纳米吸波材料及其在防中的应用

纳米吸波材料及其在防电磁辐射织物中的应用纳米吸波材料及其在防电磁辐射织物中的应用 王梅珍 赵宝艳 王瑄 吴超 浙江纺织服装职业技术学院宁波市先进纺织技术与服装 CAD 重点实验浙江宁波 315211 纳米材料与应用 第 6 卷第 4 期 2009 年 8 月 Vol 6 No 4August 2009Nanomaterial磁导率大 吸收损耗大 而反射损耗低 这是单层屏蔽材料的选材原则 1 2 低反射 高吸收电磁屏蔽材料 屏蔽材料对电磁波的屏蔽从机制上来讲主要依靠屏蔽体的反射和吸收 现有的屏蔽材料大致可以分为 1 以反射损 耗为主 2 反射损耗和吸收损耗相结合 3 低反射 高吸收 低反射 高吸收电磁屏蔽材料是一种能够将大部分电磁 能吸收 而反射很少的一种新型电磁屏蔽材料 电磁能被吸收并转换成热能等其他形式的能量散发出去 从而实现电磁屏蔽的目的 这种材料主要用于高精密的电 子仪器设备 因为在这类设备中 如果壳体内壁的反射太强 反射回的电磁波会对仪器设备本身造成干扰 从而影响 设备的工作 这类材料 目前是屏蔽材料界的难点 因为很难找到一种单一的材料 同时满足 乘积大和 比 值小 国内外关于这方面的研究报导很少 其研究更多的借鉴了电磁屏蔽吸波材料的设计方法 2 低反射 高吸收电磁屏蔽功能的实现途径低反射 高吸收电磁屏蔽功能的实现途径 低反射 高吸收电磁屏蔽材料的设计主要集中在两个问题上 一个是屏蔽材料的选择 另一个在于设计方式 低反射 高吸收屏蔽材料的选择应当遵循以下原则 1 设计吸波材料的关键因素之一是提高材料的电磁损耗 使电磁波能量转化为热能或其他形式的能 从而电磁波在 介质中被最大限度地吸收 损耗的机制可分为 3 类 一是与材料电导率有关的电阻型损耗 电导率越大 越有利于电磁能转变为热能 二是与电 极化有关的介电损耗 反复极化的 摩擦 作用 三是与动态磁化过程有关的磁损耗 反复磁化的 摩擦 作用 设计吸波材料时需要综合考虑以上多种损耗 2 设计吸波材料除了要尽可能提高损耗外 还要考虑另一关键因素即波阻抗匹配问题 使介质表面对电磁波 反射系数为 0 电磁波入射到介质表面能最大限度地透入介质进而被吸收 3 要增加介质的吸波效能 必须提高电导率和磁导率 增加极化 摩擦 和磁化 摩擦 同时要满足阻抗匹 配条件 对单一组元吸收介质 阻抗匹配和强吸收很难同时满足 只有将多元材料复合 使电磁参数可调 才能在尽可 能满足匹配条件下提高材料吸收损耗能力 尽管提高介质电导率是增大损耗的重要手段 电导率大 电阻型损耗大 但当电导率到达金属所具有的电导率时 反射系数接近于 1 将难以匹配 研究设计吸波材料时必须综合考虑电磁损 耗和阻抗匹配 2 种因素 多元复合能将电阻型损耗 介电损耗 磁损耗有效地结合 而且可以设计出组分及电磁参 数可调 阻抗渐变利于波阻抗匹配和吸收的梯度功能吸波材料 同时 某些纳米材料由于具有特殊电 磁 光性能 和单畴结构 吸收性能远高于常规材料 有些纳米物质具有微波红外吸收兼容和吸收频带加宽的特性 因此选择纳米 相与聚合物进行多元复合设计并利用他们的优良性能及协同效应制造吸波材料具有广阔的应用前景 在频率大于 1 GHz 的微波材料领域 为了提高吸波能力和扩大频宽 采取了将吸波材料梯度结构设计的方式 1 并 且有不少这方面的专利报导 2 4 在频率小于 1 GHz 的电磁波屏蔽领域 目前屏蔽材料的研究多集中于材料的导电 性能 磁性能等方面 对屏蔽材料的结构设计也多限于层状复合研究 5 11 针对高精密电子设备 要求低反射 高 吸收的屏蔽材料 低反射需要电磁波空间波阻抗与屏蔽材料的阻抗匹配 高吸收则要求材料的损耗特性优良 单一的 屏蔽材料难以同时满足上面两个要求 层状设计也很难全面满足低反射 高吸收的要求 有人提出了对频率小于 1 GHz 的电磁波屏蔽材料进行梯度功能结构设计以满足低反射 高吸收的屏蔽要求 12 但其设计思路和具体设计 方式又不同于吸波材料 材料两侧阻抗与空间波阻抗匹配 中间的阻抗值沿厚度方向连续变化 且要求每层的吸收损 耗尽量要大 由于同一材料具有高损耗和阻抗匹配不能同时兼顾的特性 结合材料的实际情况 提出 双阻抗匹配层 双阻抗过渡层 高吸收层 简称双梯度层设计 的 SFGM 结构设计来实现低反射 高吸收的屏蔽效果 其设计思 路是 材料两侧设计为阻抗匹配层 紧邻阻抗匹配层为阻抗过渡区 中间设计成高吸收区 如图 1 图 2 所示 阻抗过 渡区的目的是让电磁波经过上一层的衰减后 由于相邻两层的阻抗相近 能大部分进入下一层 依次类推 最终大部 分电磁波进入到高吸收区 达到最大的吸收效果 然后电磁波再通过阻抗过渡区和阻抗匹配层到达外层空间 以实现 低反射 由于材料对电磁波的吸收随厚度的增加而增大 因此让高吸收层的厚度很厚 起到主吸收的作用 材料的阻 抗过渡区应尽可能薄 主要是因为 1 阻抗过渡区的最大功能是让电磁波能最大限度地达到高吸收层 2 减少屏蔽层 的厚度 该文中提出实现双梯度层对材料有三方面的要求 1 阻抗匹配的材料 2 改变材料的成分能否调节材料的阻 抗特性和损耗特性 3 高吸收材料 并以 Ni Ni Zn 铁氧体 聚乙烯复合材料为例来讨论这个问题 最终设计出的低反 射 高吸收屏蔽材料是 让复合材料的阻抗匹配层由高铁氧体含量材料构成 高损耗区由高 Ni 含量导电材料构成 阻抗过渡区的成分逐渐从高铁氧体过渡到高 Ni 含量导电材料 图 1 电磁波与屏蔽材料的交互作用 Fig 1 The correlation between electromagnetic wave and shielding material 图 2 双梯度层模型 Fig 2 Double gradient level model 3 低反射 高吸收电磁屏蔽材料的研究内容低反射 高吸收电磁屏蔽材料的研究内容 3 1 电磁参数研究 电磁参数指复介电常数和复磁导率 电磁参数对吸波材料的阻抗匹配和结构设计等方面有很大的影响 同样 电磁参数对频率小于 1 GHz 的电磁波屏蔽材料的屏蔽性能和结构设计也有很大的影响 在吸波材料领域有较为详 细的研究 但专门针对频率小于 1 GHz 的电磁波屏蔽材料电磁参数的系统研究报导很少 随着电磁波屏蔽材料向多 元 多层复合方向发展 大量的陶瓷材料 半导体材料 高分子材料等用于电磁波屏蔽领域 单纯地用导电率 和磁导率 来表征材料的电磁特性就不全面了 特别是对于多层复合材料 已是各向异性的非均质材料 不能再用 和 来表征材料的电磁特性 因此将 和 等电磁参量引入频率小于 1 GHz 的电磁波频段 来表征材料的基本电磁特性是一个新的研究领域 在频率大于 1 GHz 的微波吸波材料领域 是采用 和 等电磁参量来表征材料的基本电磁特性的 它能更真实地反映多元 多层复合材料的基 本电磁特性 文献 13 研究了频率小于 1 GHz 下的复介电常数 但它没研究 文献 12 进行了成分 粒度 和频率等对 Ni 系列复合材料的基本电磁参数的影响规律及其磁化机制和极化机制研究 在频率小于 1 GHz 领域 P S Neelakanta 等人 14 提出了计算导电材料 介质基体复合的等效介电常数的公式 并研究了在 TiO2 陶瓷基体中 掺入导电介质 主要用于需要抗高温环境的 EMI 屏蔽材料 的等效介电常数 并用实验在 500 MHz 1 GHz 频段对文 献 12 的理论进行了验证 但这只进行介电常数的研究 未研究其磁导率 在频率大于 1 GHz 以上领域 文献 15 19 以实验数据的方式报导了不同类型的吸收剂 吸收剂含量 吸收剂 微粒粒度 不同导电纤维 导电纤维不同的长径比等对电磁参数的影响 文献 20 28 主要研究了吸波性能与电磁参 数的关系 复合等效电磁参数 主要是介电常数 的理论模型研究和实验规律总结 在电磁参数的研究中 针对介电常数的研究占主要 且 1 GHz 以上频率范围的研究要多一些 但对复磁导率 的研究很少 1 GHz 频率以下几乎未对电磁参数进行系统 完整地研究 其主要原因是对于介电 导电 陶瓷等多 元复合材料目前还未彻底搞清其各种影响因素 如成分 微结构 形状 粒度 长径比等对分子极化 磁化或电 子传导等的影响规律 3 2 多元复合材料的特征阻抗和衰减常数研究 用 和 来表征材料的基本电磁特性 但不能直接评价材料的屏蔽性能 与屏蔽性能有 直接关系的是特征阻抗 和衰减常数 和 由 和 通过公式计算而得 决定反射 损耗的大小 决定吸收损耗的大小 由于屏蔽材料大多是导电的 用 和 就能评估吸收损耗和反射损耗 的大小 检索文献得知 用 和 来评价频率小于 1 GHz 下的材料屏蔽特性的报导较少 其实这种评价更客观 因 为它全面反映了材料在交变电磁场中的磁化 极化或电子传导行为 3 3 低反射 高吸收电磁波屏蔽材料的结构设计基础研究 在以前的屏蔽材料研究中为了达到低反射的目的 主要是提高 入手 如采用高磁导率的金属材料等 由 于磁导率随频率的升高下降很快 因此这类屏蔽材料目前不是很理想 层状设计能有效地提高屏蔽效能 但对反射损 耗的影响规律不明显 研究在小于 1 GHz 频率范围内采用结构设计来解决低反射的屏蔽问题 系统地 科学地对屏 蔽材料进行结构设计 以达到降低反射损耗的目的 在目前低反射 高吸收屏蔽材料的研究中是很有前途的 4 低反射 高吸收电磁屏蔽材料在军事装备领域的应用低反射 高吸收电磁屏蔽材料在军事装备领域的应用 随着科技的不断发展和军队现代化建设的快速推进 大量的数字化信息化设备被应用到军事装备中 大大提 高了装备的作战能力 与此同时 新型数字化电子设备的应用也带来了相应的问题 大量高技术含量的电子设备被同 时应用 其电磁发射量很高 而电子设备本身对电磁环境的要求又非常苛刻 因此 要避免电子设备之间电磁相互干 扰 使之正常工作并发挥最大效能 就必须求助于新型的电磁屏蔽材料 低反射 高吸收电磁屏蔽材料可以很好地解 决上述问题 这种屏蔽材料可以将电子设备产生的大部分电磁波进行有效吸收 并转换为其他形式的能量散发出去 从而极大地改善武器装备内部的电磁环境 目前 对此类材料在军事装备领域的研究更多地集中在吸波材料和隐形 技术方面 但此类材料强大的电磁屏蔽功效已经引起了各国的高度重视 并已投入大量人力物力进行研究 低反射 高吸收电磁屏蔽材料在军事装备领域势必拥有广阔的开发和应用前景 5 结论 低反射 高吸收电磁波屏蔽材料作为一种新型的屏蔽材料 具有吸收损耗高 反射损耗低的特点 在显著提 高屏蔽效能的同时 可以有效地解决高精密仪器内部的磁干扰问题 大量新型材料的使用 特别是纳米材 料 多层复合材料 不仅拓宽了吸波频带的宽度 还提高了吸收效率 具有广阔的应用前景 电磁屏蔽材料研究进展电磁屏蔽材料研究进展 材料导报 2008 年 4 月第 22 卷第 4 期 丁世敬 1 2 赵跃智 3 葛德彪 1 1 西安电子科技大学理学院 西安 710071 2 解放军 61489 部队 洛阳 471023 3 洛阳理工学院材料系 洛阳 471023 1 电磁屏蔽原理电磁屏蔽原理 电磁屏蔽即利用屏蔽材料阻隔或衰减被屏蔽区域与外界的电磁能量传播 电磁屏蔽的作用原理是利用屏 蔽体对电磁能流的反射 吸收和引导作用 其与屏蔽结构表面和屏蔽体内部感生的电荷 电流与极化现象密切相 关 屏蔽按其原理分为电场屏蔽 静电屏蔽和交变电场屏蔽 磁场屏蔽 低频磁场和高频磁场屏蔽 和电磁场屏蔽 电磁波的屏蔽 通常所说的电磁屏蔽是指后一种 即对电场和磁场同时加以屏蔽 屏蔽效果的好坏用屏蔽效能 SE Shielding effectiveness 来评价 它表现了屏蔽体对电磁波的衰减程度 屏蔽效能定义为屏蔽前后该点电磁场强 度的比值 即 SE 20lg E0 Es 或 SH 20lg H0 Hs 式中 E0 H0 分别为屏蔽前该点的电场强度与磁场强度 Es Hs 分 别为屏蔽后该点的电场强度与磁场强度 对屏蔽效果的评价是根据屏蔽效能的大小度量的 如表 1 所示 按照屏蔽作用原理 屏蔽体对屏蔽效能的贡献分为 3 部分 1 屏蔽体表面因阻抗失配引起的反射损耗 2 电 磁波在屏蔽材料内部传输时 电磁能量被吸收引起传输损耗或吸收损耗 3 电磁波在屏蔽材料内壁面之间多次反射 引起的多次反射损耗 由此可以得到影响材料屏蔽效能的 3 个基本因素 即材料的电导率 磁导率及材料厚度 这也是屏蔽材料研究本身所必须关注的问题和突破口 当然 对于电磁屏蔽体结构 其屏蔽效能还与结构 形状 气密性等有关 对于具体问题 还需要考虑被屏蔽的电磁波频率 场源性质等 2 电磁屏蔽材料电磁屏蔽材料 2 1 铁磁材料与金属良导体材料铁磁材料与金属良导体材料 铁磁材料和金属良导体材料是常用的屏蔽材料 铁磁材料适用于低频 100kHz 以下 磁场的屏蔽 其作用原 理是利用铁磁材料高的磁导率引导磁力线通过高穿透材料并在附近空间降低磁通密度而达到磁屏蔽的目的 常 用的铁磁材料有纯铁 硅钢 坡莫合金 铁镍合金 等 坡莫合金的电磁屏蔽效果要比其它几种优越得多 坡莫合 金有 3 个主要的成分 5 即 78 Ni 65 Ni 和 50 Ni 其中 78 Ni 坡莫合金的磁导率要比另外两种高得多 达 3 104 1 2 105 量级 坡莫合金对应力较敏感 且磁性能与热处理关系极大 而提供使用的材料是未经热处理的 所以使用时必须了解和掌握热处理工艺 新出现的铁 钴 FeCo 合金 5 铁铝合金 5 也是软磁合金材料 可用于低 频磁场的屏蔽 因铁磁性材料电导率小而不适合高频电磁场的屏蔽 金属良导体具有较高的电导率适合高低频电 磁场以及静电场的屏蔽 电磁屏蔽中电导率成为选择屏蔽材料的主要依据 表 2 为部分金属的电导率和磁导率 最常用的是钢板 镀锌薄钢板 铜板 铝板等电导率好的材料 金属屏蔽材料还具有优良的力学性能 但是其密 度大 易腐蚀 不易加工等缺点明显 局限性较大 2 2 表面敷层薄膜屏蔽材料表面敷层薄膜屏蔽材料 这类材料是使塑料等绝缘体的表面附着一层导电层 从而达到屏蔽的目的 属于以反射损耗为主的屏蔽材料 常用的制备方法包括化学镀金 真空喷镀 溅射 金属熔射以及贴金属箔等 这类表层导电薄膜屏蔽材料普遍 具有导电性能好 屏蔽效果明显等优点 其缺点是表层导电薄膜附着力不高 容易产生剥离 二次加工性能较差 1 化学镀金 化学镀金是采用非电解电镀法把金属 Ni Fe Ni 6 或 Cu Ni 等镀到 ABS 等工程塑料表面 该方法是目前 塑料表面金属化用得最多 效果最好的一种方法 也是目前唯一不受壳体材料形状及大小限制且能获得厚度均匀 导电层的方法 目前常用的塑料是电镀级 ABS 工程塑料 镀层采用镍或铜镍复合镀层 在 30MHz 1 0GHz 范围 内 一般采用化学镀镍镀层 屏蔽效果已达 60dB 左右 对于要求更高的可以采用镀铜作底层镀镍作面层的复合镀层 单独的铜镀层也能达到较好的屏蔽效果 但是由于铜在空气中容易氧化 抗腐蚀性能差而不能单独使用 这种复合镀 层屏蔽效果可达 90dB 以上 化学镀金的优点是效果好 不受壳体形状和大小的限制 镀层均匀附着力强 可批量生 产且成本低 缺点是适宜电镀的塑料品种较少 改进方法包括通过共混改性技术使 ABS 与其它塑料形成塑料合金 塑料表面接枝 表面化学处理等使某些难于电镀的塑料能够电镀 从而扩展这类材料的应用范围 2 真空镀金 真空镀金是在真空容器中把 Al Gr Cu 等低沸点金属气化 并使其在塑料表面凝结而形成均匀的金属导 电膜 真空镀金可适用于各种塑料 镀层导电性好 沉积速度快 但是真空容器大小限制了塑料制品的大小 对平坦 表面处理效果较好 对于复杂形状表面则成膜厚度的均匀性难于控制 为了提高镀层与塑料的粘附力 必须使塑料 表面保持高度清洁 不受污染 通常预先将塑料表面进行预处理 去除杂质 使处理后的表面变得粗糙 以提高金属 镀层的粘附性 预处理方法大致有喷铁砂清洁处理 化学浸蚀和涂底漆 3 种 其中涂底漆法是一种比较好的预 处理方法 它既不需要特殊的喷砂设备 生产速度也较快 并且也不会造成危害性较大的化学污染 对于聚烯烃类塑 料在喷镀前需进行电晕处理 以提高表面氧化基团的含量和极性 3 溅射镀金 溅射镀金是在真空容器中将氩离子用高能量冲击到金属上使金属气化 然后在塑料织物等的表面形成金属 薄膜 7 溅射镀金也能适用于各种塑料 与真空镀金法相比 其镀层金属与塑料的粘附力一般要更强一些 但是其 设备费用高昂 也同样存在真空镀金法所存在的优缺点 4 金属熔射 金属熔射法是将金属在电弧高温下瞬间熔融后立即用高压空气将熔融金属吹成雾状喷到塑料表面上 将 金属 Zn 经电弧高温熔化后用高速气流将其以极细的颗粒状粉末吹到塑料表面 形成一层极薄的金属层 厚度约 50 m 具有良好的导电性 体电阻率可达 10 2 cm 以下 屏蔽效果约为 60 120dB 金属熔射法的缺点是镀 Zn 层与塑料之间的粘附力较差 镀层容易脱落 需要特殊的熔射装置 5 贴金属箔 贴金属箔复合屏蔽材料是将金属箔或复合金属箔 8 9 等与塑料薄板 薄片或薄膜先用粘接剂粘合在一起 再用层压法压制成型 可制作软质和硬质的屏蔽材料 金属箔可以贴在表面 也可贴在两层塑料之间 其优点是方 法简单易行 粘接强度高 不易部分脱落 而且导电性能良好 屏蔽效果可达 70dB 以上 但是对于复杂形状则施工 操作非常困难 目前具有代表性的表面敷层薄膜屏蔽材料的性能特点如表 3 所示 2 3 填充复合型屏蔽材料填充复合型屏蔽材料 这类材料是采用导电填料与塑料等成型材料填充复合而成的 导电填料一般选用导电性能优良的纤维状 网状 树枝状或片状材料 常用的有金属纤维 碳纤维 镀金属纤维 超细碳黑 云母片 金属片 金属合金粉 等 成型材料常用合成树脂类材料 如聚苯醚 聚碳脂酸 ABS 尼龙和热塑性聚酯等 填充复合型屏蔽材料具有 一次加工成型 缩短加工工艺过程 便于批量生产的优势 是继表层导电型屏蔽材料之后推向市场的新型材料 也是 当前的一个发展方向 影响该类材料屏蔽效果的因素比较复杂 导电填料和基体的性质 形态 导电填料在塑料基 体中的填充量和分散程度以及复合工艺技术等均与屏蔽效果密切相关 从 20 世纪 80 年代开始 该方法受得了广 泛关注 国外美 英 日等国起步较早 发展较快 已开放了大量此类材料 我国则起步较晚 金属纤维具有优良的 导电性 而且机械力学和导热性能良好 用金属纤维填充的复合材料具有较好的电磁屏蔽效果 机械力学性能和导 热性能 10 常用的金属纤维有黄铜纤维 铁纤维 不锈钢纤维等 国内外都有将金属纤维填充到不同树脂中制 得导电复合材料的不少成功事例 金属纤维填充复合型屏蔽材料的缺点是在成型过程中易产生缠绕折断 金属纤 维易被氧化腐蚀 密度大 价格贵等 碳纤维 碳化硅纤维等填充复合型屏蔽材料则具有密度小 比强度高 化学稳定性好 成型性好等优点 在电磁屏蔽复合材料的应用方面受到了重视 对用短碳纤维 SCF 和长碳纤维 LCF 与共聚物 11 13 等制得的复合材料的屏蔽性能得到了较好研究 并且力学性能和屏蔽效果较同等条件下的 碳黑填充复合材料优良 近年来 碳纤维织物与聚合物复合成为填充复合型电磁屏蔽材料研究的一个热点 这是因 为普遍看好碳纤维织物具有良好的导电网络 使得在碳纤维填充量较小的情况下仍具有良好的电磁屏蔽性能 普通碳纤维用作电磁屏蔽复合材料的填料虽然得到了广泛应用 但其填充量高 屏蔽效果不是很好 近年 来发展了碳纤维表面改性处理技术来解决上述问题 普通碳纤维可以借助特殊的工艺处理方法 通过改善碳纤维 的电磁性能而使屏蔽性能得到进一步提高 这些方法主要包括碳纤维表面镀覆 SiC 沉积超细石墨颗粒 14 涂 敷聚苯胺 PANI 15 表面镀金属 16 21 等 如德国 BASF 公司研制了一种表面镀 SiC 的碳纤维 在频率 500MHz 时屏蔽效能可达 48dB 表 4 为碳纤维的物理特性参数 镀金属纤维填充材料是当前研究的一个热点 比用上述几种纤维表面处理技术得到的材料具有更好的导电 性 可以用来镀金属的纤维除碳纤维外 还有玻璃纤维 木质纤维等 22 以前对镀金属纤维及其复合材料的研 究开发主要以碳纤维为基材 高昂的成本使其在商品化的过程中受到制约 现在的镀铝玻璃纤维以其优越的性价比 在工业化生产中得到广泛的应用 近年来国内外在镀铝玻璃纤维方面开展了大量的研究工作 取得大量研究成果 已经成功开发了改性的塑料导电材料 抗静电材料 电磁屏蔽材料以及特种导电混纺织物 19 等 玻璃纤维与其 他导电填料相比具有密度小 易成型 导电好 生产工艺简单 成本低 可大批量生产等优点 另外它和一般的 玻璃纤维性状相同且与树脂的亲和性好 分散性表面上镀覆一层薄薄的 致密的高导电金属 铝 在金属层 上再进行表面处理 以提高其分散性及防止金属表面氧化 使玻璃由绝缘材料变为导电材料 由热的不良导体变为 良导体 通过对玻璃纤维表面的金属化 使玻璃纤维在保留原有力学性能的基础上又具有了金属纤维良好的导电 导热等一系列新的性能 所以能使用以前的金属模具和成型设备进行挤压成型 注射成型 产品的外观非常好 可 达到一般玻璃纤维增强的 FRP FRTP ABS 的表面效果 因而是一种性能非常优异的导电填料 镀铝玻璃纤维 良好的传热性能 在模压成型的工艺中传热更快 能缩短周期 减少消除热点 减少成品的热应力 降低制品翘曲的几 率 可以看出除具有优异的电磁屏蔽性能外 其还具有良好的力学特性 实现了结构功能一体化 见表 5 2 4 导电涂料类屏蔽材料导电涂料类屏蔽材料 导电涂料是一种功能性涂料 根据其组成和导电机理 导电涂料可以分为本征型导电涂料和掺合型导电涂 料两类 本征型导电涂料是以本征导电聚合物为成膜物质所制成的导电涂料 主要有聚乙炔 聚苯硫醚 聚吡咯 聚噻吩 聚苯胺等 但是由于这些导电聚合物难溶 难熔 加工困难 仅限于实验室研究 离实际应用尚有一定距离 目前的导电涂料主要是掺合型导电涂料 它一般以各种合成树脂为成膜剂 以具有良好导电性能的金属微粉或非金 属微粒为导电填料 经混合分散后 制成可施工的涂料 喷涂或刷涂于塑料表面 在一定条件下固化成膜 导电涂料 最大的优点是成本低 简单实用 适用面广 根据掺合的导电填料的不同 导电涂料主要包括银系 铜系 镍系 和碳系导电涂料 银系导电涂料是开发较早的一类屏蔽材料 美军早在 20 世纪 60 年代就已将其作为电磁屏蔽材 料 银系导电涂料的导电性最好 体电阻 v 可达 10 4 10 5 m 涂料性能稳定 屏蔽效果可达 65dB 以上 但其 成本太高 还存在银容易向表面迁移等问题 只适合于某些特殊的场合下使用 铜系导电涂料 23 的导电性也很好 体电阻 v 可达 10 4 m 但是由于铜抗氧化能力差 因而导电稳定性不佳 限制了它的应用 最近 随着抗氧化 处理技术的发展 铜系涂料的开发与应用得到了新的发展 目前主要采取以下两种处理技术来防止铜粉的氧化 一 是用抗氧化剂对铜粉进行表面处理 抗氧化剂包括有机胺 有机硅 有机钛 有机磷等化合物 或者用抗氧化性能 较好的金属包覆铜的表面 如金属 Ag Al Sn 等 二是在制备铜系涂料的过程中加入还原剂或其它添加剂等 阻止 铜的氧化 从而获得具有一定抗氧化性的导电涂料 镍系导电涂料 24 的导电性也较好 其体电阻 v 可达 10 3 10 4 m 屏蔽性能也很好 镍的氧化问题比铜轻得多 稳定性完全可以满足一般的应用要求 成本也比较适 中 目前已得到了广泛的应用 在电磁屏蔽涂料中占有较大的比重 是欧美等国家电磁屏蔽用涂料的主流 对金属系 涂料屏蔽材料研究的关键在于如何更好地解决铜粉和镍粉的抗氧化性能 以及涂料在储运过程中金属填料的沉降 问题 该领域的一个潜在的重要趋势就是水性涂料的开发 碳系导电涂料相较于金属涂料的最大的优势在于耐 候性好 密度小 成本低等 其不足在于导电性不是很好 体电阻率约在 1 m 屏蔽效果不甚理想 碳系导电 填料包括石墨 碳黑等 为了提高其导电性 碳素必须是高导电性 高结构性和超细化的 碳素系导电涂料研究工 作的重点就是开发和利用高导电性和高结构性碳黑 以及在复合过程中如何在提高碳黑分散性的同时 保持其结构 性等等 2 5 其它屏蔽材料其它屏蔽材料 除上述几类电磁屏蔽材料以外 其它一些屏蔽材料也在研究之中 25 28 包括新机理的屏蔽材料也在探索之 中 如发泡金属屏蔽材料 2 它是由金属骨架和连通的空洞组成的多孔材料 主要使用的发泡金属有金属镍 镍铜 和铝等 其原理是电磁波在空洞中发生多次反射和吸收损耗 从而达到屏蔽的目的 还有纳米屏蔽材料 借助纳米材 料特殊的表面效应和体积效应 与其它材料复合也可望获得新型的屏蔽材料 另外还有本征导电高分子材料 它依 靠高分子材料本身良好的导电性达到电磁屏蔽的目的 25 它们的发展前景还有待进一步的观察 3 结束语 电磁屏蔽材料因涉及国家信息安全 军事核心机密以及民用产品的关键性能 国际上公开交流的 有价值 的信息并不多 欧 美 日等国对电磁屏蔽理论研究和商品开发应用较早 已经形成了生产各种类别和系列规格 的屏蔽材料产业 国内在该领域还相对滞后 主要表现在开发应用的品种较少 屏蔽性能低 未形成产品的系列化和 产业化 国内用的高档屏蔽材料至今主要依赖进口 从电磁屏蔽材料的研究发展过程来看 未来的电磁屏蔽材料的 发展趋势主要有 1 屏蔽材料内部结构优化 成型工艺改进 可以提高材料的综合电磁屏蔽效能 包括材料的非晶化 纳米化 2 研究功能与结构相结合的智能型屏蔽材料 使屏蔽材料既能屏蔽电磁波 也能作为承重的结构材料 以及 自动对外界作出最佳响应功能的智能型材料 必将是当代屏蔽材料的发展方向之一 3 采用复合技术 开发低成本 无污染 质量轻 频带宽和性能好的电磁屏蔽材料 以能够适应不同场合和环境的需求 不同金属填料对电磁屏蔽涂料屏蔽效能的影响不同金属填料对电磁屏蔽涂料屏蔽效能的影响 材料导 报 2008 年 11 月第 22 卷第 11 期 阮士朋 1 朱国辉 1 2 毛卫民 1 1北京科技大学材料科学与工程学院 北京 100083 2 安徽工业大学材料科学与工程学院 马鞍山 243002 如何使塑料壳体具有电磁屏蔽功能成为一项重要课题 现在的技术包括采用导电涂料 导电塑料 表面金属镀 层等方法 其中导电涂料可以方便地喷涂或刷涂于各种形状的塑料制品表面 形成导电的电磁屏蔽涂层 成为目前 应用最广的电磁屏蔽材料 1 导电涂料往往由构成屏蔽效能的导电填料与作为载体的高分子树脂组成 其中导电 填料主要是各类金属粉末 为了得的体积分数和分布进行设计 且还要对金属粉末自身的电磁特 性以及构成的电磁屏蔽材料的电磁参数对屏蔽效能的影响进行分析计算 以达到材料设计的目的 同时通过计算也 可以在磁屏蔽效能以及屏蔽带宽 2 但是目前常用的电磁屏蔽效能的计算方法和理论基本都是针对传统的金属 板材 也就是致密材料来进行分析的 而对于这种复合电磁屏蔽材料的计算分析研究得较少 本文通过实验结果说 明 对于导电填料填充的复合电磁屏蔽材料 由于结构特点 其电磁屏蔽效能与利用传统计算方法计算的电磁屏蔽效 能存在一定的差异 特别是在高频电磁波段的屏蔽效能上 笔者根据不同金属填料的结构特点分析了产生这种差 异的可能原因 1 实验 选择目前典型的金属填料粉末镍粉 银粉和镀银 5 质量分数 铜粉作为研究对象 其中羰基镍粉的尺寸为 2 3 m 导电银粉的尺寸为 1 6 2 m 镀银铜粉的尺寸为 3 4 m 利用超声波将金属粉末分散均匀 将经过 偶联处理的金属粉末与 4404 型丙烯酸树脂混合并搅拌均匀 放入球磨机中球磨 磨后将涂料调节到合适的粘度 待 用 其中金属粉末的体积分数约为 15 将制备好的涂料倒入喷枪的盛料杯中 调节喷枪的气流量和喷出液面的 高度 将涂料均匀喷涂在直径 115mm 经表面处理的绝缘板上 放置 24h 待其完全干燥后进行性能测试 电磁屏 蔽材料的电导率测试采用 SZT 2 四探针测试仪 磁电磁屏蔽效能根据中华人民共和国电子行业军用标准 SJ 20524 1995 采用法兰同轴设备和安捷伦 4396B 网络分析仪进行测试 涂层的微观结构采用 LEO 1450 扫描电镜进行分 析 2 实验结果 不同填料制备的电磁屏蔽涂层的厚度和电导率的测试结果如表 1 所示 从表 1 中的数据可见 同样体积分数的导 电填料制备的屏蔽涂料 银粉作为导电填料使用可以得到最好的电导率 镀银铜粉次之 而镍粉作为导电填料的电导 率仅约为银粉的 1 4 不同金属粉末导电填料的电磁参数测试结果如图 1 所示 图中 r 为材料的磁导率实部 虚部 相 对磁导率 由图 1 可见 所用 3 种不同金属填料的磁导率随着频率的增加具有相同的变化趋势 但是在磁导率的数 值上存在差异 镍粉和镀银铜粉作为导电填料其磁导率相近 而银粉的磁导率相对比较低 利用不同金属粉末作 为导电填料构成的电磁屏蔽材料的屏蔽效能测试数据如图 2 所示 从图中可见 对于不同金属粉末构成的电磁屏 蔽材料其屏蔽效能的变化趋势在高频具有显著的差异 对于银粉和镀银铜粉构成的电磁屏蔽材料随着电磁波频 率的增加 首先表现出屏蔽效能的降低 但是当电磁波频率增加到 1200MHz 以上时 电磁屏蔽效能又有所增加 而 对于由镍粉构成的电磁屏蔽材料随着电磁波频率的增加 其电磁屏蔽效能单调地降低 利用扫描电镜对上述 3 种样品中导电填料 金属粉末的分布状态进行了观察 如图 3 所示 结果表明 3 种不的 金属粉末在形成导电涂料之后其微观结构分布有很大的差别 其中镍粉主要以粉末颗粒的形式存在 粉末之间通过相互接触或是通过隧道效应形成导电网络 而对于片状银 粉和镀银铜粉 则主要是通过片层之间的重叠形成导电网络 同时由于其硬度较低以及具有良好的塑性 在涂料制作 的研磨过程中 粉末可能还会发生一些变形 从微观结构上看 镀银铜粉具有更大的变形程度 3 讨论 3 1 电磁屏蔽效能的基本计算公式电磁屏蔽效能的基本计算公式 电磁屏蔽效能 SE 是衡量电磁屏蔽材料性能最重要的参数 单位为 dB 对于传统致密材料的屏蔽效能的计算方法 常用谢昆诺夫 S A Schelkunoff 公式 4 在远场条件下 具体形式为 SE SEA SER SEM 10log14 2 0cosh2d cos2d 2 2 0 sinh2d sin2d 2 cosh2d cos2d 1 式中 SEA SER SEM 分别为屏蔽材料的吸收损耗 表面单次反射损耗和内部多次反射损耗 dB 为材料的体 积电导率 Bulkconductivity S m 为角频率 2 f 0 为真空电导率 0 107 4 c2 F m c 2 998 108m s d 为 屏蔽材料的厚度 m 为趋肤深度 Skin depth 2 2 0 r 表示电磁波入射场强在材料中衰减到其 原始场强 1 e 时的深度 m 为材料的磁导率 H m 0 为材料的真空磁导率 0 4 10 7H m r 为材料的相对 磁导率 上式可以根据屏蔽材料厚度 d 和趋肤深度 的关系简化为 d 时 SE 10log 16 0 20d log e 3 式中 Z0 为自由空间阻抗 Z0 0 0 377 3 2 不同金属粉末电磁屏蔽材料微观结构特点对电磁屏蔽效能的影响 根据实验测得的 3 种金属粉末制备的电磁屏蔽材料的电导率和磁导率 利用趋肤深度的计算公式计算所得到 的 3 种材料的趋肤深度如表 2 所示 其中趋肤深度的最大值分别为 0 183mm 0 201mm 和 0 284mm 小于本实验 涂层的厚度 因此可以利用式 3 来进行屏蔽效能的计算 利用式 3 计算的 3 种电磁屏蔽材料屏蔽效能的计算结果如图 4 所示 在电磁波的频率小于 800MHz 以下时 计算的结果与实验测试的结果可以较好地吻合 但是当电磁波的频率大于 800MHz 之后 理论计算的结果表现为 电磁屏蔽效能随频率的增加而增加 而对于实验测试的结果 银粉和镀银铜粉所构成的电磁屏蔽材料 其屏蔽效能表 现出先降低后增加的趋势 但是实际的屏蔽效能要远小于计算的结果 对于由镍粉构成的电磁屏蔽材料 在整个频 率范围内都表现出随电磁波频率的增加 电磁屏蔽效能降低的趋势 根据传输线理论 屏蔽效能主要由屏蔽材料对电磁波的反射和吸收两部分构成 其中 反射部分随着频率的升高逐渐 降低 频率升高 电磁波的穿透能力增强 而吸收部分随着频率的升高会升高 主要是由于趋肤深度的变小 因此 屏蔽效能的大小取决于两者的竞争 在低频段在低频段 30 800MHz 趋肤深度虽有变小的趋势趋肤深度虽有变小的趋势 但变化并不是很大但变化并不是很大 因此对因此对 屏蔽效能的吸收部分影响不是很大屏蔽效能的吸收部分影响不是很大 而屏蔽效能的反射部分却逐渐变小而屏蔽效能的反射部分却逐渐变小 因此屏蔽效能总的变化趋势是逐渐变小的因此屏蔽效能总的变化趋势是逐渐变小的 在高频段在高频段 800 1500MHz 电磁屏蔽材料的趋肤深度突然变得很小电磁屏蔽材料的趋肤深度突然变得很小 见表见表 2 使屏蔽效能的吸收部分使屏蔽效能的吸收部分 式式 3 的第的第 2 项项 迅速提高迅速提高 增大的趋势大于反射部分减小的趋势增大的趋势大于反射部分减小的趋势 从而使屏蔽效能整体上呈上升趋势从而使屏蔽效能整体上呈上升趋势 见图见图 4 由导电填料和树脂 组成的复合电磁屏蔽材料与传统的致密金属板材相比在结构上存在很大的差别 从微观结构上看前者中存在空 洞 空洞的体积分数和分布对材料的屏蔽效能具有至关重要的影响 复合电磁屏蔽材料的结构很容易使电磁波透 过 造成一定的电磁波泄漏 尤其在高频段 电磁波进入微波频段后 穿透力增强 微波对树脂 陶瓷几乎是全透射 更加容易通过涂层中的空洞等缺陷透过屏蔽涂层 造成屏蔽效能的损失 从图 3 可以看到 片状银涂层和镀银铜涂 层的空洞较少 在高频段屏蔽效能有升高的趋势 而球状镍涂层的空洞较多 电磁波的穿透增加 在高频段屏蔽效能 一直保持减小的趋势 4 结论 利用传统屏蔽效能的计算方法计算的电磁屏蔽效能与实验得到的电磁屏蔽效能在低频部分可以较好地吻合 但在 高频则有较大的误差 这是由于传统计算方法主要针对致密材料 而在复合电磁屏蔽材料中存在空洞和树脂而造成 高频电磁波的穿透 使电磁屏蔽效能有较大的降低 因此 对于复合型电磁屏蔽材料设计不仅需要考虑材料的电磁 性能 同时还要考虑涂层中空洞的数量和分布 不同形貌金属粉末制备的涂层在微观结构上表现出一定的差异性 在一定程度上影响了材料的屏蔽效能 在实验 的 3 种金属粉末中 银粉和镀银铜粉在材料制备过程中均为片状 金属片的相互重叠有效地减少了空洞从而提高了 高频屏蔽效能 而镍粉为球状 同时具有较高的硬度 所以在微观结构中有较多的空洞存在 从而随着电磁波频率的 增加 电磁波对涂层的穿透能力增加 导致电磁屏蔽效能降低 电磁屏蔽导电复合材料电磁屏蔽导电复合材料 材料开发与应用 2009 年 6 月第 24 卷第 3 期 王 路 宝鸡职业技术学院 陕西宝鸡 721013 1 电磁屏蔽材料的研究现状 目前研究和应用较多的电磁屏蔽聚合物主要包括两大类 表面导电材料表面导电材料和导电复合材料 前者是使塑料表面金属使塑料表面金属 化来反射电磁波化来反射电磁波 后者则通过在塑料中填充导电材料 形成导电网络而达到屏蔽效果 1 1 表层导电型屏蔽聚合物表层导电型屏蔽聚合物 表层导电型屏蔽塑料 1 2 通常采用化学镀 真空喷镀 贴金属箔以及金属熔射等技术 使绝缘的塑料表面覆盖一 层导电层 从而达到屏蔽 EMI 的目的 化学镀是目前塑料表面金属化用得最多和效果最好的一种方法 它采用非电 解法在 ABS 等工程塑料表面镀上一层具有电磁屏蔽特性的金属导电层 其优点是镀层均匀且与基体粘附力强 可 双面镀提高屏蔽效果可靠性 可大批量生产 屏蔽效果好且成本低等等 目前常用的塑料是电镀级 ABS 工程塑 料 对于屏蔽要求一般的可以采用化学镀镍 屏蔽效果要求较高的则采用以化学镀铜作底层 化学镀镍作面层的复 合镀层 在 30 1000MHz 频率范围内 当化学镀镍层厚度为 1 27 m 时 其屏蔽效果为 40 60dB 而同样厚度的化 学镀铜加化学镀镍复合镀层可达 60 120dB 单层化学镀铜 1 27 m 厚度时 虽然也可达到 60 120dB 的屏蔽效果 但 由于铜在大气中容易氧化 抗蚀性能差而不单独使用 还可以将铝箔 铜箔或铁箔等与塑料薄片 薄板或薄膜先 用粘合剂粘接在一起 然后用层压法压制成型 金属箔可贴在表面 也可夹在两层塑料之间 如选用拉伸强度高的金 属箔和塑料 则可制造加工深度更大的电磁屏蔽材料 其优点是粘接强度高 导电性能好 屏蔽效果可达 6 70dB 但它不能制成形状复杂的壳体材料 此外 还可采用金属熔射法制备表面导电材料 该法是将金属锌经电弧高温 熔化后 用高速气流将其以极细的颗粒状粉末吹到塑料表面 从而形成一层极薄的金属层 厚度约为 70 m 具有良 好的导电性能 体积电阻率在 10 2 cm 以下 屏蔽效果为 70dB 但是锌层与塑料之间的粘接强度相对较差 容易 脱层 总的说来 采用表面镀金属等或贴金属箔等方法制成的表面导电材料普遍具有导电性能好 屏蔽效果明显 等优点 但是镀层或金属箔在使用过程中容易产生剥离 而且二次加工性能较差 如果将导电材料与塑料进行填充 复合 一次加工成型 使制品本身具有屏蔽性能 则可以缩短加工工艺过程 便于批量生产 1 2 复合型聚合物电磁屏蔽材料 填充型复合屏蔽塑料 3 4 是由具有优良导电性能的导电填料及其它添加剂和合成树脂通过混炼造粒 并采用注射 成型 挤压成型或压塑成型等方法制得的具有导电功能的多相复合体 几乎所有的聚合物都可制成复合型导电高 分子材料 其中常用的合成树脂有聚苯醚 聚碳酸酯 ABS 尼龙和热塑性聚酯等等 导电填料一般选用导电性 能优良的大尺寸纤维或片状材料 如金属纤维 金属片 镀金属片 此外还有碳纤维 超导碳黑和金属合金等 填 充型屏蔽材料是继表层导电型屏蔽材料之后推入市场的新型材料 大有后来居上之势 目前美国 英国和日本等 国家已经开发了大量的此类屏蔽材料 5 由于复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更 加成熟的优势 目前市场供应的产品 90 以上是复合型的 据预测 到 2010 年结构型导电高分子材料将占总导电 高分子材料销售额的 17 5 用量最大最为普及的是金属填充型和炭系填充型 1 2 1 金属填充型导电电磁屏蔽聚合物 金属粉的电阻率低 因而适用于一些导电性要求较高的场合 金属氧化物粉末的颜色较浅 主要用于装潢性质的浅 色材料 目前已开发出的金属及金属氧化物系填料的种类及特性见表 1 金属系填料包括金属粉末和金属纤维 但金属粉末含量一般在 50 体积分数 左右时 才会使材料电阻率达到导电 复合材料的要求 这必然使复合材料的力学强度下降 另外 由于金属的密度远大于非金属的密度 因此在复合材料 的成型过程中容易出现分层或不均匀现象 影响材料质量稳定性 常用的金属粉末有铝粉 铁粉 铜粉 银粉 金粉等 铝粉价格低 但铝的活性太大 其粉末在空气中极易被氧化 形成导电性极差的 Al2O3 氧化膜 即使加入量 很大时也不易形成导电通道 银粉 金粉虽然导电性优良 但价格昂贵 由此限制了其广泛使用 故现阶段应用最 广的为铁粉 铜粉 金属粉末粒径的大小对导电复合材料的电阻率影响也较大 相同条件下 金属粉末粒径越小 越 易形成导电通道 达到相同电阻率所需金属粉的体积含量越小 与金属粉相比 金属纤维的应用更为广泛 将金属 纤维填充到基体聚合物中 经适当工艺成型后 可以制成导电性能优异的复合材料 其体积电阻率为 10 3 100 cm 它们不仅可以在较少加入量的条件下达到理想的导电效果 还能较大幅度地提高复合材料的强度 并且该复合材料比传统的金属材料质量轻 易加工 因此被认为是最有发展前途的新型导电材料和电磁屏蔽材料 6 金属纤维填充聚合物基导电复合材料将是以后研究的重点之一 一般说来 屏蔽塑料的性能取决于导电填料的 导电性以及它们之间的相互搭接程度 使用长径比大的金属纤维由于彼此容易搭接 可以获得较佳的导电性 通 常的导电填料有铜纤维 镍纤维或不锈钢纤维 近年来 金属纤维的使用显著增加 借助微振动切割技术制得的黄 铜纤维价格低 填充用量少 黄铜纤维导电性能优良 仅需 10 的体积含量就能使体积电阻率小于 10 2 cm 屏 蔽效果达 60dB 铁纤维填充材料是新开发的品种 其综合性能优良 加工成型性好 不锈钢纤维作为填料不仅导 电性好 强度高 成型时不易折断 能保持较大的长径比 而且耐磨 耐腐蚀 抗氧化性好 能使导电性能持久稳定 但是价格贵 由于金属纤维一般加工困难 人们常用表面镀金属的碳纤维代替纯金属纤维 比如镀镍石墨纤维 不仅使制备的复 合材料有 10 1 10 cm 的电阻率 而且也具有较好的增强效果及在较低的填充量时取得较好的电磁屏蔽效果 在 航空领域已被广泛应用 由于这种屏蔽材料的性能与镀层金属 纤维长径比 纤维与金属镀层的接合强度等许 多因素有关 因此国内外许多学者进行了大量的研究 Shinn Shyong Tzeng 等比较了使用不同碳纤维和镀层金属 时屏蔽材料的性能 结果表明 ENCFABS 复合材料的屏蔽效果比 ECCF ABS 复合材料好 这是因为镍不易氧化 且 与碳纤维的接合强度比铜的要高 7 K B Cheng 等人发现纤维的编织结构有助于提高材料的屏蔽性能 8 另外 复合纤维填充聚合物基复合材料也在不断研究和应用之中 如钢铝复合纤维 就是挤压成型过程中将钢丝周围包 覆不同厚度的铝 这样既保持了铝的导电性 又提高了复合材料的强度 9 1 2 2 炭填充型复合电磁屏蔽材料 碳系导电填料尤其是炭黑是目前复合型导电填料中应用最广泛的一种 这一系列的填充物主要是导电炭黑 石 墨和碳纤维 制成品的体积电阻率为 102 109 cm 表 2 为目前开发出的碳系导电填料 石墨也是常用的导电填料之一 石墨晶体属六方晶系 呈片层状或鳞片状或粉末状 能导电并耐腐蚀 但不具有炭黑 那样的结构化能力 故导电性受颗粒粒度并在一定程度上受灰份含量的影响 在 LDPE 中掺入最优化石墨粉 可制 得 v 为 102 104 cm 的复合材料 10 石墨的导电性不如炭黑 而且加入量较大 对复合材料的成型工艺影响 比较大 但能提高材料的耐腐蚀能力 石墨主要有石墨粉和片状石墨两种 石墨粉的分散性较好 易形成导电通道 而片状石墨体积较大 虽会对树脂起增强作用 但不易形成均匀体系 材料的稳定性不易控制 某些性能重现性差 而 且加入量过大时 片状石墨与树脂形成的界面处容易产生应力集中而使材料强度下降 碳黑成本低 分散性好 但在塑料基体中的填充量一般要达到 20 40 质量分数 才能有一定的效果 这样高的填 充量必然影响复合材料的力学性能 高电导性和高结构性的碳黑是近年研究的热点之一 添加较少的量就能使材 料 具有良好的电磁屏蔽作用 据报道 美国已开发出一种超细炭黑 可用于制造电磁屏蔽材料 如 Ccabot 公司的 Super Conductive 炭黑和哥伦比三菱人造丝公司研制的超细碳黑 PP 其密度为 1 18g cm3 其屏蔽效果达到 40d