菲克定律应用

1 1 扩散动力学方程 菲克定律 1 1 菲克第一定律 1 1 1 宏观表达式 1858 年 菲克 Fick 参照了傅里叶 Fourier 于 1822 年建 立的导热方程 建立定量公式 在时间内 沿 方向通过 处截面所迁移的物质的量与t xxm 处的浓度梯度成正比 x tA x C m 即 x C D Adt dm 根据上式引入扩散通量概念 则 有 x C DJ 7 1 式 7 1 即菲克第一定律 式中 称为扩散通量 常用单位J 是 mol 2 scm 浓度梯度 x C D 扩散系数 它表示单位浓度梯度下 的通量 单位为 或 2 cmssm 2 图 7 1 扩散过程中溶质原子的 分布 图 7 2 溶质原子流动 的方向与浓度降低的方 向相一致 2 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反见图 7 2 1 1 2 微观表达式 微观模型 设任选的参考平面 1 平面 2 上扩散原子面密度分别为 n1和 n2 若 n1 n2 则无净扩散流 假定原子在平衡位置的振动周期为 则一个原子单位时间内 离开相对平衡位置跃迁次数的平均值 即跃迁频率 为 7 2 1 由于每个坐标轴有正 负两个方 向 所以向给定坐标轴正向跃迁的几 率是 6 1 设由平面 l 向平面 2 的跳动原子 通量为 J12 由平面 2 向平面 1 的跳动 原子通量为 J21 7 3 112 6 1 nJ 7 4 221 6 1 nJ 注意到正 反两个方向 则通过平面 1 沿 x 方向的扩散通量为 7 5 2121121 6 1 nnJJJ 而浓度可表示为 图 7 3 一维扩散的微观 模型 3 7 6 nn C 1 1 式 7 6 中的 1 表示取代单位面积计算 表示沿扩散方向的跳动距 离 见图 7 3 则由式 7 5 式 7 6 得 7 7 dx dC D dx dC CCCCJ 2 12211 6 1 6 1 6 1 式 7 7 即菲克第一定律的微观表达式 其中 7 8 2 6 1 D 式 7 8 反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系 是扩散 系数的微观表达式 三维情况下 对于各向同性材料 D 相同 则 7 9 CD x C k x C j x C iDJJJJ zyx 式中 为梯度算符 x k x j x i 对于各向异性材料 扩散系数 D 为二阶张量 这时 x C x C x C DDD DDD DDD J J J z y x 333231 232221 131211 7 10 对于菲克第一定律 有以下三点值得注意 1 式 7 1 是唯象的关系式 其中并不涉及扩散系统内部 原子运动的微观过程 4 2 扩散系数反映了扩散系统的特性 并不仅仅取决于某一种 组元的特性 3 式 7 1 不仅适用于扩散系统的任何位置 而且适用于 扩散过程的任一时刻 其中 可以是常量 也可以是变JD x C 量 即式 7 1 既可适用于稳态扩散 也可适用于非稳态扩散 1 2 菲克第二定律 当扩散处于非稳态 即各点的浓度随时间而改变时 利用式 7 1 不容易求出 C x t 但通常的扩散过程大都是非稳态扩散 为便于求出 C x t 菲克从物质的平衡关系着手 建立了第二个微 分方程式 1 2 1 一维扩散 如图 7 4 所示 在扩散方向上取 体积元 Jx和分别表示流入体xA xx J 积元及流出体积元的扩散通量 则在 时间内 体积元中扩散物质的积累t 量为 tAJAJm xxx 则有 x JJ txA m xxx 当 0 时 有 x t x J t C 图 7 4 扩散流通过微小体 积的情况 5 将式 7 1 代入上式得 7 11 x C D xt C 如果扩散系数与浓度无关 则式 7 11 可写成D 7 12 2 2 x C D t C 一般称式 7 11 式 7 12 为菲克第二定律 1 2 2 三维扩散 1 直角坐标系中 7 z C D zy C D yx C D xt C 13 当扩散系数与浓度无关 即与空间位置无关时 2 2 2 2 2 2 z C y C x C D t C 7 14 或简记为 CD t C 2 7 15 式中 为 Laplace 算符 2 2 2 2 2 2 2 zyx 2 柱坐标系中 6 通过坐标变换 体积元各边为 则有 sin cos ry rx dzrddr 1 z C rD z C r D r C rD rrt C 7 16 对柱对称扩散 且与浓度无关时有D r C r rr D t C 7 17 3 球坐标系中 通过坐标变换 体积元各边为 cos sinsin cossin rz ry rx dr rd 则有 sinr d 7 sin sin sin 1 1 2 2 2 2 2 CC D r C Dr rrt C 18 对球对称扩散 且与浓度无关时有 D 2 2 r C r rr D t C 7 19 从形式上看 菲克第二定律表 示 在扩散过程中某点浓度随时间 的变化率与浓度分布曲线在该点的 图 7 5 菲克第一 第二定律的 关系 7 二阶导数成正比 如图 7 5 所示 若曲线在该点的二阶导数大 2 2 x C 于 0 即曲线为凹形 则该点的浓度会随时间的增加而增加 即 0 若曲线在该点的二阶导数小于 0 即曲线为凸形 则 t C 2 2 x C 该点的浓度会随时间的增加而降低 即 0 而菲克第一定律表 t C 示扩散方向与浓度降低的方向相一致 从上述意义讲菲克第一 第 二定律本质上是一个定律 均表明扩散的结果总是使不均匀体系均 匀化 由非平衡逐渐达到平衡 2 菲克定律的应用 涉及扩散的实际问题有两类 其一是求解通过某一曲面 如平面 柱面 球面等 的通量 J 以解决单位时间通过该面的物质流量 AJ dt dm 其二是求解浓度分布 C x t 以解决材料的组分及显微结构控 制 为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律 2 1 稳态扩散及其应用 2 1 1 一维稳态扩散 考虑氢通过金属膜的扩散 如图 7 6 所示 金属膜的厚度为 8 取 x 轴垂直于膜面 考虑金属膜两边供气与抽气同时进行 一面保 持高而恒定的压力 p2 另一面保持低而恒定的压力 p1 扩散一定时 间以后 金属膜中建立起稳定的浓度分布 氢的扩散包括氢气 吸附于金属膜表面 氢 分子分解为原子 离子 以及氢离子在金属膜中 的扩散等过程 达到稳态扩散时的边界条件 C x 0 C2 C x C1 C1 C2可由热解反应 H2 H H 的平衡常数 K 确定 根据 K 的定 义 K 反应物活度积 产物活度积 设氢原子的浓度为 C 则 K p CC p C 2 即 pSKpC 7 20 式 7 20 中 S 为西佛特 Sievert 定律常数 其物理意义是 当 空间压力 p 1MPa 时金属表面的溶解浓度 式 7 20 表明 金属 图 7 6 氢对金属膜的一维稳态扩散 9 表面气体的溶解浓度与空间压力的平方根成正比 因此 边界条件 为 C x 0 S 2 p C x S 1 p 7 21 根据稳定扩散条件 有 D 0 t c x x c 所以 x c consta 积分得 7 22 baxC 式 7 22 表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布 其中积分常数 a b 由边界条件式 7 21 确定 22 21 21 pSCb pp SCC a 将常数 a b 值代入式 7 22 得 7 221 pSxpp S xC 23 单位时间透过面积为 A 的金属膜的氢气量 7 24 21 pp S DADAa dx dc DAJA dt dm 由式 7 24 可知 在本例所示一维扩散的情况下 只要保持 10 p1 p2恒定 膜中任意点的浓度就会保持不变 而且通过任何截面 的流量 通量 J 均为相等的常数 dt dm 引入金属的透气率 P 表示单位厚度金属在单位压差 以 MPa 为单位 下 单位面积透过的气体流量 DSP 7 25 式中 D 为扩散系数 S 为气体在金属中的溶解度 则有 7 21 pp P J 26 在实际应用中 为了减少氢气的渗漏现象 多采用球形容器 选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属 以及尽量增加容器壁厚等 2 1 2 柱对称稳态扩散 史密斯 Smith 利用柱对称稳态扩散测定了碳在 铁中的扩散系 数 将长度为 L 半径为 r 的薄壁铁管在 1000 退火 管内及管外 分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛 当时间足够长 管壁内 各点的碳浓度不再随时间而变 即时 单位时间内通过管壁0 t C 的碳量 m t 为常数 其中 m 是 t 时间内流入或流出管壁的碳量 按 11 照通量的定义 rLt m J 2 7 27 由菲克第一定律式 7 1 有 dr dC D Ltr m 2 或 rd dC LtDm ln 2 7 28 式中 m L t 以及碳沿管壁的径 向分布都可以测量 D 可以由 C 对 lnr 图的斜率确定 见图 7 7 从图 7 7 还可以引出一个重 要的概念 由于 m t 为常数 如 果 D 不随浓度而变 则也应 rd dC ln 是常数 C 对 lnr 作图应当是一直线 但实验指出 在浓度高的区 域 小 D 大 而浓度低的区域 大 D 小 由图 7 7 算 rd dC lnrd dC ln 出 在 1000 碳在 铁中的扩散系数为 当碳的质量分数为 0 15 时 D 2 5 10 7cm2 s 当质量分数为 1 4 时 D 7 7 10 7cm2 s 可见 D 是浓度的函数 只有当浓度很小时 或浓度差很小 时 D 才近似为常数 图 7 7 在 1000 碳通过薄壁铁 管的稳态扩散中 碳的浓 度分布 12 2 1 3 球对称稳态扩散 如图 7 8 所示 有内径为 r1 外径为 r2的球壳 若分别维持内 表面 外表面的浓度 C1 C2保持不变 则可实现球对称稳态扩散 边界条件 C 1 1 C rr C 2 2 C rr 由稳态扩散 并利用式 7 19 0 2 2 r C r rr D t C 得 aconst r C r 2 解得 7 b r a C 29 代入边界条件 确定待定常数ba 12 1122 12 1221 rr rCrC b rr CCrr a 求得浓度分布 7 12 1122 12 1221 rr rCrC rrr CCrr rC 30 图 7 8 球壳中可实现球对称 稳态扩散 13 在实际中 往往需要求出单位时间内通过球壳的扩散量 并利 dt dm 用的关系a r C r 2 12 12 21 2 4 44 rr CC rDr Dar dr dC DJA dt dm 7 31 而不同球面上的扩散通量 12 12 2 21 2 4 1 rr CC r rr D dt dm rAdt dm J 7 32 可见 对球对称稳态扩散来说 在不同的球面上 相同 但 并不相同 dt dm J 上述球对称稳态扩散的分析方 法对处理固态相变过程中球形晶 核的生长速率是很重要的 如图 7 9 中的二元相图所示 成分为的单相固溶体从高温 0 C 冷却 进入双相区并在保温 0 T 此时会在过饱和固溶体中析出 图 7 9 过饱和固溶体的析出 图 7 10 球形晶核的生长过程 14 成分为的相 与之平衡的相成分为 在晶核生长初期 C C 设相晶核半径为 母相在半径为的球体中成分由逐渐降为 1 r 2 r 0 C 随着时间由变化 浓度分布曲线逐渐变化 相变过程中 C 210 ttt 各相成分分布如图 7 10 所示 一般说来 这种相变速度较慢 而且涉及的范围较广 因此可 将晶核生长过程当作准稳态扩散处理 即在晶核生长初期任何时刻 浓度分布曲线保持不变 由球对称稳态扩散的分析结果式 7 31 并利用 即新相晶核很小 扩散范围很大的条件 应特别注 1 r 2 r 意分析的对象是内径为 外径为的球壳 由扩散通过球壳的流 1 r 2 r 量 其负值即为新相晶核的生长速率 dt dm 1 122 1 12 12 21 44 r CC rD rr CC rrD dt dm 7 1 0 2 1 4 r CC rD 33 应注意式 7 33 与菲克第一定律的区别 因为式中的并不 1 0 r CC 是浓度梯度 2 2 非稳态扩散 非稳态扩散方程的解 只能根据所讨论的初始条件和边界条件而 定 过程的条件不同方程的解也不同 下面分几种情况加以讨论 15 7 2 2 1 一维无穷长物体的扩散 无穷长的意义是相对于扩散区长度而言 若一维扩散物体的长度 大于 则可按一维无穷长处理 由于固体的扩散系数 D 在 10 Dt4 2 10 12cm2 s 1很大的范围内变化 因此这里所说的无穷并不等同于 表观无穷长 设 A B 是两根成分均匀的等截面金属棒 长度符合上述无穷长 的要求 A 的成分是 C2 B 的成分是 C1 将两根金属棒加压焊上 形成扩散偶 取焊接面为坐标原点 扩散方向沿 X 方向 扩散偶成 分随时间的变化如图 7 11 所示 求解的扩散方程为式 7 12 2 2 x C D t C 初始条件 t 0 时 C C1 x 0 C C2 x 0 7 35 边界条件 t 时 C C1 x C C2 x 7 36 求解扩散方程的目的在于求出任 何时刻的浓度分布 C x t 可采用分 离变量法 拉氏变换法 但在式 7 12 式 7 35 式 7 36 的特定 条件下 采用波耳兹曼变换更为方便 图 7 11 扩散偶成分随时 间的变化 16 即令 7 37 tx 代入式 7 12 左边 td dC t xC t C t C 22 2 3 右边 故式 7 12 变成了一个常 td Cd D x C x C D x C D 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 微分方程 7 38 2 2 2 d Cd D d dC 令 代入式 7 38 得u d dC 7 39 d du Du 2 解得 7 40 4 exp 2 D au 式 7 40 代入到中 有u d dC d dC 4 exp 2 D a 将上式积分 bd D aC 4 exp 0 2 7 41 再令 则式 7 41 可改写为 2 D 17 7 bdabdDaC exp exp 2 0 2 0 2 42 注意式 7 42 是用定积分 即图 7 12 中斜线所示的面积来 表示的 被积函数为高斯函数 积分上限为 exp 2 根据高斯误差积分 2 exp 0 2 d 7 43 因为 利用边界条件式 7 36 在 t 0 时 DtxD2 2 分别有 bdeaCC 0 1 2 bdeaCC 0 2 2 故 baC 2 1 baC 2 2 求出积分常数 a b 分别为 2 2 12 CC a 2 21 CC b 7 44 将式 7 44 代入式 7 428 32 有 图 7 12 用定积分表示浓度 18 7 0 21212 exp 2 22 d CCCC C 45 式 7 45 中的积分函数称为高斯误差函数 用表示 见图 erf 7 12 定义为 7 erf 0 2 exp 2 d 46 值对应的值列于表 7 1 这样式 7 45 可改写成 erf 7 47 22 1221 erf CCCC C 式 7 47 即为扩散偶在扩散过程中 溶质浓度随 即随的 erf 变化关系式 1 式 式 7 47 的用法 的用法 给定扩散系统 已知扩散时间给定扩散系统 已知扩散时间 t 可求出浓度分布曲线 可求出浓度分布曲线 C x t 具体的方法是 查表求出扩散系数 D 由 D t 以及确定的 求出 查表 7 1 求出 代入式 7 47 求出 C x t 2 Dtx erf 已知某一时刻已知某一时刻 C x t 的曲线 可求出不同浓度下的扩散系数 的曲线 可求出不同浓度下的扩散系数 19 具体的方法是 由 C x t 计算出 查表 7 1 求出 t x 已知 erf 利用可求出扩散系数 D 2 Dtx 2 任一时刻 任一时刻 C x t 曲线的特点曲线的特点 对于 x 0 的平面 即原始接触面 有 0 即 因此 erf 该平面的浓度恒定不变 在 即边界处浓度 有 2 21 0 CC C x 即边界处浓度也恒定不变 21 CCCC 曲线斜率 7 48 2 2 1 2 2 12 Dt e CC xd dC x C 由式 7 47 式 7 48 可以看出 浓度曲线关于中心 x 0 是对称的 随着时间增加 曲线斜率变小 当时 2 21 CC C t 各点浓度都达到 实现了均匀化 2 21 CC 3 抛物线扩散规律 抛物线扩散规律 由图 7 12 及式 7 47 可知 浓度 C x t 与有一一对应的关 系 由于 因此 C x t 与之间也存在一一对应的关系 2 Dtx tx 设 K C 是决定于浓度 C 的常数 必有 x2 K C t 7 49 图 7 13 抛物线扩散规律 20 式 7 49 称为抛物线扩散规律 其应用范围为不发生相变的扩散 如图 7 13 所示 若等浓度 C1的扩散等距离之比为 1 2 3 4 则 所用的扩散时间之比为 1 4 9 16 4 式 式 7 47 的恒等变 的恒等变 形形 式 7 47 可以写成 1 22 101 1212 erfCerfCerfC CCCC C 7 50 式中 2 21 0 CC C 当 C1 0 时 镀层的 扩散 异种金属的扩散焊 如图 7 14 a 有 7 51 1 0 erfCC 当 C0 0 时 除气初期 真空除气以及板材的表面脱碳等 如图 7 14 b 有 7 1 erfCC 52 5 近似估算 近似估算 图 7 14 一维无穷长物体扩散的两 种特殊情况 a 镀层的扩散 异种金属的扩散 焊 b 真空除气 表面脱碳 21 由查表 7 1 可知 当 0 5 时 0 5204 0 5 亦即当 erf x2 Dt 时 根据式 7 51 有 C 0 5C0 由于扩散 如果某处的浓度 达到初始浓度的一半 一般称该处发生了显著扩散 关于显著扩散 利用 x2 Dt 给出 x 可求 t 给出 t 可求 x 2 2 2 半无穷长物体的扩散 半无穷长物体扩散的特点是 表面浓度保持恒定 而物体的长 度大于 对于金属表面的渗碳 渗氮处理来说 金属外表面的Dt4 气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度 C0 它是恒 定不变的 而对于真空除气来说 表面浓度为 0 也是恒定不变的 钢铁渗碳是半无穷长物体扩散的典型实例 例如将工业纯铁在 927 进行渗碳处理 假定在渗碳炉内工件表面很快就达到碳的饱 和浓度 1 3 C 而后保持不变 同时碳原子不断地向里扩散 这 样 渗碳层的厚度 渗碳层中的碳浓度和渗碳时间的关系 便可由 式 7 51 求得 初始条件 t 0 x o C 0 边界条件 t 0 x C 0 x 0 C0 1 3 927 时的碳在铁中扩散系数 D 1 5 10 7cm2 s 1 所以 t x erf t x erfC 3 7 1029 1 13 1 105 12 13 1 22 渗碳 10h 3 6 104s 后渗碳层中的碳分布 8 6 13 1xerfC 在实际生产中 渗碳处理常用于低碳钢 如含碳量为 0 25 的 钢 这时为了计算的方便 可将碳的浓度坐标移到 0 25 为原点 这 样就可以采用与工业纯铁同样的计算方法 2 2 3 瞬时平面源 在单位面积的纯金属表面涂上扩散元素组成平面源 然后对接 成扩散偶进行扩散 若扩散系数为常数 其扩散方程为式 7 12 2 2 x C D t C 注意到涂层的厚度为 0 因此方程式 7 12 的初始 边界条件为 7 53 00 00 00 x xx Ct CCt 时 当 时 当 由微分知识可知 满足方程式 7 12 及上述初始 边界条件 的解具有下述形式 7 54 Dt x t a C 4 exp 2 2 1 式中 a 是待定常数 可以利用扩散物质的总量 M 来求积分常数 a 有 7 CdxM 55 23 如果浓度分布由式 7 54 表示 并令 7 56 2 2 4 Dt x 则有 将其代入式 7 55 得 dDtdx 2 1 2 2 1 2 1 22 2 DadeaDM 将上式代入式 7 54 可得