《有机化学》讲义4

第四章第四章环烃 环烃 Chapter 4 Cyclohydrocarbons 4 0 知识回顾 知识回顾 Review 脂环烃 alicyclic hydrocarbon 环烃 碳链结成环状的烃类 芳香烃 aromatic hydrocarbon 脂环烃 组成之比相应的开链脂肪烃少两个氢原子 性质与相应的开链脂 肪烃相似 环烷 CnH2n 环单烯 CnH2n 2 环单炔 CnH2n 4 n 3 芳香烃 通式 CnH2n 6 n 6 结构特点 SP2杂化轨道 苯环有 键 C H 和大 键 C C 同系物有烃基侧链 化学通性 苯环不与 KMnO4 溶液反应 侧链能被 KMnO4溶液氧化 能与卤素 硝酸等起取代反应 可跟氢 气 氯气等起加成反应 可燃 脂环烃 脂环烃 Alicyclic Hydrocarbon 4 1 脂环烃的命名和异构 脂环烃的命名和异构 Nomeclature Isomerism 1 命名 简单环烃只需在相应脂肪烃的名称前加一 环 字 对取代环 烃的碳链编号时 应使所有取代基的位置号尽可能最小 且较优的基团给以 较大的编号 环上有不饱和键时 应使其位置号最小 简单的环上连 有较长的碳链时 可将环作取代基 如 2 环丙基 CC C CCCC 庚烷 取代基位置异构 2 异构 碳链异构 立体异构 环结构异构 小环 3 4C 普环 5 7C 中环 8 11C 大环 12C 以上 4 2 环烷的结构 环烷的结构 Structure of Cycloalkanes 环烷烃中 C 原子为 SP3 杂化 通常环烷中的 C C 键角不等于杂化轨道间的夹 角 因此 C C 键间的电子云并未达到最大程度的重叠 因此环烷的稳定性比相应 的直链烷烃低 通常叫 分子内存在张力 这种张力是因键角偏差引起故称 角张力 环烷中 C 原子数 键角偏差 角张力 稳定性 这种带 有角张力的结构常被形象的称为 弯曲的键 banana bond 香蕉键 C C C 三元以上的环 成环原子可不在同一平面内 如 这样 可使 C C 间杂化轨道渐趋正常 键角和最大程度重叠 即减小键角偏差 降 低角张力 4 3 环己烷及其衍生物的构象 环己烷及其衍生物的构象 Comformation of Cyclohexane its Derivatives 环己烷分子中的 6 个 C 原子可以有两种保持正常 键角的空间排列 CCC 方式 即船式和椅式 船式 Boat form 椅式 Chair form 从构象看 椅式环己烷中个 C 原子所连基团呈邻为交叉式 而船式环己烷中 则呈全重叠式 故船式不如椅式稳定 环己烷及其衍生物在一般情况下都以 椅式存在 环己烷中的 C H 键可分为两类 一类垂直于 C1 C3 C5 或 C2 C4 C6 形成的平面 叫直立键 以 a 键 axial 轴向的 表示 另一类大体与环的 平面平行 叫平伏键 以 e 键 equatorial 赤道的 表示 椅式构象有两种形式 a 和 b 室温下 两种椅式构象不断互相翻转 a 键和 e 键 也不断地相互转变 但对于多元取代的环己烷 一般说来最稳定的构象是 e 键取代基最多的构象 在不考虑构象而只讨论构型时 可将环己烷写成平面六边行 根据取代基位 于环平面的上 下两侧而命名为 顺式 或 反式 4 4 脂环烃的性质 脂环烃的性质 Properties of Alicyclic Hydrocarbons 4 4 1 物理性质 物理性质 Physical Properties 不溶于水 比水轻 环烷的沸点比相应烷烃略高 4 4 2 化学性质 化学性质 Chemical Properties 三元和四元环烷由于 C C 间电子云重叠度较差 结构不够稳定 容易与一些 试剂加成开环而成链状化合物 1 催化氢化 CH2 H2CCH2 H2 Ni 80oC CH3CH2CH3 CH2 H2CCH2 H2 Ni 200 oC CH3CH2CH2CH3 H2C 由反应条件可见 四元环比三元环稳定 五元以上的环烷难以开环 2 与溴的作用 CH2 H2CCH2 Br2 CH2CH2CH2BrBr CH2 H2CCH2 Br2 CH2CH2CH2CH2 H2C Br Br 环丙烷及环丁烷的加成反应不如烯烃活泼 并且也不易被 KMnO4氧化 五 六元环或高级环烷与溴不发生加成 而是在光照下发生取代反应 Br2 BrHBr 环烯或环炔中的不饱和键具有一般不饱和键的通性 金刚烷 Adamantane 分子式 C10H16 由四个椅式六元环形成 立体笼式结构 相当于金刚石晶格中部分碳原子的排列 故名 金刚烷存在与 石油中 含量约百万分之 4 它是无色晶体 比水重 1 07 易发生取代反应 也可氧化成醇 它的衍生物可用作药物 II 芳香烃 芳香烃 Aromatic Hydrocarbons 芳香族化合物因其最初从树脂或香精油中获取而得名 由于这些物质中都含 有苯环结构 因此就把含有苯环的一大类化合物叫做芳香族化合物 此类化合 物有一些独特的化学性质 统称为 芳香性 4 5 芳香烃的分类及命名 芳香烃的分类及命名 Classification Nomenclature 1 分类 单环芳烃 含一个苯环 多环芳烃 含两个以上苯环 2 命名 A 单环芳烃 苯的简单同系物以苯为母体命名 当苯环上接有不饱和键或多碳烷基时 将苯环作为取代基 称为苯基 以 Ph phenyl 表示 苯环上 C 原子编号应使取代基位置号之和最小 且较优的基团给以较大 的编号 只有两个取代基时 位置可用邻 1 2 间 1 3 对 1 4 表示 甲苯 邻二甲苯 异丙苯 苯乙烯等少数芳烃也可作为母体命名 但当 两个取代基相同时 则作为苯的衍生物来命名 B 多环芳烃 联苯类 多苯代脂肪烃 稠环芳烃 联苯类 苯环间以单键相连 1 4 联三苯 1 3 联三苯 1 2 3 4 56 1 23 4 5 6 4 4 二甲基联苯 1 23 4 56 1 2 3 4 5 6 CH3 H3C 各苯环单独编号 不同苯环上碳原子的号码用符号加以区别 多苯代脂肪烃 可看作脂肪烃分子中的氢被苯环取代的产物 按取代烃 命名 1 2 二苯乙烯 CHCH 稠环芳烃 两个或更多的苯环彼此共用两个相邻 C 原子连结起来 此种 连接称为并联 这类化合物各有自己的特殊名称及编号方法 萘 蒽 菲 1 2 3 45 6 7 8 1 2 3 45 6 7 89 10 1 2 3 4 5 6 7 89 10 各环系 C 原子编号按如上顺序 萘和蒽中还常用 代表 1 4 5 8 位 代 表 2 3 6 7 位 代表 9 10 位 一 单环芳烃 一 单环芳烃 Monocyclic Aromatic Hydrocarbons 4 6 苯的结构 苯的结构 Structure of benzene 实验事实 i 苯不能使 Br2的 CCl4溶液褪色 也不易被 KMnO4氧化 ii 苯 与 Br2在催化剂作用下不进行加成 而是得到取代产物 且其一元取代产物只 有一种 上述事实说明苯并非是一种简单的双键及三键混合体 1865 年由德国化学 家凯库勒 Kekule 提出了苯环的单双键间隔结构 这种写法一直沿用至今 但近代研究证明苯分子中并不存在单双键间隔的体系 苯分子中 6 个 C 原子和 6 个 H 原子都在同一平面内 C 原子组成一个正 6 边形 C C 键长完全相等 0 1396nm 所有键角都是 120o 苯分子中 C 原子为 SP2杂化 三个 SP2杂化轨道分别与两个 C 和一个 H 形成 三个 键 所有 C 原子的剩余 P 轨道又互相重叠 形成一个环闭共轭体系 即一个环状离域的 电子云 此电子云像两个轮胎一样分布与分子平面的上 下两侧 由于所有 C 原子上 P 轨道的重叠程度完全相等 所以 C C 键长完全 相等 比烷烃中的 C C 键短 而比孤立的 C C 键长 是一种电子密度完全平 均化了的没有单双键之分的大 键 故苯的结构式也常写为 4 7 苯的物理性质 苯的物理性质 Physical properties of benzene 苯及其同系物均为无色液体 比水轻 不溶于水 易溶于石油醚 醇 醚等 有机溶剂 可燃 燃烧时冒黑烟 有毒 4 8 苯的化学性质 苯的化学性质 Chemical properties of benzene 芳香性 芳香族化合物共有的特点 较稳定 不易被氧化 不易加成 易 发生取代反应 特点 i C H 比高 ii 键长趋于平均化 iii 平面或接近平 面的构型 基态时有全离域的闭壳电子层 iv 具有与脂肪族 化合物明显不同的光谱性质 v 具有相当高的热力学稳定性 vi 难以氧化 加成 易发生亲电取代 芳香性的结构条件 有环闭共轭体系 体系中原子在一个平面内 平面的上 下两侧有环状离域的 电子云 且该 电子云中的 P 电子数必须符合 4n 2 规则 称为休克尔规则 H ckel 这里 n 为整数 休克尔规则 H ckel s Rule 在 SP2杂化 C 原子组成的 平面单环体系中 含有 4n 2 个 电子的体系将具有稳定的闭 壳层结构 因而显示出芳香性 适用范围 n 0 5 4 8 1 取代反应 取代反应 Substitution Reaction 1 卤代 halogenation 苯和 Cl2 Br2一般情况下不发生取代反应 但在铁 或相应铁盐等的催化下加热 可得卤代苯及卤化氢 Br2 Fe or FeBr3 Br HBr Br2 Fe Br HBr Br BrBrBr 二溴代产物只是少量 2 硝化 nitration 以浓硝酸和浓硫酸 或称混酸 与苯共热 可得到硝基 苯 HO NO2 50 60oC H2SO4 NO2H2O 增加 HNO3 浓度 提高反应温度 可得间二硝基苯 HO NO2 100oC H2SO4 NO2 H2O NO2 发烟 NO2 若对甲苯进行硝化 则无需浓 H2SO4 且 30 下即可反应 主要得到邻对位 硝基甲苯 CH3 H3C HO NO2 30oC NO2 H2ONO2 CH3 可见甲苯比苯易于硝化 苯又比硝基苯易于硝化 3 磺化 苯与浓 H2SO4共热 可得苯磺酸 HOSO3H SO3H H2O 此反应是可逆的 苯磺酸与水共热可脱去苯磺酸 此反应常被用于在苯环的 某些特定位置引入某些基团 4 傅氏 Friedel Crafts 反应 在无水 AlCl3等的催化下 苯与卤代烃反应生 成烷基苯 称为傅氏烷基化反应 是向芳环上导入烷基的方法之一 此反应是可逆的 RX R HX AlCl3 反应中往往容易产生多烷基取代苯 且如果 R 是 3 个 C 以上的烷基 反应中 还常发生烷基的异构化 AlCl3 CH3CH2CH2Br CH CH3CH3 CH2CH2CH3 除卤代烷外 烯烃或醇也可用来向苯环上导入烷基 在无水 AlCl3催化下 苯还能与酰氯 或酸酐 RC O ClR C O OR C O 进行类似的反应得到酮 Cl AlCl3 CH3 CH3C O O C HCl 此反应称为傅氏酰基化反应 是制备芳酮的主要方法 此反应不发生异构化 芳环上连有强吸电子基 如 NO2 等 时则不发生傅氏反应 所以 R O C 傅氏酰基化反应不能生成多元取代物 4 8 2 加成反应加成反应 苯及其同系物不易进行加成反应 但在一定条件下可与 H2 Cl 等加成得到脂 环烃或其衍生物 H23 Ni 3Cl2 or Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1 2 3 4 5 6 一般情况下苯的加成不停留在生成环己二烯或环己烯的阶段 说明其中不 存在孤立双键 4 8 3 氧化氧化 加热情况下 苯不被 KMnO4 KCr2O7等强氧化剂氧化 但苯的同系物如甲 苯或其它烷基苯可被 KMnO4 KCr2O7等氧化 最终产物总是苯甲酸 CH3 COOH KMnO4 KMnO4 COOH CH2CH3 这说明烷基比苯环更容易被氧化 但与苯环相连的 C 原子上不含有氢时 如叔丁基苯 则侧链不易被氧化成羧基 在较高温度下及特殊催化剂作用下 苯可被空气中的氧氧化开环 生成顺丁 烯二酸酐 O2 V2O5 400 OC CO2H2O O HC HC C C O O 4 8 4 烷基侧链的卤代烷基侧链的卤代 在没有铁盐存在时 烷基苯与氯经较高温度或紫外光照 可在烷基侧链而 非苯环上发生卤代反应 CH3 Cl2 or Cl2 or Cl2 or CH2Cl CHCl2 CCl3 上述反应按自由基 游离基 历程进行 甲苯以外的烷基苯在同样条件下 主要是与苯环相连的 C 原子上的氢被卤 素取代 4 8 5 亲电取代反应的历程亲电取代反应的历程 前述四种芳环上的取代反应都属亲电取代 反应历程一般可表示如下 A AH AH 2AB A B 1 AH B H HB A 3 H 1 卤代 卤代反应的催化剂是铁盐或氯盐 如 FeX3 AlCl3等 以 Fe 作催化 剂时首先有 FeX3或 AlCl3为路易斯酸 可与 X2 3 Fe 2 2FeX3 卤素络合物而使卤分子极化 此络合 Br2 FeBr3 Br Br FeBr3 物可做为亲电子试剂 将 Br 转给苯环 形成碳正离子及 FeBr4 Br Br FeBr3Br H FeBr4 最后苯脱去质子得到溴苯 Br H FeBr4 Br HBr FeBr3 2 硝化 亲电试剂硝基正离子 NO2 按下式生成 NO2 NO2 H NO2 H HSO4 NO2 H2SO4 3 磺化 亲电试剂为缺电子的 SO3 按下式生成 2H2SO4 SO3 H 3O HSO4 反应历程 SO O O SO3 H3O SO3 H3O SO3H H 2O 某些情况下 磺化反应是由苯环 SO3H 进攻开始的 4 傅氏反应 亲电试剂为烷基正离子 R 或酰基正离子 它们是 R C O 在路易斯酸 AlCl3作用下产生的 R C O RClAlCl3 R AlCl4 Cl AlCl3 R C O AlCl4 以氯丙基为例 CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH3CH2CH2 AlCl4 产生的烷基正离子趋向与重排为更稳定的结构 如丙基正离子 异丙基正离 子 从而正电荷可分散在两个烷基上 CH3 CH H CH2 CH3 CHCH3 因此傅氏反应中如果引入的是三个 C 以上的烷基 往往以烷基异构化的取代产 物为主 4 8 6 苯环上的取代基的定位规律苯环上的取代基的定位规律 定位效应定位效应 定位效应 在苯的二元取代反应中 第二个取代基进入的位置常决定于第 一个取代基 这种第一个取代基对第二个取代基的定位作用叫定位效应 根据大量实验结果 一些常规基团可根据其定位效应分为两类 邻对位定位基 第一类定位基 NH CH3 NH2OH CH3O NH C CH3 O C CH3 O O CH3 X Cl Br CH2COOH 间位定位基 第二类定位基 N CH3 2 N O O O O O NC S H O COH O C H 致钝作用由强到弱 根据经验规律 若基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷 该 基团通常是间位定位基 反之为邻位定位基 例外 CH CH2为邻位定位基而 CCl3为间位定位基 邻对位定位基导入苯环后 可使苯环更易发生亲电取代反应 即对苯环有致 活作用 卤素虽是邻对位定位基 但其对苯环却是致钝作用 取代基的定位基效应不是绝对的 取代产物除了定位的异构体外 还有少量其它异构体 同一个元取代 苯在不同反应中得到的三元取代物异构体的比例不同 同一个一元取代 苯在同一个反应中 反应条件不同 二元取代物产物的异构体的比例也不 同 若苯环上已有两个取代基 再进行亲电取代反应时 第三个基团进入的位置决定 于两基团的性质 定位方向 能力强弱 它们的相对位置 它们在空间所占的体 积 空间位阻 以及反应条件等 二取代苯的定位规律 取代基作用具有 加和性 致活基的影响大于致钝基 强定位基的影响大于弱定位基 空 间效应影响取代基位置 控制温度可控制取代基位置 T 对位 T 邻位 4 8 74 8 7 定位规律与电子效应定位规律与电子效应 诱导效应 电子效应 电子密度分布的改变对物质性质的影响 共轭效应 取代基对苯环产生致活或致钝作用及不同的定位效应是由于这些原子或原子 团的电负性使苯环上电子分布密度发生改变所致 1 诱导效应 诱导效应 Inductive Effect 多原子分子中 一个键的极性可以通过静电 力作用力沿着与其相邻的原子间的 键继续传递下去 吸引电子的诱导效应叫亲电诱导效应 反之为给电子的诱导效应 诱导效应依靠的静电力随距离增大而迅速减弱 一般至 C 就很弱了 诱导效应比较的标准是 H 原子 电负性大于氢的叫亲电基 小于氢的叫给电 基 结构式中常在键上画一箭头表示电子转移方向 如 CH3 Cl 2 共轭效应 共轭效应 Conjugative effect 共轭效应是由于相邻 P 轨道的重叠而产生的 除 共轭外 还有 P 共 轭以及超共轭效应 涉及 轨道与 轨道间作用 比 轨道间作用弱得多 以氯乙烯分子为例 诱导效应使分子链上的电子密度向氯转移 而共轭效应 则是是电子密度往 键转移 因此其 C Cl 间电子密度比氯乙烷中高 C Cl 键 长比氯乙烷中短 分子的偶极矩比氯乙烷小 其整体表现出的电子效应为亲电 子的诱导效应与给电子的共轭效应之和 静态效应 无外界影响时分子内在的电子效应 动态效应 反应时分子内的电子密度分布能因进攻试剂电场的影响而发生改 变 取代基通过诱导效应和共轭效应可影响苯环上电子密度分布 邻对位定位基 大多对苯环起给电子作用 使苯环上电子密度增高 有利于亲电取代反应的进 行 对苯环有活化作用 间位定位基对苯环则起吸电子作用 使苯环上电子密 度降低 对亲电反应有致钝作用 一般来说 苯环上的取代基中 与苯环直接相连的原子 如带有未共用电子 对 并能与苯环形成 P 共轭体系的 如 NH2 OH 等 则对苯环有给电子效 应 卤素 除外 如与苯环直接相连 且取代基与苯环间能形成 共轭体 系 如 则这类取代基对苯环起吸电子作用 N O O O C H 对卤素来说 虽然 P 共轭效应使苯环上电子密度有所升高 但由于卤素电 负性较强 总的效应使苯环上电子密度降低 因此有致钝作用 用分子轨道法可近似算出取代苯中各环上的位置的有效电荷分布 以无取代 苯环上各位置有效电荷为 0 则有 0 0 0 00 0 NH2 0 03 0 00 0 02 NO2 0 260 0 192 0 274 Cl 0 043 0 116 0 028 由此可见其不同的定位效应 二 稠环芳烃 二 稠环芳烃 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons 特点 都是固体 密度 1 有的能致癌 代表 萘 naphthalene 蒽 anthracene 菲 phenanthrene 合成染料 药物等的重要原料 结构 平面型分子 具有环闭共轭体系 但与苯不同 其 P 轨道重叠程度不 完全相同 故分子中个 C C 键长不完全相等 分子轨道法计算出个 C 原子上电子云密度在萘中以 1 4 5 8 位最高 2 3 6 7 位次之 蒽和菲中以 9 10 位为最高 4 9 萘 萘 Naphthalene 无色片状晶体 熔点 80 3 沸点 218 不溶于水 能溶于乙醇 乙醚 苯等有机溶剂 易升华 俗称卫生丸 4 9 1 萘的取代反应举例萘的取代反应举例 一元取代反应一般优先在 位进行 但产物异构体的比例常随具体反应或反映条件的不同而有较大的差异 如 二元取代产物的构型决定于原有基团的性质 如环上有邻对位定位基 取代 会发生在同环 当环上有一个间位定位基时 由于其致钝作用 取代反应主要发生在异环的 5 或 8 位 萘的取代反应极为复杂 在不