激子的光跃迁

3 6 激子的光跃迁激子的光跃迁 不同状态间的跃迁自然会有不同的特点 在第二章中已经讨论过 激子是 理想晶体固有的另一种重要的光学激发态 本节讨论其相应的光吸收和光发射 我们将看到它与带间电子与空穴的产生和复合相应的光跃迁不同的行为 自由 激子是晶体的本征激发态 类似于晶体中的单 自由 激子是晶体的本征激发态 类似于晶体中的单 电子态 波函数为布洛赫波 具有确定的波矢电子态 波函数为布洛赫波 具有确定的波矢 激子光 激子光 ex k 跃迁同样要遵循准动量守恒 跃迁同样要遵循准动量守恒 产生一个激子 准动量就从零变为产生一个激子 准动量就从零变为 由于光的波矢与 由于光的波矢与 ex k k 空间布里渊区的大小相比 要小得多 因而对没有声子参空间布里渊区的大小相比 要小得多 因而对没有声子参 与的与的 零声子 光吸收跃迁 零声子 光吸收跃迁 产生的激子产生的激子的波矢必定的波矢必定处于处于 布里渊区中心布里渊区中心 即 即 对激子的零声子光发射跃迁 也 对激子的零声子光发射跃迁 也0 ex k 同样只能来自布里渊区中心的激子 这使得激子光跃迁不同样只能来自布里渊区中心的激子 这使得激子光跃迁不 同于带间电子跃迁 光谱为同于带间电子跃迁 光谱为尖锐的线谱尖锐的线谱 有声子参与的激子光跃迁 表现为有声子参与的激子光跃迁 表现为 零声子线的伴线 零声子线的伴线 与零声子线的间隔为相应声子 一个或多个 的能量 与零声子线的间隔为相应声子 一个或多个 的能量 或者 使谱线加宽 或者 使谱线加宽 声学声子 小能量声子 协同的光跃迁声学声子 小能量声子 协同的光跃迁 3 6 1 带边吸收光谱的精细结构与激子跃迁带边吸收光谱的精细结构与激子跃迁 实验发现 在带间跃迁吸收边的低能方面 往往会出现一系列分立的吸收 峰 并且谱峰分布有一定的规律性 图 3 6 1 给出了低温 下高纯1 2 K GaAs 带边附近的吸收谱 图中右下角虚线表示 GaAs 带间跃迁吸收边 其主 要特征是在吸收边低能方向出现一系列吸收峰吸收边低能方向出现一系列吸收峰 而且吸收强度高吸收强度高 与临近的带间跃迁吸收比 图中标号为n 1 2 3 的吸收谱被归结为 自由激子吸收自由激子吸收 如第二章所讨论的 可归之于到不同 类氢 激子态的归之于到不同 类氢 激子态的 跃迁跃迁 图中标号为 D0 X 的吸收峰为中性施主杂质上束缚激子的吸收 与杂质有 关的跃迁将在下一章讨论 图 3 6 2 表示 Cu2O 在 1 8K 低温下的近带边吸收光谱 与图 3 6 1 比较 二 者共同点是在吸收边低能方向出现一系列吸收峰 不同点是 Cu2O 中吸收峰的 标号不是从 n 1 而是 n 2 3 4 这是由于 Cu2O 的导带底和价带顶的 波函数都是偶宇称的 到类氢 1s 的激子态的跃迁是禁戒的 另外一个特点 由于带间吸收低能边背景的干扰 吸收峰呈现不对称性 与带间跃迁的吸收光谱不同 这些吸收边低能方向的分立吸收峰出现的同 时并不伴随光电导 也说明这些分立的吸收峰不是由于价带电子到导带的跃迁 图图 3 6 1 低温下高纯低温下高纯 GaAs 近带边吸收光谱 近带边吸收光谱 右下角虚线表示带间跃迁吸收边右下角虚线表示带间跃迁吸收边 引起的 激子的假设正是在这些实验事实的基础上提出的 图图 3 6 2 1 8 K 低温下低温下 Cu2O 黄激子黄激子 的吸收谱的吸收谱 注 注 optical density OD 光密度 OD log10 入射光强 透射光强 或 OD log10 1 透光率 即 入射光强度与透射光强度之比值的常用对数值 半导体中激子结合能一般很低 属于弱结合激子 如 GaAs 和 Cu2O 激子 结 合能分别为 4 meV 和 10 meV 激子在室温下 meV 就会自动离解为26 B k T 电子和空穴 寿命很短 因此激子吸收在低温下才能观测到 纯碱卤晶体纯碱卤晶体的带隙较宽 其中的激子结合能较高 属于 强结合激子强结合激子 这种晶体在可见光区透明 但在真空紫外区 有明显的吸收峰 如图 3 6 3 所示 溴化钠真空紫外吸收边的低能方向出现双峰结构的吸收 被归结为弗兰克尔激 图 3 6 3 NaBr 晶体的真空紫外吸收光谱 箭头所指的双峰结构来自于 弗兰克尔激子的吸收 测量温度为 80 0K 子的吸收 这种双峰结构激子吸收可以从原子光谱理论出发来解释 离子Br 外壳层的电子数与氪原子相同 为 8 个电子 存在于低温下 氪晶体的真空 紫外吸收谱的确也出现这种双峰结构 离子的基态 1S0由电子组态 4p6给出 Br 第一激发态 弗兰克尔激子的基态 的电子组态为 4p55s1 由于自旋 轨道耦合 使双重态 2 2P P3 2 3 2 2 2P P1 21 2 劈裂 裂距约为 0 5 eV 与吸收谱双峰结构的间距相符 在碱卤晶体中 负离子同正离子相比具有较低电子激发能级 因此局域在负离 子上的激子 往往能量较低 更容易存在 3 6 2 GaN 与与 ZnO 的自由激子及其结合能的自由激子及其结合能 纤锌矿 GaN 的能带结构 其价带顶在晶场和旋 轨耦合下劈裂为 A B C 三个子带 按照能量从高到低的顺序 它们的对称性分别为 9 7 7 导带底的对称性为 7 EAb EBb和 ECb 分别表示与价带 3 个 子带相应的激子的结合能 一般来说 每个子带的空穴有效质量不同 所以 3 种激子的结合能会有所不同 实际上 GaN 价带 3 个子带的空穴有效质量差别 不大 而且空穴的有效质量比电子有效质量大得多 因此激子结合能主要由电 子有效质量决定 所以 A B C 激子的结合能几乎相等 PL 激发光谱也常被用来测量 GaN 的激子的结合能 以及相应的带隙 在 1 6 K 下 得到 A 激子发光线 9V 7C 为 3 472 eV 在 4 K 下 B 激子 7V 7C 基态跃迁能量为 3 4815 0 001 eV 1 6 K 下 C 激子 7V 7C 发光峰为 3 493 eV n 2 实验上确定自由激子的结合能为 Eb 28 meV 表 2 2 1 上述价带顶劈裂的能量顺序 由高向低按 9 7 7排列 叫做正常序 而对于六方结构的 ZnO 由于自旋 轨道耦合能为负值 所以其价带边的劈裂 能量由高向低按 7 9 7 顺序排列 称为反常序 图 3 6 4 示出了 ZnO 的吸收光谱 由此得到 A B C 三种激子的结合能 分别为 63 1 50 0 48 9 meV 相应的带隙宽度 室温下 分别为 3 40 3 45 3 55 eV 自由激子的吸收 只有在很纯的样品中才能够存在 图 3 6 4 的插图中 清楚呈现三种激子的吸收峰 这被归之于上述 ZnO 样品 在氧气氛中退火后 Zn 空位缺陷密度减少之故 对于晶体 ZnO 由于 3 个子带的对称性不同 当入 射光的电矢量 E 晶体光轴 C 时 能够观测到 A B 激子的吸收 而只有当 E C 时 C 激子才光学激活 对于生长在 Al2O3衬底上的 ZnO 薄膜 薄膜与衬 底之间存在较大的晶格常数失配 因而生长的 ZnO 薄膜具有较大的晶格畸变 所以 3 种激子都光学激活 在实验上都被观察到 但 C 激子的强度还是要弱 得多 3 6 3 自由激子的光发射跃迁自由激子的光发射跃迁 对于直接带结构半导体 自由激子自由激子 FE FE 发光一般是来自发光一般是来自n n 1 1 的的 激子能级的跃迁 发射光子能量为激子能级的跃迁 发射光子能量为 ex Eg R 3 6 1 其中 R 为激子等效里德堡常数为激子等效里德堡常数 由于电声子耦合 激子发光还可以有声子的参 与 若发射 N 个声子 激子发光的光子能量由下式表示 ex Eg R NEp 3 6 2 其中 Ep为声子的能量 N 为发射的声子数 也即 在激子光谱中 常常出现若 干声子伴线声子伴线 replica 光谱位置由上式描述 这些谱线用 FE TO FE TA 等 表示 意思是伴随有 TO 或 TA 声子发射的谱线 对声子参与的光跃迁过程 图3 6 4 室温和液氮温度下 PLD 脉冲激光淀积 ZnO 的吸收光谱 实线表示在氧气 氛中退火后的吸收 虚线则为 未退火样品的吸收 插图为氧 气氛中退火后的样品在77 K 下的吸收 同样要遵循准动量守恒条件 设激子的波矢为 声子参与的激子发光的光子 ex k 波矢为 第 i 种声子的波矢为 用波矢表示的守恒条件为 k i q 其中 为伴随发射的第 i 种声子数 声子的参与 对0 exii knq k i n 间接带结构半导体的激子光跃迁是必要的 图 3 6 5 CdSCdS 晶体发射光谱中的激子发射及其声子伴线 因为激子和声子都具有确定