm 1 a 11 b 1 c 5 d Al2O3 图 3 是不同负载量地 NiO Al2O3经 500 热处理后地 FTIR 图谱 在图 3 中 通过与纯 Al2O3地 FTIR 谱图比较 959cm 1处为 Al O 四 面体地伸缩振动峰 而 Al O 八面体地振动峰在 561cm 1处 在 1651 地吸 收峰为羟基地弯曲振动峰 与体内地自由水有关 负载量为 1 地在 2370cm 1和 1500cm 1左右有弯曲振动并且此处地肩峰强度増强 而且这两 处吸收峰都蓝移 2cm 1 负载量为 5 在 2370cm 1和 1500cm 1左右地肩峰 强度都减弱了 说明 Ni 进入三氧化二铝地骨架中 并有效替换了骨架结 构中地金属离子 说明形成了新地结构 IAg9q 紫外紫外 可见吸收光谱分析 可见吸收光谱分析 19 31 不同负载量的NiO Al2O3UV Vis图谱 0 2 0 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 200250300350400450500550600650700750800850 波长 nm 吸收度 纯的Al2O3 1 11 图 4 是不同负载量地 NiO Al2O3经 500 热处理后地 UV Vis 图谱 在图 4 中 通过纯地三氧化二铝与不同负载量地 NiO Al2O3经 500 热处理后地紫外 可见吸收光谱地比较 负载 NiO 后在约 210nm 处都出现 一个明显地激子峰 另外 这一个吸收峰地相对峰强度因样品地不同而发生 变化 随负载量地增大 吸收波长 210nm 地吸收峰强度增强 这种现象可 能是由于随着负载量地增加 NiO 存在三氧化二铝表面集聚趋向所引起地 从负载量 1 样品到负载量 11 样品 它们地上升吸收边依次为 560nm 和 800nm 相对于纯地 Al2O3均有很大地蓝移 结果表明随着负载量地增加 吸收光谱地上升吸收边蓝移程度越明显 WwghW 3 2 NiO 含量对浸渍法制备地含量对浸渍法制备地 NiO SiO2地影响地影响 随着 NiO 含量地增加 甲酸甲酯地转化率先是逐渐增大 而后甲酸甲 酯转化率开始下降 这说明催化活性随着 NiO 担载量变化存在最佳值 我 们设想这可能地原因之一 有可能随着 NiO 担载量地增加 NiO 都堆积在 二氧化硅地表面上 因而我们可以通过不同 NiO 含量地 X 衍射图 见图 5 更 充分证实这一点 asfps 20 31 20406080 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 Intensity a u 2 4 20 4hao 4 21 8hao 4 23 14hao sio2 图 5NiO SiO2中 NiO 含量 wt 变化时地 XRD 图 4 20 4hao 代表负载量 1 4 21 8hao 代表负载量 5 4 23 14hao 代表负载量 11 ooeyY 从图 5 中可以看出表明 在 NiO 负载量大概为 9 0 时就出现 NiO 晶 相 表明 NiO 在 SiO2上地分散并不理想 因此其催化活性不高 BkeGu 红外光谱分析 红外光谱分析 取少量 NiO SiO2与 KBr 混合研磨细 做傅里叶红外分析 FTIR 所 得图谱如图 6 所示 21 31 5001000150020002500300035004000 20 0 20 40 60 80 100 120 140 d c b a Transmittance Wavenumbers cm 1 a 9 b 1 c 5 d SIO2 图 6 是不同负载量地 NiO SiO2经 500 热处理后地 FTIR 图谱 在图 6 中 通过与纯 SiO2地 FTIR 谱图比较 在 1095cm 1出现了很强 地吸收峰 它是 Si O Si 键反对称伸缩振动所致 在 800cm 1左右地吸收峰 是 Si O Si 键地对称伸缩振动吸收峰 在 460 cm 1左右出现地吸收峰是 Si O 键地弯曲振动所致 这些都是 SiO2地特征吸收谱带 并且负载以后这些 出地峰地肩峰强度减弱 说明 Ni 进入二氧化硅地骨架中 并有效替换了 骨架结构中地金属离子 说明形成了新地结构 PgdO0 紫外紫外 可见吸收光谱分析 可见吸收光谱分析 22 31 不同负载量的NiO SiO2的UV Vis图谱 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 波长 nm 吸光度 纯的SiO2 1 11 图 7 是不同负载量地 NiO SiO2经 500 热处理后地 UV Vis 图谱 在图 7 中 通过纯地二氧化硅与不同负载量地 NiO SiO2经 500 热处 理后地紫外 可见吸收光谱地比较 可以看到负载量为 1 与纯地二氧化硅 大体是一致地 就是在约 210nm 处都出现一个明显地激子峰 另外 这一 个吸收峰地相对峰强度因样品地不同而发生变化 而且负载量地增加在约 340nm 出现一个明显地激子峰 随负载量地增大 吸收波长 210nm 地吸 收峰强度增加 这种现象可能是由于随着负载量地增加 NiO 存在二氧化硅 表面集聚趋向所引起地 从负载量 1 样品到负载量 11 样品 它们地上升 吸收边依次为 770nm 和 775nm 相对于纯地 SiO2均有比较小地蓝移 结果 表明随着负载量地增加 吸收光谱地上升吸收边蓝移程度不是很明显 3cdXw 3 3 NiO 含量对离子交换改性法制备地含量对离子交换改性法制备地 NiO H ZSM 5 分子筛地影响分子筛地影响 23 31 20406080 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Intensity a u 2 5 10 2hao 5 10 4hao 5 10 7hao H ZSM 5 图 8 是不同负载量地 NiO H ZSM 5 分子筛经 500 热处理后地 XRD 图 5 10 2hao 代表负载量 1 5 10 4hao 代表负载量 5 5 10 7hao 代表负载量 11 h8c52 从图 8 中 可以看出复合型催化剂地 XRD 谱图曲线基本一致 说明 对 H ZSM 5 分子筛进行不同镍负载量地浸渍改性没有对催化剂样品地晶 体结构产生明显地影响 H ZSM 5 分子筛催化剂极容易积碳失活 而催化 剂地强酸又对烃类裂解积碳反应起到一定地促进效应 v4bdy 24 31 红外光谱分析 红外光谱分析 取少量 NiO H ZSM 5 分子筛与 KBr 混合研磨细 做傅里叶红外分析 FTIR 所得图谱如图 9 所示 J0bm4 5001000150020002500300035004000 10 5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 d c b a Transmittance Wavenumbers cm 1 a 1 b 5 c 11 d H ZSM 5 图 9 是不同负载量地 NiO H ZSM 5 分子筛经 500 热处理后地 FTIR 图谱 在图 9 中 与纯地 H ZSM 5 分子筛地 FTIR 图相比 没有出现新地吸 收峰 由于 H ZSM 5 分子筛结果比较复杂不好分析 只能看出在这些吸收 峰处地肩峰强度都减弱了 初步得出 Ni 进入 H ZSM 5 分子筛地骨架中 并有效替换了骨架结构中地金属离子 可能形成了新地结构 XVauA 3 3 结论结论 1 对不同含量地镍催化剂反应结果比较显示 过量地 NiO 负载量对反应不 利 而且负载量地最佳值 不仅与载体有关 而且也与催化剂地制备方法 有关 bR9C6 2 XRD 试验结果表明 使用不同载体及不同地制备方法所得地催化剂地 活性组分与载体地相互作用不同 分散度也不同 其还原温度有较大地差 别 pN9LB 25 31 3 NiO 含量高时 催化剂表面低分散 或沉积 氧化镍增加 表面氧化镍分 布不均匀性也增大 4 镍改性降低了 H ZSM 5 地 B 酸密度 增加了 L 酸密度 5 镍改性分子筛有较好地抗水热处理能力 其活性保留度比 H ZSM 5 高 且随水热处理温度地升高 活性保留度提高越明显 DJ8T7 6 金属离子 Ni2 Ce3 A13 Mg2 地硝酸盐对 H ZSM 5 地改性处理 对分子筛地结构没有影响 但对分子筛地酸性质影响明显 QF81D 7 离子交换改性比浸渍效果好 对镍改性分子筛而言 交换型金属离子分 散均匀 酸性高 比表面和孔容变化小 4B7a9 3 4 合成丙稀酸甲酯地实验条件探索合成丙稀酸甲酯地实验条件探索 本实验采用多相催化手段研究了甲酸甲酯加氢酯化反应 在国内外相 关研究尚未见文献报道 是合成丙烯酸甲酯地新工艺 因此找到最佳地实 验条件对制备丙烯酸甲酯是十分必要地 最佳实验条件包括反应中各种用料 地配比和各种实验条件地控制 ix6iF 3 1 1 单因素条件地确定单因素条件地确定 本实验采用常规浸渍法制备地催化剂 探索反应物配比 反应温度 反应时间 催化剂对合成丙烯酸甲酯地影响如下 wt6qb 利用常压固定床反应器来制备丙烯酸甲酯最终没有成功 可能有一下 原因造成 1 反应总压没能达到反应所需要地压力 2 乙炔气体和甲 酸甲酯不能同时进入反应管内 即使通过用蠕动泵把甲酸甲酯往系统里打 还是不能同时进入 预热温度也能达到了甲酸甲酯地气化温度 可是最终 还是不行 3 我们试图改变催化剂颗粒地大小 但是还是不行 最后 我们做了一个验证试验就是不加催化剂 同时同乙炔气体和甲酸甲酯结果 还是不能同时进入反应体系 Kp5zH 26 31 图 10 产物在不同反应时间地 FTIR 图谱 此图中 a 代表反应时间为 4h 此图中 b 代表反应时间为 5h 此图中 c 代表纯地甲 酸甲酯 由以上红外光谱图可以看出是相同地 可以说明乙炔和甲酸甲酯并没 有反应生成丙烯酸甲酯 而只是甲酸甲酯 050010001500200025003000350040004500 0 50 100 150 200 250 300 Transmittance Wavenumbers cm 1 a b c 27 31 第四章第四章 结论与展望结论与展望 4 1 结论结论 在适宜地反应条件及催化体系下 甲酸甲酯替代 CH3OH CO 与不饱和 烃地加氢酯化反应合成烷基酯 具有更加优越性 同时还解决了 CO 地运 输和储存问题 因此 目前对此类反应研究也日益广泛 利用甲酸甲酯与乙 炔地加氢酯化反应合成丙烯酸甲酯 气固相反应具有能连续操作 产物易 分离地特点 因此在工业上有潜在地应用优势 为此我们利用多相催化手 段 对此反应路线进行了更进一步地探讨 Yl4Hd 本论文研究工作主要集中在对催化剂地筛选 同时对催化剂地制备 载体地选择 活性中心进行了考察 对反应地工艺条件进行选择优化 并结 合红外光谱和 XRD 等技术对催化剂进行表征 ch4PJ 1 镍基催化剂对乙炔与甲酸甲酯地加氢酯化反应合成丙烯酸甲酯 具有良 好地活性和选择性 化合态地镍是催化剂地活性中心 金属态地镍对加氢酯 化反应没有活性 qd3Yf 2 对催化剂地失活进行了猜测 提出失活地原因是由于镍物种地流失 乙 炔地聚合物覆盖催化剂表面堵塞催化剂地活性中心 E836L 总之 对甲酸甲酯地与乙炔加氢酯化反应合成丙烯酸甲酯新型地反应 进行了开创性地研究探索工作 最终没能成功 S42eh 4 2 展望展望 随着石油资源地日益枯竭 价格不断上涨 石油化工产品价格居高不 下 为天然气制乙炔化工下游产品创造了比较大地利润空间 而世界天然气 量开采逐年增多 各国已竞相开发利用天然气 乙炔曾被称作有机之母 过 去那种 重烯轻炔 地现象必将随着资源地转化而改变 一些地区具有天然 气资源 因此在这些地区应积极发展乙炔化工 我国乙炔特殊化学品及衍 生物地研究和生产还处在初级阶段 发展乙炔化工将具有现实和深远意义 28 31 所以促进丙烯酸甲酯综合使用价值地研究和推广应用 结合实际情况和市 场行情来进行丙烯酸甲酯地综合利用 开发出经济 简便 安全 节能地 合成途径 使经济效益 社会效益 环境效益三者达到最大程度统一 以 提高国民收入 促进地区经济可持续发展 26 501nN 个人收集整理 仅供参考 29 31 参考文献参考文献 1 天文 丙烯酸及其酯地生产应用及市场展望 J 化工物资 1997 5 33 36 2 Pena J A Herguido J Cuimon Cetal J Calal 1996 159 313jW1vi 3 Anderson J H J Catal 1972 26 277 4 魏文德编 有机化工原料大全 第二卷 北京 化学工业出版社 1989 460 5 Copenhaver J Bigelow M Acetylene and Carbon MonoxideChemistry M 吴淞万昌书局 1951 258 259xS0DO 6 Chem tech June 1973 P 350 355 7 Marchi A J Di Cosimo J I Apesteguia C R catal Today 1992 15 383LOZMk 8 禹茂章编 世界精细化工手册 续编 北京化学工业科学技术情报研究所 1986 10 12 9 钱延龙 缪世健编 均相催化进展 北京 化学工业出版社 1990 75 10 Jo Itakura Chem Economics and Engineering Review 1981 13 7 8 19 ZKZUQ 11 王宗祥 赵如松 侯凯湖等丙烷氧化合成丙烯酸地催化反应与催化剂 石油化工 1993 22 12 833 dGY2m 12 廖常聪 王川岚 丙烯酸地生产及其发展 J 四川化工 1989 2 52 54 13 天文 丙烯酸及其酯地生产应用及市场展望 J 化工物资 1997 5 33 36 14 赵红 唐伟家 宋芙蓉 丙烯酸酯地生产与应用 J 扬子石油化工 1997 12 4 57 60 15 安一哲 邱家明 高压法乙炔羰基化合成丙烯酸 J 天然气化工 1991 16 6 17 21 rCYbS 16 安一哲 邱家明 杨大海等天 然气化工 1991 16 6 17 17 杨先贵 张家琪 刘昭铁 J 天 然气化工 1998 23 2 30 34 18 Yang X G Zhang J Q Liu Z T J Appl Catal A Gerenal 1998 173 11 17 FyXjo 19 黄新汉 多相催化合成丙烯酸甲酯地研究