浅析我国加氢工艺和技术的发展历史

浅析我国加氢工艺和技术的发展历史 摘要 介绍了国内外加氢工艺和技术的发展状况 加氢装置的处理能力迅速提高 国外加氢 工艺和技术不断创新 催化剂的更新换代明显加快 国内也开发了一批具有广泛应用前景的新 技术 采用新技术改造原有装置取得了显著成效 一批新型催化剂正在推广应用于工业生产 加氢催化剂的器外再生技术已取得了可喜进展 针对我国的实际情况 指出应做好以下六 个方面的工作 以推动国内加氢技术的发展 抓紧开发和推广清洁燃料生产技术 加快发 展中压和高压加氢裂化技术 重视润滑油加氢处理和加氢异构技术的开发应用 适当发 展常压重油和减压重油加氢工艺 加快新型加氢催化剂的研制开发 重视有关加氢配套 技术的研究开发和应用 主题词 加氢过程 加氢催化剂 加氢反应器 高硫 原油 加工 产品质量 技术发展水平 20 世纪 90 年代以来 世界炼油企业加工的原油明显变重 原油中硫和重金属含量明显 上升 各国的环保法规日趋严格 要求炼油企业采用清洁生产工艺和生产清洁燃料的呼声越 来越迫切 柴油机具有明显的节能优势 减少其尾气污染物排放和污染物治理技术也取得了 显著成效 成品油市场中柴油需求增长速度远高于汽油 芳烃和乙烯原料的需求增长 仅仅 依靠原油加工量的增长已不能满足需要 因此 加氢工艺和技术受到世界各大石油公司的 普遍重视 加氢装置建设和技术开发明显加快 有人预测 21 世纪加氢工艺将取代催化裂 化成为炼油工业的核心工艺 1 世界各国加氢工艺和技术的发展加快 20 世纪 90 年代以后 世界各国加氢装置建设和加氢技术开发明显地加快 美国 Cri terion 催化剂技术公司总裁 R H Stade 说 近 5 年来加氢催化剂的发明比过去 20 年都更多 更快 更好 这些新发明 延长催化剂寿命 50 以上 提高了装置加工能力或加工劣质原 料的能力 可以生产优质清洁燃料 并降低生产成本 Stade 先生的话反映了近年来世界加 氢技术总的发展态势 1 1 各种加氢装置加工能力均有明显增长 由 1994 年 12 月 19 日和 2000 年 12 月 18 日美国 油气杂志 的统计数据可知 2000 年世界原油加工能力较 1995 年提高了 9 55 而加氢裂化加工能力提高了 31 29 加氢 精制和加氢处理能力提高了 14 08 1 2 加氢工艺和技术不断创新据 2001 年美国石油化工炼制者协会年会 NPRA 报道 UOP 公司为适应低硫低芳烃柴油生产及降低加氢裂化装置投资和操作费用的要求 推出了称作现 代完全转化加氢裂化的 Hycycle 工艺 该工艺采用了多项专利设计技术 其中包括 Hycycle 分离 精制反应器 反串联反应流程和新型分馏塔设计 可以在 20 40 的低单程转化率 下实现全转化 99 5 运行 工艺流程为 裂化产物和未转化油在 Hycycle 分离器 后处理 器中于反应压力下进行分离 分离出的产物立即进行气相加氢 循环油先通过加氢裂化催 化剂段 然后再通过加氢处理催化剂段 这种安排称之为 反序 详见图 1 该工艺的特点是氢耗低 中间馏分油选择性高 在全循环最大量生产中间馏分油时 中间馏分油体积收率比现行工艺提高 5 其中柴油体积收率可提高 15 而氢耗降低 20 产品质量可满足低硫 高十六烷值的需要 可以达到欧洲 类标准 按最大量生产 石脑油方案时 石脑油收率将提高 对 C7 石脑油的选择性也将大大改善 该工艺操作压力 较低 设计压力比现有技术通常低 25 Hycycle 工艺装置能在氢分压较低和空速较高的条 件下运行 而又不牺牲催化剂寿命和中间馏分油质量 所以 Hycycle 工艺有一定的技术优 势 图 1 Hycycle 加氢裂化工艺流程 1 裂化反应器 2 加氢处理反应器 3 分离器 后处理器 4 胺洗塔 5 高压分离器 6 热闪蒸塔 7 冷闪蒸塔 8 分离器 9 产品分馏塔 为了满足低硫低烯烃汽油的生产要求 目前已开发了多种催化裂化汽油加氢技术 如 Exxon 研究工程公司在 SCANfining 重汽油选择性加氢脱硫技术于 1998 年实现工业化后 1999 年 12 月又推出了第二代技术 Mobi l 公司开发的 OCTGAIN 催化裂化重汽油加氢 脱硫工艺 1991 年第一套工业装置使用的是第一代催化剂 OCT 100 到 1994 年已推出了 第三代工业用催化剂 OCT 220 为了生产低硫低芳烃及超低硫低芳烃柴油 Akzo No bel Total Fina UOP Criterion Lummus Haldor Top soe 等公司都在开发新的加氢技术 特 别是在两段加氢工艺及催化剂方面都有所突破 1 3 催化剂更新换代加快 为了提高 Unicracking 系列催化剂的水平 UOP 公司在沸石和分子筛化学领域长期研究 的基础上 开发了一种高选择性 低压力降催化剂 LT 家族 这是一种颗粒较大的异形加 氢裂化催化剂 其性能与传统的 1 6mm 圆柱形挤条催化剂相当 但其压力降低得多 现在 UOP 公司催化剂家族中所有挤条催化剂都是颗粒较大 水力学限制较小而又不牺牲活性 选择性或稳定性的异形催化剂 在原有加氢装置或新建装置上使用 LT 催化剂 都获得了 较好的经济效益 UOP 公司采用新型沸石材料 并巧妙地实现了催化剂上金属与酸的平衡 UOP 公司最近开发了新一代馏分油加氢裂化催化剂 HC 110 该催化剂比最大馏分油收率 催化剂 DHC 8 活性更高 相当于反应温度降了 5 10 馏分油质量收率提高 2 几乎 同时开发的轻油型加氢裂化催化剂 HC 170 与 HC 24 相比 在活性相同的情况下 石脑油 体积收率提高 1 0 1 5 2000 年推出的 DHC 41 催化剂 发挥了 HC 39 活性较高和 HC 43 选择性较高的特点 为了适应生产低硫和低芳烃柴油需要 目前开发的新催化剂有 Akzo Nobel 公司的 KF 757 和 KF 848 Haldor Topsoe 公司的 TK 754 和 TK 573 Criterion 公司的 DC 185 DC 160 DC 200 DC 2118 和 DN 190 DN 3110 法国石油研究院 IFP 的 HR 416 和 HR 448 等 这些催化剂都能在常规加氢脱硫条件下生产硫含量不大于 50 g g 的柴油 Akzo Nobel 公司为了适应两段加氢生产超低硫低芳烃柴油工艺的需要 开发了 KF 848 和 KF 200 催化剂 Haldor Topsoe 公司也开发了 TK 555 TK 673 和 TK 907 TK 908 TK 915 等 牌号的两段加氢催化剂 2 我国近几年加氢工艺和技术发展迅速 由于进口含硫和高硫原油逐年增加 新的汽油和柴油国家标准的公布实施 汽油相 对过剩和柴油供应紧张的矛盾日益突出 优质化工原料短缺等原因 我国加氢工艺和技术 发展也很迅速 2 1 加氢装置加工能力大幅度提高 由 1995 年中国石油化工总公司和 2000 年中国石油化工集团公司 石油化工统计年报 数据可知 无论是加氢裂化 加氢精制 还是加氢处理装置 加工能力都有较大幅度提高 这 5 年间中国加氢装置的总能力增长了 92 0 其中汽油 煤油 柴油和馏分油加氢精 制能力增长达到一倍以上 近 3 年来中国石油化工和中国石油天然气两大集团公司的加氢 能力增长迅速 前者增长 40 91 后者增长 24 23 全国 平均增长 34 87 2 2 用新技术改造现有装置取得了显著成效 辽阳石油化纤公司原 1 00 Mt a 全循环加氢裂化装置 1996 年以来通过 5 次改造 加 工能力已扩大到 1 60Mt a 催化剂由当初的 HC K 3825 更换为 HC T 3976 3976 催化剂 初活性略高 稳定性和抗氮性能好 既可满足石脑油质量需要 又可提高中间馏分油收率 5 8 上海石油化工股份公司 1998 年在加氢裂化装置上新增了一台精制反应器 原精 制反应器使用的 HC K 催化剂于 2000 年 8 月更换为 3996 催化剂 新精制反应器装填 3921 3922 3923 脱铁剂和 HC P 催化剂 裂化反应器内催化剂由 3825 改为可再生的 HC 14 和 3996 后精制 催 化剂 装置处理能力 已由 0 90 Mt a 扩大到 1 50 Mt a 镇海炼 油化工股份公司 0 80Mt a 加氢裂化装置 于 1999 年 4 月进行了扩能改造 改造后既可以 按 1 0 Mt a 部分循环加氢裂化和 1 20 Mt a 加氢脱硫方案运行 又可以按 0 882 Mt a 全 循环和 0 336 Mt a 缓和加氢裂化方案运行 前者年经济效益约 1 22 108RMB 后者约 1 68 108RMB 中国石化齐鲁石化分公司减压渣油加氢脱硫装置 采用 Chevron 公司技术在 A B 系列 各增加一台上流式反应器 于 2000 年 1 月 7 日投入运行 在原料中硫 镍和钒等杂质 含量大幅度增加的情况下 第一周期运行时间达 475 d 渣油加工能力由 0 84 Mt a 扩大到 1 20 Mt a 同时还可以处理 0 30 Mt a 高硫减压瓦斯油 装置总处理能力达到 1 50 Mt a 中国石化燕山石化分公司采用石油化工科学研究院 RI PP 的 RMC 技术将 1 00 Mt a 柴油 加氢改质装置改造为 1 30 Mt a 中压加氢裂化装置 于 2000 年 5 月 29 日投料 在氢分压 8 09 MPa 反应温度 366 380 总空速 0 75 h 1 氢油比 787 条件下 以 28 8 催化裂化柴油和 71 2 减压馏分油为原料 得到如下产品 25 59 的石脑油 其芳烃潜含 量达到 43 1 42 29 的柴油 其硫含量小于 0 5 g g 十六烷值 60 4 芳烃含量为 13 4 达到 世界燃料规范 类以上标准要求 35 的尾油 其 BMCI 值为 7 8 作乙烯装置原料时 乙烯收率可以达到 32 2 3 开发了一批具有广泛应用前景的新技术 为了满足生产清洁燃料的需要 RIPP 和抚顺石油化工研究院 FRIPP 都加快了加氢技 术的开发 目前已取得了许多可喜的成果 RIPP 开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术 RSDS 包括 3 部分 催化裂化汽油轻馏分碱洗脱硫醇 重馏分选择性加氢脱硫 氢分压 为 1 6 MPa 反应温度为 290 空速为 3 0 5 0h 1 氢油比为 300 加氢生成油脱硫醇 该技术对我国多种催化裂化汽油都具有较好的适应性 汽油中硫含量可以降到 200 g g 以 下 烯烃含量下降 10 15 研究法辛烷值损失不大于 1 5 个单位 液体收率不低于 98 FRIPP 开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术 OCT MFCC 使用 FGH 20 及 FGH 11 催化剂 在反应压力 1 6 3 2 MPa 反应温度 270 280 空速 3 0 h 1 氢油比 300 条件下 汽油脱硫率为 85 90 烯烃饱和率为 15 25 研究法辛烷值损 失小于 2 0 个单位 抗爆指数损失小于 1 5 个单位 上述两项技术均已通过了中试鉴定 RIPP 承担的催化裂化汽油加氢异构技术 RIDOS 开发工作正在进行中 RIPP 开发的催化裂化柴油深度加氢处理技术 RICH 于 2001 年 1 月在中国石化洛阳 石化分公司 0 80Mt a 加氢装置上试验成功 在氢分压 5 8 6 3 MPa 反应温度 360 主催化剂空速 1 39 1 57 h 1 氢油比 507 562 条件下 柴油十六烷值由 36 8 37 5 提 高到 44 6 45 3 硫含量由 5 052 5 092 g g 降至 6 15 g g 密度由 0 876 2 0 876 3 g cm3 降至 0 846 9 0 849 0 g cm3 FRIPP 开发的催化裂化柴油改质技术 MCI 已在多套工业装置上使用 取得了良好效 果 为了进一步提高 MCI 技术水平 FRIPP 通过改性技术和改善孔结构 研制出了新一代 改质催化剂 FC 18 使柴油十六烷值较改质前提高 12 个单位以上 与原使用的 FH 98 3963 催化剂相比 十六烷值提高幅度增加 2 个单位 芳烃脱除率提高 15 脱硫脱氮活性明显改善 FRIPP 开发的单段单剂加氢裂化技术 S SHC 已通过了中试鉴定 1 50 Mt a 装置工艺包已 由洛阳石油化工工程公司 LPEC 和 FRIPP 编制完成 单段加氢裂化具有如下优点 较 好的抗硫 抗氮能力 催化剂对温度敏感性低 操作中不易产生飞温 中间馏分油选 择性高 且产品分布较稳定 初末期变化较小 流程简单 投资相对较少 已准备采用该项 技术在镇海炼油化工股份公司建设一套 1 50 Mt a 全循环 1 00 Mt a 工业装置 为了提高 我国润滑油基础油质量 用中间基原油生产符合 HVI 和 API 类标准的基础油 用中东高 硫原油生产符合 API 类和部分符合 类标准的基础油 RIPP 和 FRIPP 都进行了加氢处理 加氢异构脱蜡技术的研究开发 RIPP 开发的加氢处理 临氢降凝 加氢补充精制技术 RHW 已在克拉玛依炼油厂应用成功 在反应压力 16 0 MPa 下 加氢处理温度 360 空 速 0 5 h 1 临氢降凝温度 276 空速 0 88 h 1条件下 减压塔三线油凝点降到 30 硫含量 8 6 g g 氮含量小于 5 g g 赛氏色度 30 号 旋转氧弹达到 360 min 由 RIPP 开发 中国石油化工工程建设公司 SEI 北京设计院设计的加氢处理 RLT 工业生产装置 已在中国石化荆门石化分公司建成投产 由 RIPP 开发 LPEC 设计 采用加氢处理 加氢 异构技术 RIW 以中东原油为原料生产符合 API 类及部分符合 类标准的基础油生产装 置 已批准于 2002 年在中国石化茂名石化分公司开始建设 2 4 一批新型催化剂正在推广使用 RIPP 开发的 RN 20 精制 和 RT 25 裂化 催化剂 于 2000 年 9 月成功地在中国石 油抚顺石化分公司石油三厂 0 15 Mt a 加氢裂化装置上进行了工业应用 在氢分压 14 5 MPa 反应温度 364 380 空速 1 0 h 1 氢油比 1 000 条件下 生产出来的石脑油是 较好的催化重整原料 喷气燃料符合 3 号国家标准 柴油质量达到 世界燃料规范 类标 准 未转化油是优质的乙烯装置原料 FRIPP 开发的最大量生产柴油的单段加氢裂化催化剂 1999 年 7 月在中国石油大庆石 化分公司 0 26Mt a 装置上进行工业试用 2001 年 7 月 28 日通过鉴定 该催化剂抗氮性 好 原料油氮含量约 200 g g 中间馏分油选择性高 煤油加柴油收率大于 70 柴油 低温性能好 凝点在 36 以下 0 号与 35 号柴油符合 世界燃料规范 类标准 为了适应增产柴油的需要 FRIPP 新近开发了新一代多产柴油的单段加氢裂化催化剂 FC 14 该催化剂以无定形硅铝和活性物为裂化组分 以金属钨 镍为加氢组分 具有很高 的结构强度和优异催化性能 FC 14 催化剂中间馏分油选择性不低于无定形催化剂 而活 性明显高于无定形催化剂 在相同工艺条件下反应温度可降低 10 15 全循环条件下反应温 度可降低 20 30 同时中间馏分油产品质量得到明显改善 为了适应北方地区低凝柴油市 场的需求 FRIPP 开发了多产低凝柴油的加氢裂化催化剂 FC 20 FC 20 催化剂以改性沸 石与 SAS 硅铝的复合物加上适当的助剂为裂化组分 以钨 镍为加氢活性组分 中间馏分 油 选择性较高 以大庆常三线 减一线馏分和催化裂化柴油为原料 在 8 5 MPa 氢分压下 可 以同时生产喷气燃料和 10 号柴油 中国石油锦西炼化分公司定于明年进行工业应用 FRIPP 在柴油加氢精制催化剂 FH 5 的基础上 开发了新一代劣质柴油加氢精制催化剂 FH 98 该催化剂以含硅氧化铝为载体 分步浸渍钨 钼 镍活性组分 具有孔体积大 孔径分布集中 机械强度高 装填堆积密度低等特点 其脱硫活性比 FH 5 提高 25 脱氮活性提高 37 是目前广泛使用的 FH 5 的换代产品 处理直馏柴油 焦化柴油及直馏 柴油掺合二次加工柴油 可以达到 世界燃料规范 类及 类标准 该剂目前已在 7 套工业装置上应用 此外 FRIPP 开发的常压渣油加氢脱硫 ARDS 保护剂 FZC 100 FZC 102 FZC 103 脱金属剂 FZC 201 脱硫剂 FZC 301 减压渣油加氢脱硫 VRDS 上流式反应器催化剂 保护剂 FZC 10U FZC 11U 等 都已通过了工业应用试验 取得了比较满意的结果 2 5 加氢催化剂器外再生取得了明显进展由淄博恒基化工有限公司开发的加氢催化剂 器外再生技术 HCRT 已成功应用于多套加氢装置 1997 年至 2001 年已有 18 个企业 21 种国产和进口催化剂在该公司进行了器外再生 平均脱碳率达 96 9 脱硫率达 90 5 比 器内再生脱碳率高 5 个百分点 脱硫率高 10 个百分点 再生后催化剂活性恢复良好 截 止到目前 已再生 44 批次 1 279 t 催化剂 其中石脑油 柴油加氢精制催化剂有 481 3 FH 5 FDS 4A RN 1 RN 10 CH 26 RJW 1 HR 360 S 12 和 RSS 1A 等 合计约 867 t 蜡油 含焦化瓦斯油 加氢精制催化剂 HC K 3722 3936 LCR 114L 等 合计约 238 t 加氢裂 化催化剂 ICR 126L 3825 DHC 39 等 合计约 104 t 甲苯歧化及其他催化剂 TA 4 HAT 095 等 合 计约 70 t 由于器外再生效果好 可保证再生质量 减少环境污染 避免设备腐蚀 减少装置停 工时间 所以催化剂器外再生值得推广 3 需要重点开发和推广的加氢工艺和技术 我国炼油工业结构性矛盾很突出 主要表现在 企业布局不合理 在油品消费比较集中 的地区炼油能力不足 在经济发展比较缓慢和市场需求不旺的地区炼油能力相对过剩 企业集中度低 世界级规模的大型炼油厂较少 单套装置能力偏低 难以在国内 国外两种资 源和两个市场上与外大石油公司进行竞争 装置结构单一 在二次加工工艺中催化裂化比 例过大 加氢裂化 加氢处理和加氢精制及催化重整 烷基化 异构化等比例偏低 汽油 柴油调合组分单调 调节手段和应变能力差 产品结构不能适应市场需求 汽油相对过剩 柴油却长期处于紧缺状态 汽油 柴油和润滑油总体质量水平较低 难以满足出口和日 益严格的环保要求 对这些结构性的矛盾炼油企业必须研究和解决 加氢工艺和技术的发 展也应服从和适应炼油企业结构调整的计划和目标 3 1 抓紧开发和推广清洁燃料生产技术 根据中国加入世界贸易组织 WTO 议定书规定 中国加入 WTO 后 一是取消非关税贸易 壁垒 恢复汽油柴油进口 在成品油进口初始准入量 16 58 Mt 配额的基础上每年增加 15 直至取消配额 二是关税减让 其中原油进口关税降为零 汽油关税由 9 降为 5 燃料油关 税降为 6 三是加入 WTO 3 年后给予外国公司成品油零售权 5 年后开放油品批发市场 这就要求我国炼油企业必须加快与国际接轨的步伐 提高产品质量 2003 年 1 月 1 日起全 国执行的 GB17930 1999 汽油新标准和 2002 年 1 月 1 日起执行的 GB252 2000 柴油新 标准 与发达国家和国外大石油公司执行的标准尚存在很大差距 即使与周边国家和地区比 较 也有不小差距 因此 必须抓紧开发和推广清洁燃料生产技术 就加氢领域来讲 当前应重点开发和推广催化裂化原料预处理技术 催化裂化汽油选 择性加氢脱硫技术 催化裂化汽油加氢异构技术 催化裂化柴油加氢改质技术以及催化裂化柴 油深度脱硫脱芳烃技术等 使我国车用汽油和车用柴油质量尽快达到 世界燃料规范 类标准 中心城市使用的汽油柴油和出口产品能达到该规范 类标准水平 3 2 加快发展中压和高压加氢裂化技术 为了改变我国炼油企业催化裂化比例过大的状况 今后不宜再新建和扩建催化裂化装 置 与渣油加氢配套的催化裂化装置除外 对于运转时间较长 设备状况较差且规模较小 的催化裂化装置应考虑停止生产 炼油企业减压瓦斯油和焦化瓦斯油应重点考虑作加氢裂 化原料 这一方面可以缓解喷气燃料和优质低凝点柴油市场供应不足的矛盾 另一方面可以 提供相当数量的芳烃原料 高芳烃潜含量石脑油 和优质乙烯装置原料 加氢未转化油 发展加氢裂化工艺对炼油或化工的发展都有重要意义 这也是炼油企业装置结构调整的重 要内容 而中压加氢裂化和高压加氢裂化 FRIPP 与 LPEC RIPP 与北京设计院都有成熟的 技术 由于单段单剂加氢裂化中间馏分油收率高 投资省 有些企业可以选择此种工艺 3 3 重视润滑油加氢处理和加氢异构技术的开发和应用 以石蜡基原油用老三套工艺生产的 API 类基础油已经不能完全满足调配高档润滑油 的需要 生产 SJ 和 GF 3 以上的发动机油和外国汽车制造商要求的 5W 装车油不得不从国 外进口基础油 国际市场 API 类基础油正在减少 和 类基础油在以较快速度增加 我国已开发出润滑油加氢处理 RLT 加氢降凝 RHW 加氢异构 RIW 等工艺及组合 工艺 用中间基原油或中东原油可以生产出符合 API 类及 类标准的基础油 这些技术应 抓紧在有关炼油厂推广 尽快建立工业化生产装置 同时 科研和设计单位应对已开发成功 的技术不断改进 以提高我国加氢技术的竞争能力 3 4 适当发展常