弱凝胶深部调剖驱油技术研究

1 弱凝胶深部调剖驱油技术研究 陈忠志 中石化华东分公司 摘要摘要 本文在对相关文献进行查阅调研基础上 以聚丙烯酰胺为制备主剂 通 过室内实验 确定了交联剂了种类 有机交联剂中交联体与配位体摩尔比 交联剂 的浓度等 合成制备出具有较好延缓交联时间的交联剂 针对交联剂对聚合物主剂 成胶的影响做进一步的筛选 得出较好的交联剂配方 通过对影响弱凝胶因素的分 析 最终得出具有较高粘度及合适成胶时间的弱凝胶 关键词 关键词 弱凝胶 调剖 驱油 交联剂 筛选 实验 石油资源的勘探和开发一直是一个艰巨而复杂的过程 石油作为发展国民经济 的重要资源 将更多的石油从地下经济地采出是油田开发工作者们的共同目标 提 高油田的采收率是一项长期的 艰巨的任务 是一项综合采用多种高新技术的系统 工程 它贯穿于油田开发的始终 近年来 随着认识的不断深入 提出了在注水井中注交联聚合物的概念 如凝 胶体系油藏深部液体转向技术 Indeepth Drive Fluid Diversion 1 胶态分散凝胶驱油 技术 2 Collidal Dispersion Gel 注交联聚合物位于传统的堵水调剖和聚合物驱之 间 它打破了聚合物驱的传统概念 在充分发挥交联聚合物优势的基础上 实现了 高注入能力和大规模注入 可以对油藏内部的流体有一定的调节作用 3 它不是单 纯地靠调剖 堵水来降低含水的井底处理措施 而属于调节层间或层内矛盾 增加 波及体积的一种提高采收率的方法 目前国内在研究注交联聚合物方面有两条发展 路线 一是使聚合物浓度往低发展 远低于聚合物驱的使用浓度 如所谓的胶态分 散凝胶或可流动凝胶等低浓度聚合物体系 二是采用接近于常规聚合物驱的聚合物 浓度 然后加入可延缓成胶时间的交联剂 即弱凝胶调驱体系 1 1 研究的目的和意义研究的目的和意义 1 11 1 研究目的研究目的 弱凝胶是一种由低浓度聚合物和交联剂形成的凝胶体系 可以大幅度地降低化 学剂用量 从而降低药剂成本 由于弱凝胶体系成胶时间长和成胶强度小 调驱液 弱凝胶深部调驱技术研究 2 在注入目的地前具有良好的可泵性 在一定的压力下具有流动性 可以进入油藏深 部 又由于所用聚合物和交联剂浓度低 大量使用在经济上也可行 因此 弱凝胶 可以用于油藏的深度调剖 从而真正实现聚合物和交联剂大剂量注人 1 21 2 研究的意义研究的意义 近年来弱凝胶深部调剖技术得到了迅速发展 它的优点主要在于它既可以作为 改善现有调剖 堵水的调堵新技术 又可以作为一项改善波及效率的新技术 大量 研究与应用结果表明弱凝胶或 CDG 深部调剖技术经济可行 具有较好的应用前景 与常规的聚合物相比 弱凝胶调驱技术中聚合物用量大大降低 对高温高盐油藏油 更好好的适应性 其选择性强 更加容易在高渗透层较深部位产生有效堵塞 不会 对地层造成永久性的伤害 不妨碍后期措施的进行 而且它具有成胶时间长 较低 的阻力系数和高残余阻力系数的特点 可真正实现深部调驱 它还具有较好的剪切 稳定性 2 2 理论研究与室内实验理论研究与室内实验 2 12 1 理论研究理论研究 2 1 12 1 1 弱凝胶驱油的基本原理弱凝胶驱油的基本原理 交联弱凝胶驱油技术 是近几年来在聚合物驱技术和凝胶堵水技术基础上发展 起来的一项提高采收率新技术 它使用接近于聚合物驱浓度的聚合物 加入少量延 缓型交联剂 使之形成主要以分子间交联为主 分子内交联为辅的凝胶体系 宏观 上看 凝胶线团与线团之间依靠化学键相互作用连接成一个整体 从微观上看 凝 胶线团主要由几十到上百个聚合物分子紧密交联而成 线团之间依靠少量化学键和 氢键连接 这种连接受剪切作用后易于破坏 对于化学键而言这种破坏是不可逆的 因此 一方面交联弱凝胶具有一定的强度 能对地层中的高渗透通道产生一定封堵 作用 从而导致后驱替流体流向的改变 对低渗层中未波及或者波及程度较低的区 域产生驱替作用 起到调剖作用 另一方面 由于其凝胶线团之间是依靠少量化学键 和氢键相连 交联强度不高 在后续注入流体的推动下 凝胶线团间的化学键和氢 键易于破坏 使得弱凝胶能像 蚯蚓 一样向地层深部发生运移 在运移过程中 受到地层的剪切作用 弱凝胶破碎形成较小体积的凝胶团 这些凝胶团在向地层深 3 部运移过程中 会重新分布 聚集 改变了多孔介质中的微应力分布 在后注驱替 液的粘滞力作用下 对剩余油产生驱替作用 2 1 22 1 2 弱凝胶强度评价标准弱凝胶强度评价标准 由于实验条件所受限制 弱凝胶的成胶强度 难以进行定量测量 因此采用目 测分级方法评价弱凝胶成胶后强度的变化情况 成胶分级情况如下描述 A 未形成凝胶 凝胶粘度与初始聚合物溶液粘度相同 目测未形成凝胶 B 高流动性凝胶 凝胶粘度比初始聚合物的粘度稍有增加 C 可流动性凝胶 倒置有明显的流动 D 中等流动性凝胶 有少量凝胶不能快速流动 F 高形变不流动凝胶 凝胶只能在顶部小范围流动 G 中等可形变不流动凝胶 凝胶流动大约下降一半左右 H 轻微可形变不流动凝胶 倒置仅凝胶表面可轻微流动 I 刚性凝胶 倒置凝胶表面不形变且凝胶稳定透明 J 网性刚性凝胶 轻敲试瓶后能发出象音叉一样和谐的机械震荡 2 22 2 室内实验室内实验 2 2 12 2 1 聚合物主剂的配制聚合物主剂的配制 1 根据所需溶液的用量及所需溶液的最大浓度 称取一定量的经干燥的聚合物 粉末 2 配制聚合物溶液的母液 把需要量的自来水放入大烧杯中用搅拌器搅拌 使之 产生涡流 将称好的聚合物粉末缓慢地加入到涡流中 使之充分湿润 并连续在小 于 120rpm 的转速下搅拌 0 5 小时 直到聚合物粉末完全溶解 成分散均匀的溶液状 备用 3 根据所需浓度可将配制好的母液进一步稀释 达到所需浓度要求 2 2 22 2 2 交联剂的研制交联剂的研制 据文献报导 4 5 有机交联剂的种类比较多 它通常是以络合的形式存在 目 前报道的络合离子包括乙酸根 丙酸根 乳酸根 丙二酸根 酒石酸根 葡萄糖酸 根 柠檬酸根 醇酸根 水杨酸根等 本人将从最常用的乙酸根 乳酸根 柠檬酸 弱凝胶深部调驱技术研究 4 根中进行筛选 1 实验仪器 恒温干燥箱 移液管 洗瓶 电子分析天平 感量为 0 001 克 温度计 电热套 玻璃棒 烧杯 量筒 JJ 1 增力电动搅拌器 2 实验药品 药品名称 分子量 生产厂家 乳酸钠 C3H5O3Na 112 0 化学纯上海试剂三厂 结晶氯化铝 A1C13 6H2O 241 45 化学纯中国金山化工厂 柠檬酸三钠 Na3C6H5O7 2H2O 294 10 分析纯重庆化学试剂厂 乙酸钠 CH3COONa 3H2O 136 08 化学纯重庆北磅化学试剂厂 硫脲 上海试剂四厂 聚丙烯酰胺 1800 万 法国 3 实验步骤 称取一定量的柠檬酸钠 乙酸钠和乳酸钠粉末 先在不同的烧杯中加入蒸馏水 溶解 然后分别移至统一定量的三个容量瓶中 称取三份定量的三氯化铝 先在烧杯中加入蒸馏水进行溶解 然后分别移至上 步所说统一定量的三个容量瓶中 用移液管先移取一定量的三氯化铝溶液至三个 100m1 的容量瓶中 再移取一定 量的柠檬酸钠 乙酸钠和乳酸钠溶液分别至相同刻度的容量瓶中 定容 摇匀 交 联剂配制好后放置 3 天后方可使用 2 2 32 2 3 交联剂种类的筛选交联剂种类的筛选 分别称取 25g 柠檬酸三钠 25g 乙酸钠和 25g 乳酸钠 25g 三氯化铝 溶解在烧 杯中 分别移入 250ml 的容量瓶中 配制成 10 的盐溶液 然后按 1 1 的摩尔比 将三氯化铝与柠檬酸钠 乙酸钠和乳酸钠配制成不同的交联剂 其标号设为交联剂 I 交联剂 交联剂 静置至少三天后方可使用 在此 本论文准备采用表 2 1 中一种分子量适中的 H 10 为聚合物主剂 其浓度 分别配制成 0 1 0 12 0 15 分别量取一定量的该聚丙烯酰胺溶液 分别加入 0 3 交联剂 I 在 PH 值为 7 左右 将它们分别混合摇匀后 装入密封 性较好的玻璃瓶中 并标明代号 然后将不同代号的玻璃瓶放入 60 烘箱内静置 5 观察其成胶情况 其结果如表 2 1 表表 2 12 1 不同交联剂的成胶情况不同交联剂的成胶情况 成 胶 状 况交联剂聚合物浓度 1d3d5d7d10d 0 1BBBCC 0 12BBDDDI 0 15BBDDD 0 1BBBBB 0 12BBBABII 0 15BBBBB 0 1BBBBB 0 12BBBBB 0 15BBBBB 由实验结果 我们不难看出 柠檬酸钠的交联效果优于另外两种交联剂 能达到 延缓交联的目的 不同的配位体导致不同的成胶情况 因为各种配位剂的配位能力 不同 这是形成交联体稳定与否的关键 配位体配位能力的强弱一般用配位常数 6 7 来表达 表表 2 22 2 配位常数配位常数 柠檬酸苹果酸水杨酸乙酸乳酸酒石酸 3 51 51 662 71 31 8 相比较而言 柠檬酸的配位常数远高于乙酸和乳酸的配位常数 一般配位常数越 高 配位体和交联体形成的化合物稳定性好 释放交联体的速度慢 反之 若配位 常数小 则交联剂释放交联体的速度 由于柠檬酸钠的配位能力很强 它能控制铝 离子的释放速度 从而可以达到延缓交联一的目的 而其它配位剂配位能力相对较 弱 在实验条件下 不能达到延长交联时间的目的 故本实验将采用柠檬酸铝作为 交联剂 2 2 42 2 4 有机交联剂中交联体与配位体摩尔比的筛选有机交联剂中交联体与配位体摩尔比的筛选 有机交联剂的配制对成胶性能也存在较大的影响 在实验过程中 本人配制了不同 摩尔比 三氯化铝和柠檬酸钠之比 的有机交联剂 分别为 1 1 2 1 3 1 静置三天后使用 在实验中 聚合物仍选用 H 10 浓度配为 0 12 PH 为 7 将它 们分别混合后装入密封性较好的玻璃瓶中 最后将不同代号的玻璃瓶放入 60 烘箱 内静置 观察结果见表 2 3 弱凝胶深部调驱技术研究 6 表表 2 32 3 有机交联剂中交联体与配位体的不同摩尔比对成胶性能的影响有机交联剂中交联体与配位体的不同摩尔比对成胶性能的影响 成 胶 情 况交联体与 配位体的 比例 1d3d5d7d10d15d 1 1BBCCDD 2 1BBBCCC 3 1BBCD混浊混浊 由上表结果可知 当有机交联剂中的交联体和配位体比例为 1 1 时 配置的弱 凝胶强度较好 一般而言 弱凝胶的起始粘度要低 经过一定的时间后 要达到一 定粘度后方可保证其强度 但是由于其配方不够稳定固在今后的室内实验中本人会 加入一些合适的稳定剂 2 2 52 2 5 交联剂浓度的确定交联剂浓度的确定 交联剂浓度的确定对弱凝胶的形成起着非常重要的作用 因而对交联剂的浓度 需作一个筛选 在实验中 聚合物仍选用 H 10 并且浓度配成 0 1 和 0 15 交联剂 中交联体与配位体的比例配成 1 1 交联剂的浓度分别配成 5 8 10 12 和 15 加量为 0 2 PH 值为 7 左右 在 60 恒温条件下进行实验的结果如表 2 4 所示 表表 2 42 4 成胶过程中交联剂浓度的确定成胶过程中交联剂浓度的确定 成 胶 情 况聚合物浓度 交联剂浓度 1d3d7d15d20d 5BBBBB 8BBBCC 10BBCCC 12BBCCC 0 1 15BBBBB 5BBBBB 8BBCCC 10BBDDD 12BBDDD 0 15 15BBD 脱水脱水 由表 2 4 的实验结果可知 形成弱凝胶时有机交联剂的浓度范围为 8 12 效果 7 较好 当交联剂浓度太低时 由于交联剂有效成分低 故交联体系粘度低 不能达 到调剖的目的 当交联剂浓度太高时 由于出现多余的交联剂分子 使得体系不稳 定 长时间放置后有脱水现象发生 2 2 62 2 6 有机交联剂加量的确定有机交联剂加量的确定 这个步骤也非常的重要 它可以更进一步完善交联剂的选择和成胶的结果 在 实验中 本人加入了 0 1 的硫脲做为稳定剂 据参考文献 一般的稳定剂的加量都 在 0 1 左右 聚合物仍选用 H 10 并且配制浓度为 0 12 PH 为 7 交聚比为 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 将它们分别混合后装入密封性较好的玻璃瓶中 最后将不同代号的玻璃瓶放入 60 烘箱内静置 观察结果见表 2 5 表表 2 52 5 有机交联剂加量的确定有机交联剂加量的确定 成 胶 情 况交联剂 的加量 1d3d5d7d10d15d18d20d 0 1BBBCCCDD 0 2BBCCCCDD 0 3BCCCDDDD 0 4BBCCCDDD 0 5BBCCDDD脱水 通过实验得出交聚比最好的为 0 3 当浓度比较小时 成胶缓慢 当浓度较大 时 随着时间会有脱水现象出现 2 2 72 2 7 聚合物主剂浓度范围的确定聚合物主剂浓度范围的确定 实验当中所用的聚合物为 H 10 其浓度则从 0 05 到 0 18 之间变化 在 PH 值 为 7 交联剂加量为 0 3 硫脲加量为 0 1 的情况下 将它们分别混合后装入密封 性较好的玻璃瓶中 最后将不同代号的玻璃瓶放入 60 烘箱内静置成胶 聚合物浓 度对成胶的影响见表 2 6 表表 2 62 6 聚合物主剂浓度的确定聚合物主剂浓度的确定 成 胶 情 况聚合物浓度 1d3d5d7d10d15d 0 05AAAAAA 弱凝胶深部调驱技术研究 8 0 08AABBBB 0 1BBCCCC 0 12BBCDDD 0 15BBDDDD 0 18BBDD脱水 由表 2 6 我们可看出 当聚合物浓度为 0 08 0 15 的范围内 都能形成稳定 性较好的弱凝胶 且随着聚合物浓度的增加 弱凝胶体系的成胶速度加快 形成的 弱凝胶强度增加 稳定性也变好 当聚合物浓度为 0 18 时 形成的凝胶不稳定 易脱水 当聚合物浓度低于 0 08 时 形成的凝胶强度较低 3 3 结果分析结果分析 影响弱凝胶性能的因素很多 如聚合物主剂 交联剂 温度 PH 值 交聚比 剪切性能和矿化度等等 由于时间有限对部分影响因素本人只做了一些理论性的分 析 分析如下 3 13 1 聚合物主剂对成胶性能的影响聚合物主剂对成胶性能的影响 3 1 13 1 1 聚合物主剂分子量对成胶性能的影响聚合物主剂分子量对成胶性能的影响 聚合物主剂分子量对弱凝胶的性能影响较大 聚合物分子量不同 对应的临界 浓度也不同 高分子量的聚合物浓度较低 分子量较小的聚合物临界浓度则相对较 高 在相同聚合物浓度条件下 聚合物分子量越大 分子线团体积越大 使得形成 弱凝胶所需的聚合物分子数量减少 临界浓度降低 在相同聚合物浓度条件下 高 分子量的聚合物分子之间碰撞 缠绕的几率较大 所形成的弱凝胶结构也强 粘度 较高 当聚合物分子量较小时 分子链卷曲后有效流体体积较小 难以形成增粘效 果较强的弱凝胶 3 1 23 1 2 聚合物主剂浓度对成胶性能的影响聚合物主剂浓度对成胶性能的影响 深部调剖剂的形成所需的聚合物浓度范围较宽 从 0 08 左右到 0 15 当交联 剂浓度一定时 随着聚合物浓度的升高 形成的凝胶强度越大 交联时间越短 这 是因为在一定条件下 聚合物分子的水力学半径是一定的 随着聚合物浓度的增加 聚合物分子之间碰撞 缠绕的几率较大 与交联剂反应的聚合物分子较多 增加了 9 聚合物分子之间的作用力 体系的年度升高 体系凝胶逐渐形成三维结构 如果聚合 物浓度太低时 形成的凝胶胶体强度很弱 效果不好 浓度太高 则聚合物链上交 联点较多 交联剂量少 形成的凝胶强度也不够 所以 在成胶过程中 聚合物的 浓度控制得当显得尤为重要 3 23 2 交联剂对成胶性能的影响交联剂对成胶性能的影响 我们主要分析交联剂浓度对成胶的影响 当聚合物浓度一定时 交联剂浓度增 加 弱凝胶的强度增加 当交联剂的浓度增加到一定程度后 弱凝胶变得很不稳定 甚至在成胶过程中有沉淀生成 且出现不同程度的脱水现象 这是由于一定浓度的 聚合物其反应所需的交联剂量是一定的 当交联剂浓度合适时 所得的弱凝较稳定 性较好 强度较高 当交联剂浓度相对较小时 交联剂分子只能把有限的分子连接 起来 而不能在聚合物体系形成空间网状结构 生成的弱凝胶粘度较小 强度也越 低 3 33 3 PHPH 值对成胶性能的影响值对成胶性能的影响 由以前的实验可以看出 生成弱凝胶的条件比较苛刻 仅在一定的 PH 值范围内 5 9 才可以 除此之外则不能生成弱凝胶或生成的弱凝胶性能不好 其实 溶液 中 PH 值所产生的影响 主要是对聚合物和交联各种存在形式的影响 这是因为聚合物和柠檬酸铝在溶液中有多种存在方式 而这些存在方式受 PH 值 影响极大 而不同方式则会影响到弱凝胶的形成及稳定性 当 PH 值在 1 1 3 2 这一区域 聚合物已非电离形式居多 梭酸基团此时以酸 的形式存在较多 以酸根的形式存在较少 反应点少 配位体以柠檬酸的形式存在 的形式比例大 此时 其络合铝离子的能力较弱 从而铝离子释放速度快 与聚合 物反应几率增大 总的反应速度和反应常数较大 在 5 5 7 5 这一区域 聚合物以 电离形式居多 能提供的反应点多 配位体以柠檬酸根的形式存在的比例大 络合能 力强 水化铝离子少 总的反应速度和反应常数较大 所以弱凝胶形成后效果较好 由于 5 5 7 5 这一区域的 PH 值调节较少 甚至可以不调节 PH 值 加之一般油藏流 体的 PH 值大致在 5 O 8 5 的范围内 我们觉得这样有利于现场施工 经济上切实 可行 3 43 4 温度对成胶性能的影响温度对成胶性能的影响 弱凝胶深部调驱技术研究 10 我们对温度升高交联时间变短的机理分析如下 温度与反应速度的关系用阿伦尼乌斯公式表示为 K A exp Ed RT 1 一 1 式 1 1 中 K 反应速度 A 一阿伦尼乌斯常数 E 一反应活化能 R 一气体普适常数 8 314J mol T 绝对温度 聚合物与金属离子反应具有一定的反应活化能 当温度低时 聚合物本身具有 的能量低 不足以克服分子的能垒 从而使得反应不能进行 32 随着温度的升高 一方面分子间的碰撞加剧 使聚合物和交联剂反应更剧烈 成胶时间大大缩短 且 易形成强度高的凝胶 另一方面聚合物大分子热运动加剧 有足够的能量克服分子 的构象能和张力能 聚合物分