材料制备与合成论文

半半导导体体纳纳米米材材料料的的性性质质及及化化学学法法制制备备 摘摘 要要 着重介绍了半导体纳米粒子的表面效应 量子尺寸效应等基 本性质 以及纳米半导体材料的热学 光学和光电化学性质 综述了化学法制 备纳米半导体材料的原理和特点 关关键键词词 半导体纳米材料 基本性质 制备方法 1 1 引引言言 相对于导体材料而言 半导体中的电子动能较低 有较长的德布罗意波长 对 空间限域比较敏感 半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗 意波长可比拟时 电子的运动被量子化地限制在离散的本征态 从而失去一个 空间自由度或者说减少了一维 通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料 中不再适用 这种自然界不存在 通过能带工程人工制造的新型功能材料叫 做半导体纳米材料 现已知道 半导体纳米粒子结构上的特点 原子畴尺寸小 100 nm 大比例原子处于晶界环境 各畴之间存在相互作用等 是导致半导 体纳米材料具有特殊性质的根本原因 半导体纳米材料独特的性质使其将在 未来的各种功能器件中发挥重要作用 半导体纳米材料的制备是目前研究的 热点之一 本文讨论了半导体纳米材料的性质综述了几种化学法制备半导体 纳米材料的原理和特点 2 2 半半导导体体纳纳米米粒粒子子的的基基本本性性质质 2 2 1 1 表表面面效效应应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小 而大幅度地增加 对于直径为10 nm 的粒子 表面原子所占百分数为 20 直 径为1 nm 的粒子 表面原子所占百分数为 100 粒子的表面能和表面张力 随之增加 材料的光 电 化学性质发生变化 表面原子的活性比晶格内的原 子高 其构型也可能发生变化 因而表面状况也将对整个材料的性质产生显著 影响 例如 吴晓春等人制备了表面包覆有阴离子表面活性剂的 SnO2纳米微 粒 测定了裸露的和表面包覆有阴离子表面活性剂的 SnO2纳米微粒的红外吸 收光谱 表面包覆有阴离子表面活性剂的 SnO2纳米微粒形成宽的背景吸收带 表 现为光吸收边红移 裸露的 SnO2表现为光吸收蓝移 前者表现出很强的光致 发光 后者只有微弱的荧光 因此想要获得发光效率高的纳米材料 采用适当 的方法合成表面完好的半导体材料很重要 2 2 2 2 量量子子尺尺寸寸效效应应 当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸 如与电子的德布罗意波长 电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等 以后 其中的电 子 空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制 同时导致其能 量的增加 与此相应的电子结构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准 分裂能级 使原来的能隙变宽 即光吸收谱向短波方向移动 这就是量子尺寸 效应 当热能 电场能或磁场能比平均的能级间距还小时 超微颗粒就会呈 现一系列与宏观物体截然不同的特性 客观表现为光谱线会向短波方向移动 催 化活性变化 Xu Shi2min等测定其合成的半导体纳米线阵列的紫外可见吸收 光谱表明 随着半导体纳米线直径减小 其吸收边相对于体相蓝移的幅度增加 显 示了明显的量子尺寸效应 量子尺寸效应是未来微电子 光电子器件的基础 当微电子器件进一步微小化时 必须考虑量子效应 2 2 3 3 介介电电限限域域效效应应 当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时 带电的半导体纳米 粒子发出的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层 因此 屏蔽效应减 小 带电粒子间的库仑作用力增强 结果增强了激子的结合能和振子强度 引 起量子点电子结构变化 量子点中的电子 空穴和激子等载流子受之影响 这种现象称为介电限域效应 对于超微粒子来说 随着粒径减小 和块体相比 红移和蓝移同时起作用 一般导致蓝移的电子 2空穴空间限域起主导作用 因 而主要观察到的为量子尺寸效应 但是当对超微粒表面进行化学修饰后 如 果半导体材料和包覆材料的介电常数相差较大 便产生明显的介电限域效应 屏 蔽效应减弱 半导体材料和包覆材料的介电常数差值越大 则介电限域效应越 强 红移越大 当表面效应引起的能量变化大于由于空间效应所引起的变化时 超 微粒的表观带隙减小 反应到吸收光谱上就表现出明显的红移现象 刘成林等 人将制得的ZnO ZnS 胶体作为亚相 在亚相表面滴加硬脂酸氯仿溶液 形成 ZnO ZnS超微粒2硬脂酸复合单分子层 ZnO ZnS 超微粒表观带隙为 4 04 eV 对应的波长为308 nm ZnO ZnS超微粒2硬脂酸复合的表观带隙为 3 14 eV 对应的波长为361 nm 相对于胶体的紫外 2可见吸收光谱出现了 红 移 现象 这种现象产生的原因是硬脂酸单分子膜对超微粒子起着表面修饰作 用 从而出现了介电限域效应 引起了红移 这种变化对纳米粒子的应用产生 重要影响 3 3 半半导导体体纳纳米米材材料料的的性性质质 3 3 1 1 特特殊殊的的热热学学 光光学学性性质质 纳米粒子具有大的比表面积 表面原子数 表面能和表面张力随粒径的下 降急剧增加 小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导 致纳米微粒的热 磁 光 敏感特性和表面稳定性不同于常规粒子 纳米粒 子的熔点低于体相材料的熔点 这是由于纳米粒子表面原子占总原子数的比 例大 表面原子邻近配位不全 纳米粒子活性大而体积又远小于大块材料的粒 子 熔化时所需增加的内能小得多 Goldstein 等由反胶束化学沉淀法制备 的直径为2 4 7 6 nm 的半导体原子簇 测得随粒子尺寸减小 材料熔点的 降低是相当显著的 在红外场作用下 纳米粒子红外吸收带宽化 对紫外光有 强吸收作用 而且吸收带移向短波 纳米半导体的光谱蓝移现象已经有许多报 道 JiaxingHuang 等在CS2 水 乙 撑 二胺微乳液体系 利用超声辐射 合成的纳米CdS 相对于体相CdS 的吸收光谱和光致发光光谱发生蓝移 3 3 2 2 光光电电化化学学性性质质 对于电解质溶液中的半导体超微粒的悬浮液体系 当光照到微粒上时 产 生电子2空穴对 它们流向粒子表面 与溶液中的氧化剂 ox 或还原剂 red 反应 生成相应的产物 当极化电势有利于氧化光致还原产物 则产生阳极光 电流 当极化电势有利于还原光致氧化产物 则可观察到阴极光电流 当极化 半导体纳米材料的性质及化学法制备电势不利于氧化或还原光致反应产物时 仍然可能检测到由于微粒中产生光生电子 e 或光生空穴 h 直接 注入到电极里产生的较微弱的光电流 Zang Ling 等人 6 在AOT 异辛烷 反胶束中合成半导 体纳米粒子CdS 以溶解在有机相中的 pyrene 作电子给体 在光激发下 可以向CdS 注入电子 观察到了阳极电流 CdS 为n 型半导体 4 4 半半导导体体纳纳米米材材料料的的制制备备方方法法 半导体纳米材料的制备是当今研究的热点之一 根据材料应用目的 研 究者来自不同领域 制备半导体纳米材料的方法也不同 本文仅就化学方法制 备半导体纳米材料做以下综述 4 4 1 1 溶溶胶胶 凝凝胶胶法法 溶胶 凝胶法是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物在一定条件下 水解成溶胶 缩聚成凝胶 再经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的 方法 这种方法可以达到分子水平的一致性 具有工艺设备简单 成本低 产品纯度高 化学性质均匀等优点 4 4 2 2 微微乳乳液液法法 微乳液是由油 水 乳化剂和助化剂组成各相同性 热力学稳定的透明 或半透明胶体分散体系 其分散相尺寸为纳米级 微观上由表面活性剂界面膜 所稳定的微乳液制备超细颗粒的特点在于 粒子表面包有一层表面活性剂分 子 使粒子间不易聚结 通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修 饰 并控制微粒的大小 制备纳米粒子的微乳液往往是 W O 型体系 该体系 的水核是一个 微型反应器 水核内超细微粒的三种形成机理见表 1 4 4 3 3 反反相相胶胶束束法法 反相胶束是依靠表面活性剂使水在油滴中稳定存在 液滴的直径由水的 体积控制 存在少量水时 表面活性剂在有机溶剂中形成了大量的聚集体 聚集体的形状和大小与表面活性剂的类型 浓度 溶剂和水量等密切相关 一般来说 聚集体大都呈球形或椭球形 Lin SongLi 等在水溶液体系 采用 反相胶束法制备了 PMAO 包裹的CdS 纳米粒子 5 10 4M的PMAO 氯仿溶液 40 ml 和1 10 3M 的CdCl2水溶液40 ml 混合 超声振荡5 min 室温静 置半小时 发生相分离 有机相变为乳白色 水相变为无色 将有机相转到烧瓶 中 向烧瓶中逐滴加入 CH3CSNH2氯仿溶液 强烈搅拌4 5 h 乳白色的反相胶 束变成无色 由于CH3CSNH2逐渐水解产生H2S 气体 生成被PMAO 包裹的CdS 纳米粒子氯仿溶液 反相胶束法制备纳米粒子具有粒径小且可控 粒径分布 窄且呈单分散状态等优点 但是 也存在着粒子难与溶液分离 且分离后易聚 结的缺点 4 4 4 4 模模板板法法 模板法合成纳米材料是 20 世纪90 年代发展起来的前沿技术 模板是指 含有高密度的纳米柱形孔洞 厚度为几十至几百微米厚的膜 常用的模板有 有 序孔洞阵列氧化铝模板 含有孔洞无序分布的高分子模板 纳米孔洞玻璃等 模板 4 4 5 5 L LB B膜膜法法 LB 膜是两亲分子在空气 2水界面通过水平加压使分子紧密有序排列形成 的单分子膜 LB 膜技术是利用氯苯膜制备纳米微粒和超薄膜 主要采用以下 两种方法 1 利用含金属离子的 LB 膜 通过和气体等进行化学反应获得半 导体膜 2 利用LB 膜技术可以实现纳米微粒的有序组装 并能获得厚度精确 控制的单粒子膜 平贵臣等 17 用双十八二甲基溴化铵 DODAB 作为包埋 剂将纳米微粒从水相转移到非极性有机溶剂 氯仿 并在气液界面上形成了 单粒子膜 将这种单粒子膜转移到固体基片上 制成了稳定的半导体一维超晶 格 LB 膜法所需设备简单 条件易控 制备的纳米材料既具有纳米微粒特有 的量子尺寸效应 又具有LB 膜的分子层次有序 膜厚可控 易于组装 光电性 质可调等优点 在微电子学 光电子学 非线性光学和传感器等领域有着十分 广阔的应用前景 4 4 6 6 辐辐射射合合成成法法 1985 年 法国科学家Belloni 等用磁铁从辐射过的胶体溶液中分离得到 钴和镍的纳米微粒 这是辐射法合成纳米微粉的开始 辐射合成法一般是在常 温常压下 利用溶剂 如水 在 射线的作用下产生的大量还原性粒子 如水 合电子等 将许多金属离子还原或将一些高价态的非金属元素 如硫 还原 成低价态 以制备纳米金属粒子 纳米合金粉末 纳米氧化物粉末和半导体硫 化物材料等 倪永红等 18 用剂量率为50 Gy min 的60Co 射线分别辐照 AgNO3 硫代硫酸钠水溶液体系 AgNO3 硫脲水溶液和乙醇系 AgNO3 二硫 化碳乙醇体系 制得硫化银纳米晶 射线辐射合成法工艺简单 制备周期短 产 物粒径小 分布窄且易受控制 4 4 7 7 固固相相化化学学反反应应法法 固相化学反应法是最早利用的化学合成法之一 但是室温固相反应制备 半导体纳米材料才起步不久 牛今书 19 将ZnSO4 7H2O 和Na2S 9H2O 混和研磨 合成纳米ZnS 晶体 也有用这种方法合成 CdS 纳米粉体 4 4 8 8 化化学学热热分分解解法法 化学热分解法是指原始反应物在一定的温度下分解成固态化合物和气体 的化学过程 反应一结束 蒸发掉不需要的气体 就可以得到想要的新固态材 料 李文戈等 20 以适量的等摩尔比的硫代碳酸钠和氯化镉 分别溶解在 20 ml 去离子水中 在快速搅拌下混合 产生棕黄色粉末沉淀 经过滤 去离子 水洗涤 无水乙醇洗涤 真空干燥 得到黄棕色粉末CdCS3 将CdCS3置于内衬 聚四氟乙烯的高压壶中 120 下保温2 h 即得橙色CdS 纳米材料 CS2以气 体形式排出 常规的化学热解法合成的化合物微粒一般是微米级的多分散体 系 为了获得单分散纳米微粒 需要对常规的化学热解法的制备条件作一些 调整和修改 例如把原始反应物溶在溶液中 使用稳定的基体 比如沸石分子 筛或玻璃 来分散原始的反应溶液 减缓反应速度以获得纳米微粒膜 例如真 空中氧化超薄膜的制备 在惰性溶液或气体中进行反应 使用可分解的聚合物 或高分子分散来保护原始反应物及所制备的纳米微粒 所有这些改进能有效 地降低形成纳米微粒的临界温度 同时能有效地避免纳米微粒之间的聚集和 凝聚 5 5 纳米材料的主要应用纳米材料的主要应用 借助于纳米材料的各种特殊性质 科学家们在各个研究领域都取得了性的突破 这同时也促进了纳米材料应用的越来越广泛化 5 15 1 在催化方面的应用在催化方面的应用 催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用 它可以控制反应时间 提 高反应效率和反应速度 大多数传统的催化剂不仅催化效率低 而且其制备是 凭经验进行 不仅造成生产原料的巨大浪费 使经济效益难以提高 而且对环 境也造成污染 纳米粒子表面活性中心多 为它作催化剂提供了必要条件 纳 米粒于作催化剂 可大大提高反应效率 控制反应速度 甚至使原来不能进行 的反应也能进行 纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高 10 15 倍 纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂 非凡是在有机物制备方面 分散在溶液中的每一个半导体颗粒 可近似地看成是一个短路的微型电池 用 能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时 半导体纳米粒子吸收光产生电 子 空穴对 在电场作用下 电子与空穴分离 分别迁移到粒子表面的不同 位置 与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应 光催化反应涉及到许多反应类型 如醇与烃的氧化 无机离子氧化还原 有机 物催化脱氢和加氢 氨基酸合成 固氮反应 水净化处理 水煤气变换等 其 中有些是多相催化难以实现的 半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机 污染物 例如纳米 TiO2 既有较高的光催化活性 又能耐酸碱 对光稳定 无 毒 便宜易得 是制备负载型光催化剂的最佳选择 已有文章报道 选用硅胶 为基质 制得了催化活性较高的 TiO SiO2 负载型光催化剂 Ni 或 Cu 一 Zn 化 合物的纳米颗粒 对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂 可代替昂贵 的铂或钮催化剂 纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从 600 降至室温 用纳米微粒作催化剂提高反应效率 优化反应路径 提高反应速度方面的研究 是未来催化科学不可忽视的重要研究课题 很可能给催化在工业上的应用带来 革命性的变革 5 25 2 在生物医学中应用在生物医学中应用 从蛋白质 DNA RNA 到病毒 都在 1 100nm 的尺度范围 从而纳米结构也是生 命现象中基本的东西 细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功能的 纳米机械 细胞就象一个个 纳米车间 植物中的光合作用等都是 纳 米工厂 的典型例子 遗传基因序列的自组装排列做到了原子级的结构精确 神经系统的信息传递和反馈等都是纳米科技的完美典范 生物合成和生物过程 已成为启发和制造新的纳米结构的源泉 研究人员正效法生物特性来实现技术 上的纳米级控制和操纵 纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞 红血球还要 小 这就为医学研究提供了新的契机 目前已得到较好应用的实例有 利用纳 米 SiO2 微粒实现细胞分离的技术 纳米微粒 特别是纳米金 Au 粒子的细胞内 部染色 表面包覆磁性纳米微粒的新型药物或抗体进行局部定向治疗等 正在研制的生物芯片包括细胞芯片 蛋白质芯片 生物分子芯片 和基因芯片 即 DNA 芯片 等 都具有集成 并行和快速检测的优点 已成为纳米生物工程 的前沿科技 将直接应用于临床诊断 药物开发和人类遗传诊断 植入人体后 可使人们随时随地都可享受医疗 而且可在动态检测中发现疾病的先兆信息 使早期诊断和预防成为可能 纳米生物材料也可以分为两类 一类是适合于生 物体内的纳米材料 如各式纳米传感器 用于疾病的早期诊断 监测和治疗 各式纳米机械系统可以快速地辨别病区所在 并定向地将药物注入病区而不伤 害正常的组织或清除心脑血管中的血栓 脂肪沉积物 甚至可以用其吞噬病毒 杀死癌细胞 另一类是利用生物分子的活性而研制的纳米材料 它们可以不被 用于生物体 而被用于其它纳米技术或微制造 5 35 3 在其它精细化工方面的应用在其它精细化工方面的应用 精细化工是一个巨大的工业领域 产品数量繁多 用途广泛 并且影响到人类 生活的方方面面 纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音 并显示它 的独特畦力 在橡胶 塑料 涂料等精细化工领域 纳米材料都能发挥重要作 用 如在橡胶中加入纳米 SiO2 可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力 纳米 Al2O3 和 SiO2 加入到普通橡胶中 可以提高橡胶的耐磨性和介电特性 而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶 塑料中添加一定的纳米材料 可 以提高塑料的强度和韧性 而且致密性和防水性也相应提高 国外已将纳米 SiO2 作为添加剂加入到密封胶和粘合剂中 使其密封性和粘合性都大为提高 此外 纳米材料在纤维改性 有机玻璃制造方面也都有很好的应用 在有机玻 璃中加入经过表面修饰处理的 SiO2 可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化 的目的 而加入 A12O3 不仅不影响玻璃的透明度 而且还会提高玻璃的高温 冲击韧性 一定粒度的锐钛矿型 TiO2 具有优良的紫外线屏蔽性能 而且质地细 腻 无毒无臭 添加在化妆品中 可使化妆品的性能得到提高 超细 TiO2 的应 用还可扩展到涂料 塑料 人造纤维等行业 最近又开发了用于食品包装的 TiO2 及高档汽车面漆用的珠光钛白 纳米 TiO2 能够强烈吸收太阳光中的紫外 线 产生很强的光化学活性 可以用光催化降解工业废水中的有机污染物 具 有除净度高 无二次污染 适用性广泛等优点 在环保水处理中有着很好的应 用前景 在环境科学领域 除了利用纳米材料作为催化剂来处理工业生产过程 中排放的废料外 还将出现功能独特的纳米膜 这种膜能探测到由化学和生物 制剂造成的污染 并能对这些制剂进行过滤 从而消除污染 5 45 4 在国防科技的应用在国防科技的应用 纳米技术将对国防军事领域带来革命性的影响 例如 纳米电子器件将用于虚 拟训练系统和战场上的实时联系 对化学 生物 核武器的纳米探测系统 新 型纳米材料可以提高常规武器的打击与防护能力 由纳米微机械系统制造的小 型机器人可以完成特殊的侦察和打击任务 纳米卫星可用一枚小型运载火箭发 射千百颗 按不同轨道组成卫星网 监视地球上的每一个角落 使战场更加透 明 而纳米材料在隐身技术上的应用尤其引人注目 在雷达隐身技术中 超高 频 SHF GHz 段电磁波吸波材料的制备是关键 纳米材料正被作为新一代隐身 材料加以研制 由于纳米材料的界面组元所占比例大 纳米颗粒表面原子比例 高 不饱和键和悬挂键增多 大量悬挂键的存在使界面极化 吸收频带展宽 高的比表面积造成多重散射 纳米材料的量子尺寸效应使得电子的能级分裂 分裂的能级间距正处于微波的能量范围 为纳米材料创造了新的吸波通道 纳 米材料中的原子 电子在微波场的辐照下 运动加剧 增加电磁能转化为热能 的效率 从而提高对电磁波的吸收性能 美国研制的 超黑粉 纳米吸波材料 对雷达波的吸收率达 99 法国最近研制的 CoNi 纳米颗粒被覆绝缘层的纳米 复合材料 在 2 7GHz 范围内 其 m 和 m 几乎